L X V M E T A L L U R G I C A L J O U R N A L

R O Č N Í K / V O L. R O K / Y E A R L X V 2 0 1 2 2 M E T A L L U R G I C A L J O U R N A L O D B O R N Ý Č A S O P I S P R O M E TA L U R G I I A M AT E R I Á L O V É I N Ž E N Ý R S T V Í B R A N C H P E R I O D I C A L F O R M E T A L L U R G Y A N D M A T E R I A L E N G I N E E R I N G W W W. H U T N I C K E L I S T Y. C Z I S S N 0 0 1 8-8 0 6 9

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Odborný časopis pro metalurgii a materiálové inţenýrství ISSN 0018-8069. Vydavatel OCELOT s.r.o. Pohraniční 693/31 706 02 Ostrava-Vítkovice IČO 49245848, DIČ CZ49245848 Registrace v obchodním rejstříku Krajského soudu v Ostravě, oddíl C, vloţka 30879 Redakce, kontaktní adresa OCELOT s.r.o. Redakce časopisu Hutnické listy areál VŠB TU Ostrava, A 534 17. listopadu 15/2127 708 33 Ostrava-Poruba www.hutnickelisty.cz www.metallurgicaljournal.eu Vedoucí redaktor Ing. Jan Počta, CSc. 596995156 e-mail: redakce@hutnickelisty.cz j.pocta@seznam.cz Redaktorka Jaroslava Pindorová e-mail: jaroslava.pindorova@seznam.cz Redakční rada Předseda: Prof.Ing. Ľudovít Dobrovský, CSc., Dr.h.c., VŠB-TU Ostrava Členové: Ing. Michal Baštinský, EVRAZ VÍTKOVICE STEEL, a.s. Ing. Karol Hala, U.S. Steel Košice, s.r.o. Prof. dr. hab. inţ. Leszek Blacha, Politechnika Šląska Prof. dr. hab. inţ. Henryk Dyja, Politechnika Częstochowska Prof. Ing. Vojtěch Hrubý, CSc. Univerzita obrany Ing. Henryk Huczala, TŘINECKÉ ŢELEZÁRNY, a.s. Prof. Ing. František Kavička, CSc., VUT v Brně Ing. Ludvík Martínek, Ph.D., ŢĎAS, a.s. Prof. Ing. Karel Matocha, CSc., MATERIÁLOVÝ A METALURGICKÝ VÝZKUM s.r.o. Ing. Radim Pachlopník, ArcelorMittal Ostrava, a.s. Prof. Ing. Ľudovít Pariľák, CSc., ŢP VVC s.r.o. Ing. Jiří Petrţela, Ph.D., VÍTKOVICE HEAVY MACHINERY, a.s. Ing. Jaroslav Pindor, Ph.D., MATERIÁLOVÝ A METALURGICKÝ VÝZKUM s.r.o. Ing. Vladimír Toman, Hutnictví ţeleza, a.s. Prof. Ing. Karel Tomášek, CSc., TU v Košiciach Grafika záhlaví a podkladu na titulní straně Miroslav Juřica, e-mail grafik@konstrukce.cz Tisk T-print s.r.o., Průmyslová 1003, 739 65 Třinec Registrační číslo MK ČR E 18087 Mezinárodní standardní číslo ISSN 0018-8069 O b s a h výroba oceli Ing. Markéta Tkadlečková, Ph.D., Ing. Karel Gryc, Ph.D., prof. Ing. Karel Michalek, CSc., Ing. Petr Klus, Ing. Ladislav Socha, Ph.D., Ing. Pavel Machovčák, Ing. Marek Kováč Verifikace vlivu okrajových parametrů lití ocelových ingotů na velikost objemových vad Ing. Ladislav Socha, Ph.D., prof. Ing. Jiří Bažan, CSc., Ing. Pavel Machovčák, Ing. Aleš Opler, Ing. Petr Styrnal, Ing. Jan Melecký, CSc. Vliv briketovaných ztekucovadel na odsíření oceli při mimopecním zpracování Ing. Vladislav Kurka, Ph.D., Pavel Machovčák, prof. Ing. Vlastimil Vodárek, CSc., prof. Ing. Karel Michalek, CSc. Návrh a ověření výroby a vlastností austeniticko feritické duplexní oceli s přísadou W a Cu povrchová úprava doc. Dr. Ing. Antonín Kříž Použitelnost výsledků z laboratorních analýz v praxi RNDr. Milan Ferdinandy, RNDr. František Lofaj, DrSc., prof. RNDr. Ján Dusza, DrSc., doc. Ing. Daniel Kottfer, PhD. Príprava povlakov WC rozkladom W(CO)6 metódou PE CVD Ing. Jiří Hodač, doc. Dr. Ing. Antonín Kříž, Ing. Petr Beneš Ph.D., Ing. Jiří Hájek, Ph.D. Aplikace tenkých vrstev na nástrojích pro řezání pryže prof. Ing. Miroslav Jelínek, DrSc., prof. Ing. František Uherek, PhD., Ing. Tomáš Kocourek Ph.D., Ing. Jan Remsa, Ing. Jan Mikšovský, Ing. Petr Písařík, Ing. Markéta Zezulová, Ing. Jaroslav Bruncko, PhD. Biokompatibilní anorganické a organické vrstvy připravené laserem Ing. Martin Sahul, doc. Ing. Ľubomír Čaplovič, PhD., doc. Ing. Martin Kusý, PhD., Ing. Jozef Sondor Analýza vybraných typov supertvrdých povlakov vyhotovených procesom larc automatizace technologických procesů, počítačová simulace, výpočetní metody Ing. Ondřej Zimný, Ph.D., Ing. Martin Bogár, Ing. Hana Mazalová, Ing. Mária Stráňavová Predikce korozního úbytku materiálu pomocí umělých neuronových sítí doc. Ing. Jiří David, Ph.D., Ing. Helena Nováková Algoritmizace procesu výrobního rozvrhování na ocelárně hutní výroba v ČR a SR 62 ze spolkového života a odborných akcí 63 recenze 64 společenská kronika 67 konference 71 hutnictví ve světě 72 redakční pokyny 3 8 14 20 30 34 40 47 52 56 80

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Odborný časopis pro metalurgii a materiálové inţenýrství ISSN 0018-8069. Hlavní články v časopisu jsou uváděny v českém, slovenském nebo anglickém jazyce. Časopis vychází 6x ročně. Cena jednotlivého čísla 200,-- Kč. K ceně se připočítává DPH. Roční předplatné základní 1190,- Kč, studentské 20 % sleva proti potvrzení o studiu. Předplatné se zvyšuje o poštovné vycházející z dodávek kaţdému odběrateli. Předplatné se automaticky prodluţuje na další období, pokud je odběratel jeden měsíc před uplynutím abonentního období písemně nezruší. Objednávky na předplatné přijímá redakce. Informace o podmínkách publikace, inzerce a reklamy podává redakce. Za původnost příspěvků, jejich věcnou a jazykovou správnost odpovídají autoři. Podklady k tisku redakce přijímá v elektronické podobě. Recenzní posudky jsou uloţeny v redakci. Ţádná část publikovaného čísla nesmí být reprodukována, kopírována nebo elektronicky šířena bez písemného souhlasu vydavatele. OCELOT s.r.o., 2012 ISSN 0018-8069 C o n t e n t Steel Making Tkadlečková, M. - Gryc, K. - Michalek, K. - Klus,P. - Socha, L. - Machovčák, P. Kováč, M. Verification of the Effect of Boundary Conditions of Steel Ingot Casting on the Size of their Volume Defects Socha, L. - Bažan, J. - Machovčák,P. - Opler, A. Styrnal P. - Melecký, J. Influence of Briquetting Fluxing Agents on Desulphurization of Steel during Secondary Metallurgy Treatment Kurka, V. - Machovčák, P. - Vodárek, V. - Michalek, K. Proposal and Verification of Production and Properties of Austenitic-feritic Duplex Stainless Steel with W and Cu Additions Surface Treatment Kříž, A. Applicability of Results from Laboratory Analyses in Practice Ferdinandy, M. - Lofaj, F. - Dusza, J. - Kottfer,D. Preparation of WC Coatings by W(CO)6 Decomposition Using PE CVD Method Hodač, J. - Kříž, A. - Beneš P. - Hájek,J. Application of thin Films on Tools for Cutting of Rubber Jelínek, M. - Uherek, F. Kocourek, T. - Remsa, J. - Mikšovský, J. - Písařík, P. - Zezulová, M. - Bruncko, J. Biocompatible inorganic and organic layers prepared by laser Sahul, M. - Čaplovič, Ľ. - Kusý, M. Sondor, J. Analysis of Properties of Selected Types of Superhard Layers Prepared by LARC process Automation Control of Technological Procesess, Computer Simulation, Computing Methods Zimný, O. - Bogár, M. - Mazalová, H. Stráňavová, M. Prediction of Corrosion Material Loss by Use of Artificial Neural Networks David, J. Nováková, H. Algorithmization of the Process of Production Scheduling at Steel Plant 3 8 14 20 30 34 40 47 52 56 Časopis zařazen Radou vlády ČR pro výzkum a vývoj do seznamu recenzovaných neimpaktovaných periodik vydávaných v ČR. Hlavní články jsou evidovány v mezinárodní databázi METADEX a ILLUSTRATA TECHNOLOGY, obě spravované firmou ProQuest, USA. Abstrakty hlavních článků jsou evidovány v české, slovenské a anglické verzi na webových stránkách Hutnických listů. Dodavatelé příspěvků ve všeobecné informační části: Hutnictví ţeleza, a.s. LISS a.s. VŠB-TU Ostrava, kat. metalurgie FMMI Ing. Dr. Bohumil Tesařík Racio & Racio Ing. Tomáš Kubina, Ph.D. Dopisovatelé Redakce Inzerenti a objednatelé reklamy: LISS a.s., Roţnov

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 Výroba oceli Steel Making výroba oceli Verifikace vlivu okrajových parametrů lití ocelových ingotů na velikost objemových vad Verification of the Effect of Boundary Conditions of Steel Ingot Casting on the Size of their Volume Defects Ing. Markéta Tkadlečková, Ph.D., Ing. Karel Gryc, Ph.D., prof. Ing. Karel Michalek, CSc., Ing. Petr Klus, Ing. Ladislav Socha, Ph.D., Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava, Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství, Ing. Pavel Machovčák, VÍTKOVICE HEAVY MACHINERY, a.s., Ostrava, Ing. Marek Kováč, MECAS ESI s.r.o., Plzeň Předpokladem minimalizace obecně známých vad ocelových ingotů je znalost a optimalizace stávajících parametrů odlévání, jako je licí rychlost, teplota odlévané taveniny, teplota předehřevu kokily či poměr H/D kokily. Zvláště v náročných metalurgických podmínkách, kde lze velmi obtížně získat informaci o způsobu plnění kokily taveninou oceli a makrostruktuře ztuhlého ingotu, je vhodné uplatnit metodu numerického modelování v některém z dostupných simulačních softwarových produktů. V rámci řešení projektu Regionální materiálově technologické výzkumné centrum (RMTVC) bylo rozšířeno laboratorní zázemí Katedry metalurgie a slévárenství a Katedry fyzikální chemie a teorie technologických pochodů Fakulty metalurgie a materiálového inženýrství (FMMI) Vysoké školy báňské Technické univerzity Ostrava o nové pracoviště Laboratoř modelování procesů v tekuté a tuhé fázi. Součástí laboratorního vybavení je i nově pořízený komerční simulační software ProCAST určený především pro 3D plně prostorový numerický výpočet a simulaci dynamiky proudění taveniny oceli v průběhu plnění kovové formy (kokily) a následného tuhnutí oceli s predikcí makrosegregací a zbytkového pnutí vedoucího ke vzniku trhlin a prasklin. Nezbytnou podmínkou získání relevantních výsledků numerického modelování lití a tuhnutí ocelových ingotů je však korektní nastavení parametrů výpočtu od přípravy geometrie kokily/ingotu/licího systému, hustoty výpočetní sítě až po zadávání hodnot koeficientů přestupů tepla, materiálových vlastností či definice rychlosti plnění v zavilosti na čase. Příspěvek se zabývá testováním a optimalizací podmínek nastavení numerického modelu plnění a tuhnutí ocelových ingotů v prostředí nově pořízeného komerčního simulačního software. The knowledge of existing casting parameters, such as casting speed, casting temperature of steel or the H/D ingot ratio, is the main precondition for minimization of the well-known defects of steel ingots. Especially in demanding metallurgical conditions, it is appropriate to apply the method of numerical modelling using some of the available simulation softwares. Within the project entitled the Regional Materials Science and Technology Centre, the technical background of the Department of Metallurgy and Department of Physical Chemistry and Theory of Technological Processes at the Faculty of Metallurgy and Materials Engineering (FMME) at the VSB - Technical University of Ostrava was extended by the workplace "Laboratory of Modelling of Processes in the Liquid and Solid Phases. The laboratory is equipped with new commercial simulation software ProCAST intended for 3D numerical simulation of molten steel flow during the filling of a metal mould and subsequent steel solidification with prediction of macro-segregation and residual stress leading to cracks. The paper deals with testing and optimization of the conditions of numerical model settings for simulation of 1.9-tons steel ingot casting and solidification in commercial simulation software ProCAST. The first simulation results of casting and solidification of steel in the environment of the newly purchased simulation software within the framework of the RMSTC project clearly demonstrated the power of the numerical tool for design and optimization of processes occurring during casting and solidification of steel. With the numerical calculation, it is possible to determine the distribution of temperature, pressure and velocity fields in the casting system, to predict the size of central shrinkage, porosity, cavities etc. The temperature fields suggest that during the solidification the enclosure of the thermal node in the central area of ingot body 3

Výroba oceli Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Steel Making ISSN 0018-8069 occurs. It appears that in this critical area micro- and possibly macro-porosity will arise due to prevention of the molten steel filling from the hot top of the ingot. Closing of the liquid core in the volume of the ingot body was confirmed by displaying the solid fraction ratio. The actual attention in numerical modelling is focused on the verification and optimization of production technology of heavy steel ingots produced in VÍTKOVICE HEAVY MACHINERY a.s. Úvod Odlévání oceli do ingotů umožňuje výrobu součástí nadměrné velikosti do hmotnosti až několikaset tun. Na strojní součásti využívané zejména v energetice jsou kladeny zvýšené nároky na izotropii jejich vlastností, je tedy nutné dosáhnout stejných mechanických vlastností a stejné struktury ve všech třech směrech. Nicméně i přes značný pokrok v oblasti technologie výroby ocelových ingotů sledujeme u konečných výkovků vady, které mohou být důsledkem nejednotné lité makrostruktury ingotu a makrostruktury, která je výsledkem plastické deformace při následném procesu tváření. Lití a tuhnutí ocelových ingotů je obvykle doprovázeno vznikem středových staženin, středové porozity, oblastí makrosegregací a zbytkových pnutí, která mohou vést ke vzniku trhlin a prasklin při dalším zpracování [1, 2]. Jednou z možností verifikace výrobního procesu ocelových ingotů je numerické modelování v profesionálních simulačních software. Cílem autorů příspěvku bylo pomocí numerického modelování v software ProCAST verifikovat velikost objemových vad v závislosti na zvolených okrajových podmínkách odlévání 1,9 tunového ocelového ingotu. Poznatky a zkušenosti získané při modelovém studiu budou využívány při verifikaci a optimalizaci výrobní technologie těžkých kovářských ingotů vyráběných ve VÍTKOVICE HEAVY MACHINERY a.s. 1. Přehled simulovaných variant V případě plnění a tuhnutí ocelových ingotů patří mezi nejvýznamnější a nejsnáze ovlivnitelné technologické okrajové podmínky teplota odlévané taveniny a licí rychlost. Naproti tomu podmínky přestupu tepla jsou určeny tepelnými vlastnostmi definovaného materiálu. Jakost odlévané oceli je obvykle určena požadavky zákazníka a technologickými předpisy. Materiál licí soustavy je většinou volen na základě zkušeností dané ocelárny. Nelze je tedy libovolně měnit. Z tohoto důvodu byla pozornost zaměřena především na verifikaci rozsahu objemových vad ingotů v závislosti na licí teplotě oceli a rychlosti lití. Celkem bylo simulováno šest variant. Přehled okrajových podmínek jednotlivých variant je uveden v tab.1. Simulace lití a tuhnutí ingotu byla provedena pro ocel X40CrMoV5-1. naopak měly shodnou licí rychlost, ale různé počáteční teploty lití. Okrajové podmínky však nemusí představovat jen konstantní veličiny, jako v našem případě, ale mohou nabývat hodnot definovaných funkcí či tabulkou atd. Tab. 1 Přehled okrajových podmínek simulovaných variant. Tab. 1 The list of the boundary conditions of simulated variants. Varianta Licí teplota [ C] Licí rychlost [m.s -1 ] V02 0,2 V04 1545 0,4 V06 0,6 T1525 1525 T1535 1535 0,4 T1545 1545 2. Definice výpočtu modelu Numerické řešení každé úlohy je obecně rozděleno do tří etap[2]: 1. pre-processing modelování geometrie a generace výpočetní sítě, definice výpočtu 2. processing vlastní výpočet, 3. post-processing vyhodnocení výsledků. 2.1 Geometrie a generace výpočetní sítě Geometrie 1,9 tunového ingotu zobrazená na obr.1a byla vytvořena v CAD software SolidWorks. Vlastní výška ingotu bez hlavového nástavce činila 1450 mm, střední průměr ingotu dosahoval 480 mm. CAD geometrie ingotu byla poté načtena v modulu tvorby výpočetní sítě simulačního software VisualMesh a podrobena analýze topologie. Po kontrole načtených těles byla vytvořena nejprve povrchová a poté objemová síť konečných prvků. Objemová síť byla tvořena 463124 čtyřstěny. Hotová použitá síť je zobrazena na obr.1b. Nástroje modulu tvorby sítě umožňují její zhuštění v libovolně zvoleném místě geometrie, opravu velikosti a tvaru výpočetní buňky a další užitečné operace. Rovnoměrné rozložení výpočetních buněk napříč objemem celého počítaného systému a jejich zjemnění v proporcionálně k objemu malých částech je předpokladem získání relevantních výsledků výpočtu [2]. První tři varianty označené jako V02, V04 a V06 měly shodnou počáteční teplotu lití 1545 C a lišily se v rychlosti lití. Druhé tři varianty T1525, T1535, T1545 4

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 Výroba oceli Steel Making Výpočetní čas jedné varianty se pohyboval okolo 48 hodin při použití dvou výpočetních jader procesoru. K času vlastního výpočtu je však třeba připočítat i přípravu simulace a vlastní hodnocení dosažených výsledků. 3. Dosažené výsledky a) b) Obr. 1 a) 3D geometrie licí soustavy ingotu, b) výpočetní síť konečných prvků Fig. 1 a) 3D geometry of the casting system of ingot, b) the finite element mesh 2.2 Parametry výpočtu Hotová síť geometrie byla uložena ve formátu *.mesh a následně načtena v modulu ProCASTu pro zadávání výpočtu, tzv. PreCASTu. Zde bylo potřeba definovat: materiálové vlastnosti jednotlivých částí licí soustavy, přestupy tepla na rozhraní prvků geometrie, okrajové podmínky, jako jsou licí teplota, rychlost lití, podmínky odvodu tepla přes povrch kokily, operační podmínky (např. působení gravitace), počáteční podmínky výpočtu, parametry výpočtu - tzv. RUN PARAMETRS. Koeficienty přenosu tepla se pohybovaly od 100 do 1000 W.m -2.K -1 v závislosti na použitých materiálech. Při výpočtech bylo nutné zahrnout i vliv ztráty tepla přes stěny kokily a přes horní část nástavce, a také tepelný vliv exotermického prášku a izolace. Výsledky simulace lze rozdělit na výsledky z výpočtu plnění a výsledky z výpočtu tuhnutí. Aby pro uživatele bylo snazší získat zvlášť výsledky z fáze plnění a tuhnutí, je žádoucí rozdělit i vlastní výpočet. To znamená, že v prvním kroku provedeme pouze výpočet plnění a v druhém kroku v záložce InicialCondition načteme pomocí funkce Extract výsledky z kroku jedna. Na obr. 2 je již zachyceno rozložení teplot v těle ingotu v okamžiku dolití. Rozsah teplotní stupnice byl zvolen s ohledem na teplotu lití a teplotu solidu oceli 1366 C. Z obrázků je patrné, že nejvyšší teploty dosažené po dolití odpovídají variantě s nejvyšší rychlostí plnění 0,6 m.s -1. Naopak nejchladnější teplotní rozložení bylo získáno pro variantu s teplotou plnění 1525 C. T1525 T1535 T1545 Okrajové podmínky, jako licí rychlost a teplota, byly definovány s ohledem na simulovanou variantu. Při výpočtech byl zahrnut vliv gravitace a předehřátí kokily na 60 C. RUN PARAMETRS definují mimo jiné podmínky ukončení výpočtu, tzv. STOP kritéria [3]. Mezi stop kritéria patří dosažení určité teploty v ingotu nebo ukončení výpočtu v konkrétním čase po naplnění. Je zde také specifikován počet kroků výpočtu, velikost časového kroku a frekvence ukládání výsledků teplotního pole či tepelného toku. V RUN PARAMETRECH se také spouští jednotlivé moduly, pokud je jimi software vybaven. V tom případě lze volit z modulů pro výpočet působení přirozené konvekce v průběhu tuhnutí, cyklování (zahrnuje opakování plnění, tuhnutí a stripování s možností sledovat namáhání kokily), napěťových stavů, mikrostruktury či makrosegregace. 5 V02 V04 V06 Obr. 2 Rozložení teplot v těle ingotu v okamžiku dolití Fig. 2 The temperature fields in the ingot body immediately after filling-up of the mould

Výroba oceli Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Steel Making ISSN 0018-8069 Kromě teplotních polí lze u výsledků z plnění porovnat i množství natuhlé frakce, rychlostní pole, tepelný tok či čas plnění. Taktéž při hodnocení výsledků tuhnutí lze získat informace o průběhu změny teplot, tepelného toku, poloze fronty tuhnutí či celkovém čase tuhnutí. Navíc lze ve fázi post-processingu tuhnutí hodnotit i velikost objemových vad jako jsou staženiny, porozita či makrosegregace a podobně. Na obr.3 je již zachycen vývoj tuhé frakce v kritickém okamžiku, kdy dochází k uzavření tekuté frakce ve středové oblasti těla ingotu. Lze usuzovat, že v této kritické oblasti bude docházet ke vzniku mikro- a makro-porozity v důsledku zamezení doplňování tekuté oceli z nástavce ingotu. Pro jednotlivé varianty nastal okamžik uzavření tekutého jádra v různém čase po naplnění. Zde se jako nedostačující ukázalo nastavení velikosti kroků ukládání výsledků v RUN PARAMETRECH (rozdíly mezi jednotlivými hladinami byly velké), a tak nebylo možné při vzájemném porovnání určit zcela jednoznačně čas odtržení. Z obrázků je však možno předpokládat, že nejdelší dobu doplňování by měly vykazovat varianty T1525 a T1535, a tedy nakonec i nejmenší objem porozity. Pokles licí teploty nad teplotu likvidu měl tedy pozitivní vliv na snížení velikosti objemových vad. V praxi je však obvykle minimální teplota lití opět předurčena technologickými předpisy tak, aby se minimalizovala možná rizika poruch. T1525 T1535 T1545 V02 V04 V06 T1525 T1535 T1545 Obr. 4 Zobrazení mikro- a makro-porozity v těle ingotu a pokles hladiny v nástavci Fig. 4 The micro- and macro-porosity in the ingot body and the shrinkage porosity in the hot top 4. Závěr V02 V04 V06 Obr. 3 Zobrazení uzavření tekuté frakce v těle ingotu Fig. 3 The view on the closing of the liquid core in the volume of the ingot body Velikost mikro- a makro- porozity je pak zachycena na obr. 4. Je zřejmé, že nejmenší oblasti mikro a makro porozity bylo skutečně dosaženo u varianty T1535. 6 Numerické simulace plnění a tuhnutí ocelového ingotu v SW ProCAST prokázaly, že: lze relativně snadno měnit okrajové podmínky, snížení licí teploty vedlo k zmenšení středové porozity, pro vypovídající zobrazování výsledků je důležitý způsob nastavení ukládání výsledků v RUN PARAMETRECH. Poznatky a zkušenosti získané v průběhu tohoto modelového studia jsou využívány při verifikaci a optimalizaci odlévání těžkých kovářských ingotů ve VÍTKOVICE HEAVY MACHINERY a.s. (VHM). Hlavním cílem spolupráce mezi VHM a katedrou metalurgie a slévárenství je především minimalizace makrosegregací v ingotech. Experimentální a modelové studium je prováděno na 90 tunovém ingotu. Geometrie licí sestavy 90 tunového ingotu vytvořená v CAD systému SolidWorks ve spolupráci s firmou MECAS

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 Výroba oceli Steel Making ESI s.r.o. je zobrazena na obr.5a. Na obr.5b je zachycena skutečná licí sestava ingotu použitá pro vlastní účely provozního experimentu. Podmínky výpočtu v SW ProCAST byly definovány na základě reálných podmínek paralelně experimentálně odlitého 90 tunového ingotu a technologického předpisu. Koeficienty přestupu tepla byly upraveny dle výsledků termovizního měření povrchu kokily během odlévání. V této chvíli probíhá ladění nastavení parametrů výpočtu a verifikace termodynamických vlastností materiálů pomocí metody termické analýzy, které rovněž rozhodují o kvalitě výsledků výpočtu makrosegregace [4, 5, 6, 7, 8]. Obr. 5 Fig. 5 a) b) a) Licí sestava 90 tunového ingotu vytvořená v CAD systému SolidWorks b) Pohled na skutečnou licí sestavu ingotu před vlastním experimentálním odléváním ve VÍTKOVICE HEAVY MACHINERY a.s. a) The casting system of 90-ton ingot made in CADSolidWorks b) The view on the real casting system in VÍTKOVICE HEAVY MACHINERYa.s. Poděkování Tato práce vznikla při řešení projektu č. CZ.1.05/2.1.00/01.0040 (ED0040/01/01) "Regionální materiálově technologické výzkumné centrum", v rámci Operačního programu Výzkum a vývoj pro inovace, financovaného ze strukturálních fondů EU a ze státního rozpočtu ČR.A za finanční podpory programového projektu TIP č: FR-TI3/243 Ministerstva průmyslu a obchodu České republiky. Literatura [1] TKADLEČKOVÁ, M.; MICHALEK, K.; KLUS, P.; GRYC, K.; SIKORA, V. Využití numerického modelování při řešení problematiky lití a krystalizace ocelových ingotů. In Teorie a praxe výroby a zpracování oceli. Rožnov pod Radhoštěm, 6.- 7. dubna 2011, TANGER s.r.o. Ostrava, s. 77-82. ISBN 978-80- 87294-21-5. [2] TKADLEČKOVÁ, M.; MICHALEK, K.; KLUS, P.; GRYC, K.; SIKORA, V. Testing of numerical model setting for simulation of steel ingot casting and solidification. In 20th Anniversary International Conference of Metallurgy and Materials METAL 2011. May 18ths.r.o. Ostrava. pp.6. ISBN 978-80-87294-24-6. [3] ProCAST 2009, Release Notes & Installation Guide. 2009 ESI Group. [4] TKADLEČKOVÁ, M., GRYC, K., MICHALEK, K., KLUS, P., SOCHA, L., MACHOVČÁK, P., KOVÁČ, M. Verifikacevlivuokrajovýchparametrůlitíocelovýchingotůnavelikos tobjemovýchvad. In XXI. International Scientific Conference Iron and Steelmaking. 19. - 21. října 2011, Horní Bečva, Beskydy, Česká republika. s.5. ISBN 978-80-248-2484-0 [5] TKADLECKOVA, M., GRYC, K., KLUS, P., MACHOVCAK, P., MICHALEK, K., SOCHA, L., KOVAC, M. Setting of Numerical Simulation of Filling and Solidification of Heavy Steel Ingot based on Real Casting Conditions. In 19th Conference on Material and Technology. 22th-23th November 2011, Portorož, Slovenia. pp.4. ISBN 978-961-92518-4-3 [6] Tkadleckova, M., Machovcak, P., Gryc, K., Klus, P., Michalek, K., Socha, L., Kovac, M. Setting of Numerical Simulation of Filling and Solidification of Heavy Steel Ingot based on Real Casting Conditions. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE, 2012, vol.46, No.3, Slovinsko. pp.7-10. ISSN 1580-2949 (in print) [7] TKADLEČKOVÁ, M., GRYC, K., MICHALEK, K., FARUZEL, P., KLUS, P., SOCHA, L., MACHOVČÁK, P.: Verifikace termodynamických parametrů numerického modelu plnění a tuhnutí těžkého ocelového ingotu. In 28. Conference o teorii a praxi výroby a zpracování oceli Oceláři. 4.-5.dubna 2012, Rožnov p. Radhoštěm, Česká republika. (in print) [8] TKADLEČKOVÁ, M., GRYC, K, SOCHA, L., MICHALEK, K., KLUS, P., MACHOVČÁK, P.: Comparison of numerical results with thermography measurement. In 21 th International Conference of Metallurgy and Materials METAL 2012. May 23rd-25 th 2012, Brno, Czech Republic, EU. TANGER s.r.o. Ostrava. (in print) Recenze: Ing. Jaroslav Březina Ing. Miroslav Krayzel, Ph.D. 7

Výroba oceli Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Steel Making ISSN 0018-8069 Vliv briketovaných ztekucovadel na odsíření oceli při mimopecním zpracování Influence of Briquetting Fluxing Agents on Desulphurization of Steel during Secondary Metallurgy Treatment Ing. Ladislav Socha, Ph.D., prof. Ing. Jiří Bažan, CSc., Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava, Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství, Ing. Pavel Machovčák, Ing. Aleš Opler, VÍTKOVICE HEAVY MACHINERY a.s., Ing. Petr Styrnal, JAP TRADING, s.r.o., Třinec, Ing. Jan Melecký, CSc., Bílovec V práci jsou uvedeny provozní výsledky vlivu briketovaných a sintrovaných ztekucovadel strusek na bázi Al 2 O 3. Vlastní provozní tavby byly provedeny při mimopecním zpracování oceli v podmínkách ocelárny VÍTKOVICE HEAVY MACHINERY a.s. (VHM a.s.). Cílem taveb bylo posouzení vlivu použití dvou typů ztekucovadel na průběh odsiřování při mimopecním zpracování oceli. Byly sledovány základní parametry ovlivňující a charakterizující odsíření oceli: stupeň odsíření, bazicita, obsah lehce redukovatelných oxidů, poměr CaO/Al 2 O 3 a Mannesmanův index. Získané výsledky umožňují provést základní porovnání odsíření oceli při aplikaci briketovaných nebo standardně používaných ztekucovadel v provozních podmínkách. Na základě dosažených výsledků bylo prokázáno, že ztekucovadlo představující briketovanou směs druhotných korundových surovin může plnohodnotně nahradit ztekucovadlo tvořené sintrovanou směsí přírodních surovin. Results of the influence of the briquetted and sintered fluxing agents for slags based on Al 2 O 3 obtained at industrial plant are shown in this paper. Heats were processed by the secondary metallurgy in the conditions of steelwork VÍTKOVICE HEAVY MACHINERY a.s. (VHM a.s.). Objective of the heats consisted in assessment of the influence of utilization of two types of fluxing agents on the course of desulphurization during secondary metallurgy treatment. Basic parameters influencing and describing the steel desulphurization were observed: degree of desulphurization, basicity, content of easily reducible oxides, CaO/Al 2 O 3 ratio, and Mannesmann s index. Obtained results allow a basic comparison of steel desulphurization by use of standardly used fluxing agents in the plant conditions. It was identified from the achieved results of plant experiments that particular desulphurization degrees ETA S LP, ETA S LF - VD and the total degree of desulphurization ETA S total are practically identical for both fluxing agents A and B. From the achieved values of basicity it is possible to include the slag mixtures into the group of high to medium basic slags. The next growth of basicity takes place after the second addition of slagforming additions, which help to achieve a deep desulphurization of steel. According to the content of easily reducible oxides, minimal penetrations of furnace slag into the ladle were identified. Positive influence of the mentioned oxides by aluminium additions into the ladle furnace (LF) was confirmed as well. It became evident by the reduction of content of the monitored oxides. It was identified from the calcium-aluminium ratio that the lower limit of the optimal C/A ratio was achieved by the first dose of making slag-forming additions. By addition of the second dose (lime and aluminium) this value was further increased by approx. 20 %. It follows from the values of Mannesmann s index that slag mixtures of both fluxing agents vary within the optimal interval from 0.15 to 0.30. The fluxing agent B presenting briquetting mixture of secondary corundum raw materials can adequately replace the fluxing agent A formed by sintered mixture of natural raw materials. 1. Úvod Při mimopecním zpracování oceli hraje důležitou úlohu struska, která má mimo jiné výrazný vliv na odsíření oceli. Strusky v licí pánvi jsou tvořeny struskotvornými přísadami představující vápno a ztekucujícími přísadami (CaF 2 nebo syntetické strusky), dále to jsou produkty dezoxidace oceli, koroze (opotřebení) vyzdívky licí pánve a také určité množství proteklé pecní strusky. Tyto složky mají mj. rozdílné teploty tavení, přičemž mnohé z nich mají teploty tavení přesahující pracovní teploty oceli. Při mimopecním zpracování dochází k postupnému promíchávání a rozpouštění jednotlivých složek (představující např. struskotvorné přísady, feroslitiny, nauhličovadla, dezoxidační přísady, přeteklou pecní strusku atd.) za vzniku směsi oxidů, která vykazuje obecně nižší teploty tavení než čisté oxidy, až je dosaženo částečného nebo úplného roztavení strusky. Po roztavení jednotlivých složek strusky dochází k úpravě pomocí struskotvorných přísad s cílem dosažení optimálního chemického složení strusky. Jednou z možností, jak lze ovlivnit vlastnosti strusek při mimopecním odsíření, představuje použití ztekucujících přísad, jejichž úkolem je snížit bod tavení a tedy i viskozitu bazických ocelářských strusek za účelem zvýšení reaktivity strusky. Tímto způsobem se zvýší účinnost odsíření a dojde k urychlení fyzikálně 8

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 chemických dějů probíhajících na rozhraní struska kov. V současnosti jsou běžně používány ztekucující přísady na bázi Al 2 O 3. Vyráběny jsou z přírodních oxidů nebo různých druhotných surovin, a to buď přetavováním, sintrováním, peletizováním, briketováním nebo pouhým smícháním jednotlivých složek [1]. 2. Charakteristika provozních taveb v podmínkách ocelárny VÍTKOVICE HEAVY MACHINERY a.s. Provozní experimenty s odlišnými ztekucovadly strusek byly realizovány v podmínkách ocelárny VHM a.s. Výrobní proces probíhal tak, že po zpracování tavby v elektrické obloukové peci (EOP) byl proveden odpich do licí pánve (LP). Zde byla připravena hlavní část struskotvorných přísad obsahující směs vápna a testovaného ztekucovadla. Po odpichu byla licí pánev Výroba oceli Steel Making s ocelí a vytvořenou struskou převezena na pánvovou pec (LF), kde došlo k cílené úpravě strusky přídavkem druhé části struskotvorných přísad představující vápno, testované ztekucovadlo, materiál na ochranu struskové čáry (uvedený materiál obsahuje cca 45 % MgO), hliník v různých formách (drcený a granulovaný) určený pro snížení obsahu lehce redukovatelných oxidů a úpravu strusky. Následně po zpracování oceli na pánvové peci byla licí pánev převezena na vakuovací stanici (stanice VD). Na závěr je výrobní proces ukončen odléváním oceli ingotovou cestou [2]. Vlastní provozní experimenty byly realizovány při výrobě oceli o označení 42CrMo4, která je charakterizována jako nízko legovaná ušlechtilá chrom - molybdenová ocel určená k zušlechťování. Její základní chemické složení je uvedeno v tab. 1. Tab. 1 Výrobní chemické složení oceli 42CrMo4 Tab. 1 Chemical composition of produced steel 42CrMo4 Jakost 42CrMo4 Rozsah Základní chemické složení (hm. %) C Mn Si P S Cr Mo Al Min. 0,40 0,60 0,20 0,90 0,15 0,015 Max. 0,44 0,70 0,30 0,012 0,005 1,10 0,25 0,030 Celkem bylo v provozních podmínkách provedeno cca 155 taveb s oběma typy ztekucovadel. V průběhu mimopecního zpracování byly odebírány vzorky oceli a strusky, a to na následujících technologických místech: v licí pánvi po odpichu z EOP (vzorek LP), na začátku zpracování na pánvové peci (vzorek LF) a na konci zpracování na vakuovacím zařízení (vzorek VD). V případě oceli byla provedena analýza především z hlediska obsahu síry a u vzorků strusek byla provedena analýza zaměřená na obsah síry a základní typy oxidů. 3. Parametry ztekucovadel použitých při mimopecním zpracování oceli Pro hodnocení odsíření oceli při mimopecním zpracování byly v rámci provozních experimentů vybrány dva odlišné typy ztekucovadel na bázi Al 2 O 3. Tato ztekucovadla se mezi sebou lišila základními surovinami, použitou technologií výroby, chemickým složením a granulometrií: o ztekucovadlo A - je standardní ztekucovadlo používané v provozních podmínkách VHM a.s. Je vyráběno z přírodních surovin jako je bauxit, vápenec nebo dolomit, přičemž hlavní složku představuje Al 2 O 3. Vlastní výroba je realizována v rotační peci, kde dochází k sintrování a výsledkem je porézní granulované ztekucovadlo o zrnitosti 5 až 15 mm, o ztekucovadlo B - představuje ztekucovadlo vyvinuté firmou JAP TRADING, s.r.o. Je vyráběno z druhotných korundových surovin, které představují vedlejší produkty z výroby elektrotaveného korundu (jako je např. prach a kal) v kombinaci s dolomitickým vápencem a různými typy pojiv (vodní sklo nebo organické pojivo). Hlavní složku tvoří Al 2 O 3 a CaCO 3, které slouží jako zdroj CaO. Tento typ je vyráběn briketací a standardně je dodáván ve formě briket o rozměrech 60 50 30 mm. Fotografie ztekucovadel pro provozní experimenty jsou uvedeny na obr. 1 a v tab. 2 je uvedeno základní chemické složení. Ztekucovadlo A Obr. 1 Ukázka dvou vybraných ztekucovadel Fig. 1 Sample of two chosen fluxing agents Ztekucovadlo B V průběhu provozních experimentů byly struskotvorné přísady přidávány ve dvou stejně velkých dávkách, které se však lišily podílem jednotlivých složek. Hlavní část testovaných ztekucovadel byla přidána při odpichu s vápnem v rozdílných poměrech. 9

Výroba oceli Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Steel Making ISSN 0018-8069 Tab. 2 Chemické složení použitých ztekucovadel Tab. 2 Chemical composition of used fluxing agents Ztekucovadlo A B Poznámka: ztekucovadlo - A: ztekucovadlo - B: Rozsah Základní chemické složení (hm. %) CaO Al 2 O 3 SiO 2 Fe 2 O 3 TiO 2 MgO Na 2 O Min. 33,0 51,0 Max. 35,0 55,0 7,0 2,5 3,0 2,0 Min. 10,0 60,0 3,0 5,0 1,0 Max. 12,0 70,0 4,0 7,0 2,0 standardně používané v podniku VHM a.s., vyvíjené firmou JAP TRADING, s.r.o. V případě ztekucovadla A byl poměr ztekucovadla k vápnu 1:1,2 a v případě ztekucovadla B byl poměr 1:1,9. Tyto rozdílné poměry vycházejí z jejich chemického složení. Ve druhé dávce byla v průběhu rafinace oceli na pánvové peci LF použita ztekucovadla minimálně, přičemž došlo k použití především vápna pro úpravu chemického složení a dále materiálu na ochranu struskové čáry pro snížení opotřebení vyzdívky licí pánve (v množství cca 40 kg.tavbu -1 ). Poslední přidávaný materiál představuje hliník v různých formách určený k úpravě chemického složení strusky (v množství cca 40 kg,tavbu -1 ). na pánvovou pec LF, při mimopecním zpracování (LF až VD) 81 % a celkový dosažený stupeň odsíření byl 87 %. Porovnáním stupně odsíření ETA S LP lze konstatovat, že v případě obou typů ztekucovadel došlo k obdobně nízkému stupni odsíření, což lze vysvětlit postupným rozpouštěním jednotlivých struskotvorných přísad (tvořenými především vápnem a ztekucovadlem) v krátkém časovém intervalu (trvajícím několik minut). 4. Hodnocení a diskuze dosažených výsledků Hodnocení testovaných ztekucovadel struskových směsí bylo zaměřeno na schopnosti odsíření oceli. Nejprve byl vliv testovaných ztekucovadel porovnán pomocí dosaženého stupně odsíření η s (ETA S), který je charakterizován následujícím vztahem: S poč. S kon. S. 100 (1) S poč. Vlastní hodnocení bylo provedeno pro následující technologické operace: o Eta S LP - stupeň odsíření od odpichu do licí pánve LP až po převoz na pánvovou pec LF, o Eta S LF-VD - stupeň odsíření od počátku zpracování na pánvové peci LF až po konec zpracování na vakuovací stanici VD, o Eta S celk. - celkový stupeň odsíření od odpichu do LP až po konec zpracování na stanici VD. Výsledky stupně odsíření jsou uvedeny na obr. 2 a představují hodnoty jednotlivých technologických operací, které byly zpracovány metodou box plot a doplněny o průměrné hodnoty. Z obr. 2 je patrné, že v případě ztekucovadla A bylo dosaženo stupně odsíření při odpichu a během převozu na pánvovou pec LF 23 %, při mimopecním zpracování (LF až VD) 87 % a celkový stupeň odsíření dosáhl hodnoty 90 %. V případě vyvíjeného ztekucovadla B byl v licí pánvi dosažen stupeň odsíření 29 %, od odpichu až po převoz 10 Obr. 2 Dosažené stupně odsíření Fig. 2 Achieved degrees of desulphurization V následující technologické operaci ETA S LF - VD (zpracování na LF až VD) dochází k několika násobnému růstu stupně odsíření. I v případě této operace jsou stupně odsíření srovnatelné pro obě testovaná ztekucovadla. Výrazný růst stupně odsíření lze vysvětlit úplným rozpuštěním struskotvorných přísad a úpravou chemického složení strusky pomocí druhé dávky struskotvorných přísad (vápno, ztekucovadlo, materiál ochrany vyzdívky, Al k redukci a úpravě složení strusky). Vzniklou struskovou směs u obou ztekucovadel lze charakterizovat jako tekutou strusku, která se výrazným způsobem podílí na reakcích mezi struskou a kovem. Porovnáním výsledných stupňů odsíření ETA S celk. je patrné, že vliv obou ztekucovadel A a B na odsíření oceli při mimopecním zpracování je prakticky shodný (90 % a 87 %), i když každý typ ztekucovadla je vyráběn z rozdílných surovin a odlišnou technologií zpracování. Vliv testovaných ztekucovadel na odsiřovací schopnosti strusek při mimopecním zpracování oceli byl dále hodnocen analýzou vlivu vybraných parametrů strusky na stupeň odsíření. Mezi sledované parametry patří:

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 bazicita, obsah lehce redukovatelných oxidů, poměr CaO/Al 2 O 3 a Mannesmanův index. Tyto parametry byly stanoveny pomocí následujících vztahů [3]: 2 CaO B1 (2) SiO CaO MgO SiO Al O B2 (3) 2 LRO FeO Fe2O3 MnO Cr O V O P O 2 3 2 2 5 3 2 3 2 5 (4) CaO C / A (5) Al O CaO SiO2 Al O MM (6) 2 3 Na obr. 3 až obr. 7 jsou uvedeny sledované parametry strusek, které výrazným způsobem ovlivňují odsiřovací schopnosti jako: bazicita, obsah lehce redukovatelných oxidů, poměr CaO/Al 2 O 3 (C/A) a Mannesmanův index. Bazicitu struskových směsí představuje obr. 3a, přičemž struskové směsi lze označit za silně zásadité o bazicitě 5,51 a 7,25. V případě široké bazicity B2 obr. 4a lze hovořit o středně zásaditých struskách o bazicitě 1,63 a 1,8. Z obr. 3a a obr.4a je také patrné, že dochází k postupnému poklesu stupně odsíření při růstu bazicity. Tento trend lze vysvětlit vlivem vyšších obsahů CaO ve strusce, což vede k jejímu zahuštění, snížení rafinační schopnosti a dosažení nižších stupňů odsíření. Z obr. 3b a obr.4b je také zřejmé, že zpracováním na pánvové peci LF došlo k úplnému rozpuštění struskových směsí spolu s úpravou chemického složení, což se projevilo nárůstem bazicity B1 na 8,28 a 9,16 a B2 na 2,08 a 1,93 a napomohlo k hlubokému odsíření oceli. Tento trend je patrný i z dosaženého stupně odsíření obou ztekucovadel A a B na obr. 2. Výroba oceli Steel Making Další sledovaný parametr představuje obsah lehce redukovatelných oxidů. V tomto případě je z obr. 5a patrný výskyt v obsazích 1,92 a 0,83 hm. % v případě obou typů ztekucovadel A i B. Lze předpokládat, že určité množství uvedených oxidů vzniká částečnou dezoxidací a legováním oceli, přičemž vyšší obsahy (FeO) nad 3 hm. % naznačují, že došlo k přetoku pecní strusky do licí pánve. Tyto výjimečné případy byly zjištěny u obou struskových směsí, jak je vidět na obr. 5a. Z obr. 5b je však patrný pokles obsahu lehce redukovatelných oxidů, což lze vysvětlit jejich redukcí hliníkem přidávaným na pánvové peci LF na počátku zpracování. V tomto případě redukce uvedených oxidů na obsahy 0,99 a 0,60 hm. % umožnila dosáhnout vysokého stupně odsíření (87 % a 81 %) a podpořila hluboké odsíření oceli při použití obou ztekucovadel A i B. Předposlední sledovaný parametr představuje vápenatohlinitanový podíl C/A. Optimální hodnota tohoto parametru by měla být vyšší než 2,0, protože v rafinační strusce jsou požadovány vyšší obsahy Al 2 O 3, a to > 25 hm. %. Z obr. 6a je patrné, že obě struskové směsi dosahují při odpichu a během převozu na pánvovou pec LF obdobných hodnot 2,02 a 2,08, což představuje spodní hranici optimálního podílu (C/A), který byl vytvořen první dávkou struskotvorných přísad, přičemž jednotlivé složky nemusí být ještě zcela rozpuštěny. Na obr. 6b je však zřejmé, že na konci mimopecního zpracování tyto hodnoty stoupají na 2,54 a 2,26. Tento nárůst je způsoben druhou dávkou struskotvorných přísad a rozpuštěním jednotlivých složek strusky na pánvové peci LF. Z tohoto vývoje je zřejmé, že v průběhu mimopecního zpracování oceli (na stanici LF až VD) došlo k cílené úpravě chemického složení strusek pro dosažení optimálního podílu CaO/Al 2 O 3 (C/A) podporujícího rafinační a odsiřovací schopnosti struskových směsí. Posledním sledovaným parametrem je Mannesmanův index (tzv. sulfidický faktor), přičemž optimální hodnota uvedeného parametru by se měla pohybovat v rozmezí 0,15 až 0,30. a) Příjezd LF b) Konec zpracování VD Obr. 3 Závislost stupně odsíření na úzké bazicitě - B1 Fig. 3 Dependence of desulphurization degree on narrow basicity - B1 11

Výroba oceli Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Steel Making ISSN 0018-8069 a) Příjezd LF b) Konec zpracování VD Obr. 4 Závislost stupně odsíření na široké bazicitě B2 Fig. 4 Dependence of desulphurization degree on wide basicity B2 a) Příjezd LF b) Konec zpracování VD Obr. 5 Závislost stupně odsíření na obsahu lehce redukovatelných oxidů - LRO Fig. 5 Dependence of desulphurization degree on content of easily reducible oxides ERO a) Příjezd LF b) Konec zpracování VD Obr. 6 Závislost stupně odsíření na vápenato-hlinitanovém podílu C/A Fig. 6 Dependence of desulphurization degree on calcium-aluminium ratio C/A a) Příjezd LF b) Konec zpracování VD Obr. 7 Závislost stupně odsíření na Mannesmanově indexu MM (sulfidický faktor) Fig. 7 Dependence of desulphurization degree on Mannesman s index MM (sulphide factor) 12

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 Z obr. 7a vyplývá, že částečným rozpuštěním první dávky struskotvorných přísad v licí pánvi dosahují obě struskové směsi hodnot 0,18 a 0,27, tedy optimálního rozmezí. Z obr. 7b je však zřejmé, že přídavek dalších struskotvorných přísad na počátku zpracování na pánvové peci LF se projevil nárůstem hodnot na 0,34 a 0,35, což představuje optimální horní hranici uvedeného parametru. I při sledování tohoto parametru (obr. 7a a obr. 7b) se projevil pokles stupně odsíření s rostoucím Mannesmanovým indexem, což souvisí se zvýšeným zahuštěním rafinační strusky. Z dosažených provozních výsledků lze konstatovat, že vyvíjené ztekucovadlo firmy JAP TRADING, s.r.o. je srovnatelné se standardně používaným ztekucovadlem A, a to na základě výsledků odsíření oceli, hodnot stupně odsíření a dalších sledovaných parametrů. Lze tedy konstatovat, že ztekucovadlo B představující briketovanou směs druhotných korundových surovin může plnohodnotně nahradit ztekucovadlo A tvořené sintrovanou směsí přírodních surovin. 5. Závěr V provozních podmínkách ocelárny VHM a.s. byla provedena série experimentálních taveb s použitím dvou typů ztekucovadel ocelářských strusek s cílem posoudit účinnost odsíření oceli při mimopecním zpracování oceli. Na základě dosažených výsledků provozních experimentů lze definovat následující poznatky: o při technologické operaci LP byl zjištěn nízký stupeň odsíření ETA S LP, a to 23 % (ztekucovadlo A) a 29 % (ztekucovadlo B). Při následující operaci na stanici LF až VD byl zjištěn několika násobný nárůst stupně odsíření ETA S LF - VD vůči odsíření během odpichu do licí pánve, a to 87 % a 81 %, o celkový stupeň odsíření ETA S celk. pro obě ztekucovadla dosahoval hodnot 90 % a 87 %, o na základě dosažených hodnot bazicit lze vytvořené struskové směsi zařadit do skupiny silně až středně bazických strusek, přičemž druhým přídavkem struskotvorných přísad dochází k dalšímu růstu bazicity, což napomáhá k dosažení hlubokého odsíření oceli, Výroba oceli Steel Making o na základě výsledků obsahu lehce redukovatelných oxidů byly zjištěny minimální průniky pecní strusky do licí pánve. Dále byl potvrzen pozitivní vliv redukce uvedených oxidů přídavky hliníku na pánvové peci LF, což se projevilo poklesem obsahů sledovaných oxidů, o dle výsledků vápenato-hlinitanového podílu bylo zjištěno, že první dávkou struskotvorných přísad (vápno a ztekucovadlo) byla dosažena hodnota 0,20, kterou lze již považovat za spodní hranici optimálního pásma podílu C/A. Přidáním druhé dávky (vápno a hliník) byla hodnota dále zvýšena o cca 20 %, o z dosažených hodnot Mannesmanova indexu vyplývá, že strukové směsi obou ztekucovadel se pohybují v optimálním rozmezí 0,15 až 0,30, přičemž druhou dávkou struskotvorných přísad je dosažena horní hranice 0,35, o ztekucovadlo B představující briketovanou směs druhotných korundových surovin může plnohodnotně nahradit ztekucovadlo A tvořené sintrovanou směsí přírodních surovin, o v další fázi výzkumu briketovaných ztekucovadel bude pozornost zaměřena na potvrzení těchto provozních výsledků při výrobě odlišných značek ocelí, změnou provozních podmínek nebo dávkování struskotvorných přísad. Poděkování Práce vznikla v rámci řešení programu MPO-TIP projektů reg. číslo FR-TI2/319, FR-TI1/222 a projektu EUREKA OE 08009. Literatura [1] CHATTERJEE, A., GHOST, A. Ironmaking and Steelmaking: Theory and Practice. PHI Learning Private limited, 2008, 472 p. ISBN 978-81-203-3289-8 [2] Firemní stránky VÍTKOVICE HEAVY MACHINERY a.s., poslední revize 20. 9. 2011. Dostupný z WWW: <http://www.vitkovicemachinery.com/> [3] BUĽKO, B., KIJAC, J., DOMOVEC, M. Optimalization Slag Composition in Ladle Furnace Considering to Effective Steel Desulfurization. Acta Metallurgica Slovaca, 2009, vol. 15, No. 2, p. 93 99. ISSN 1335-1532 Recenze: prof. Ing. Jozef Kijac, CSc. Ing. Ludvík Martínek, Ph.D. 13

Výroba oceli Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Steel Making ISSN 0018-8069 Návrh a ověření výroby a vlastností austeniticko feritické duplexní oceli s přísadou W a Cu Proposal and Verification of Production and Properties of Austenitic-feritic Duplex Stainless Steel with W and Cu Additions Ing. Vladislav Kurka, Ph.D., MATERIÁLOVÝ A METALURGICKÝ VÝZKUM s.r.o., Ostrava, Pavel Machovčák, VÍTKOVICE HEAVY MACHINERY a.s., Ostrava, prof. Ing. Vlastimil Vodárek, CSc., prof. Ing. Karel Michalek, CSc., Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava, Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství Příspěvek se zabývá problematikou ocelí s dvoufázovou, austeniticko-feritickou strukturou, kde jejich hodnota odolnosti vůči důlkové korozi (tzv. PREN) je vyšší než 40 a řadí je mezi tzv. superduplexní oceli. Tyto oceli mají v porovnání s austenitickými ocelemi vyšší odolnost proti korozi. Superduplexní oceli mají velmi vysoký obsah dusíku, který výrazně ovlivňuje strukturní, korozní a mechanické vlastnosti. Dle navrhnuté technologie výroby byl v poloprovozních podmínkách společnosti MATERIÁLOVÝ A METALURGICKÝ VÝZKUM s.r.o. (MMV) vyroben ingot V2A (1700 kg) jakosti UNS S32760, jež byl následně překován na kovárně společnosti VÍTKOVICE HEAVY MACHINERY a.s. (VHM) do podoby dvou kulatin Ø200 mm a Ø300 mm, tepelně zpracován rozpouštěcím žíháním a bylo zahájeno hodnocení odebraných vzorků. Provedené práce navazují na předchozí, které se zabývaly ověřením výroby a vlastností jiné značky superduplexní oceli. Ve výrobě byly prověřovány zejména možnosti nadusičení oceli na velmi vysoké obsahy, rozmezí možných kovacích teplot a vedení tepelného zpracování tak, abychom se vyhnuli precipitaci nežádoucích fází. Hlavním cílem těchto zkoušek je ověření a následně zavedení výroby superduplexních ocelí na ocelárně VHM. This article deals with duplex steels with austenitic-ferritic structure, in which the value of PREN (Pitting Resistance Equivalent Number) is higher than 40. These types of steel belong to super duplex stainless steels. Corrosion resistance of these steel types is higher than corrosion resistance of austenitic stainless steels. Content of nitrogen in super duplex steels is very high. This high content, in some cases more than 2000 ppm, significantly affects the structural, corrosion and mechanical properties. Research project, focused on development of production technology of these super duplex steel grades, started in autumn 2009. Participants in this project are: VÍTKOVICE HEAVY MACHINERY a.s. (VHM), Materials and Metallurgical Research llc (MMV) and Technical University of Mining and Metallurgy in Ostrava (VSB). Steel ingot from super duplex steel grade UNS S32760 was produced and cast in the unit Vacuum and over-pressure induction melting furnace in MMV. The weight of this ingot, marked as V2A, was approximately 1700 kg. This ingot was forged into round bars with diameters of 200 mm and 300 mm. Forging was carried out in VHM. Heat treatment and solution annealing followed after the forging. Possibilities to achieve a very high nitrogen content were tested during production. In addition, attention was paid to the forging temperature range and heat treatment parameters in order to avoid precipitation of undesirable minor phases. Round bars were cut and extensive investigations of material properties started. Material testing was done according to requirements of potential customers. The following analyses were performed: macro- and microstructure investigations, cleanliness evaluation, analysis of minor phases, corrosion resistance and mechanical properties evaluation. It was proved that heat treatment significantly affects the final properties of products made of super duplex steel. The main aim of these tests was to verify and then to implement production of super duplex stainless steel grades at the steel plant VHM. 1. Úvod Antikorozní oceli mají u svých zákazníků stále vyšší oblibu nejenom díky svým užitným vlastnostem - zejména pak korozivzdornosti, ale také díky možnému designu - hlavně obrobitelnosti do lesklého či matného povrchu. Poptávky po antikorozních ocelích, odolávajících chloridům a oxidickému prostředí, vedly k tomu, že společnost VÍTKOVICE HEAVY MACHINERY a.s. (dále jen VHM), ve spolupráci s firmou MATERIÁLOVÝ A METALURGICKÝ VÝZKUM s.r.o. (dále jen MMV), začala pracovat na vývoji technologie výroby těchto materiálů. Jedná se především o tzv. superduplexní oceli (dále jen SDSS), jež jsou tvořeny austenitickou a feritickou fází v poměru 50:50, popř. 60:40, a mají odolnost proti důlkové korozi vyjádřenou hodnotou PREN vyšší než 40, blíže dělení viz [1]. Tato práce je pro jakost UNS S32760 úvodní, zabývá se její výrobou, tvářením a započatým hodnocením výkovků. Metodicky navazuje na předchozí publikované výsledky [1] a [2] jež popisovaly vývoj, technologii výroby a provedené korozní a mechanické hodnocení jakosti 1.4477. 14

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 2. Metalurgie výroby ingotu Návrh výroby ingotu jakosti UNS S32760 a jeho poloprovozní výroba byla realizována tak, aby se co nejvíce blížila provozním podmínkám společnosti VHM, a to s ohledem na to, že v této společnosti bude podle plánu projektu v roce 2012 realizována výroba velké tavby SDSS oceli. Na zařízení Vakuová a Přetlaková Indukční tavící pec (dále jen VPIM) byla na základě navrženého technologického postupu realizována výzkumná experimentální tavba jakosti UNS S32760. Po roztavení vsázky a legujících přísad následovalo doladění chemického složení, vakuování pomocí procesu VCD (Vacuum Carbon Deoxidation) a poslední operací bylo nadusičení taveniny na obsah 0,210 hm.%n, viz tab. 1. Nadusičení bylo realizováno plynným dusíkem přes porézní tvárnici ve dně indukční tavící pece, a to při otevřeném kesonu. Následovalo přelití taveniny do licí pánve a pod ochrannou atmosférou dusíku bylo provedeno odlití do kokily V2A. Stejný způsob nadusičení oceli, tj. pomocí plynného dusíku, bude realizován i během provozní tavby na ocelárně VHM. Hodnota odolnosti vůči důlkové korozi vyjádřená hodnotou PREN (Pitting Resistance Equivalent Number) dle vztahu (1), který byl zvolen s ohledem na požadavky potencionálních zákazníků VHM, vychází pro odlitý ingot 40,77. Požadovaná hodnota byla min. 40. PREN = Cr + 3,3*Mo + 16*N (1) Výroba oceli Steel Making HAMMERING (VHR) náležící do skupiny VÍTKOVICE MACHINERY GROUP [4]. Rychlokovací stroj ve VHR umožňuje kování rozměrů v průřezu 80-550mm a délky až 18m [4]. Z tohoto pohledu je i odlitý ingot typu V2A vhodný ke kování na tomto rychlokovacím stroji. V době realizace experimentálního kování nebyl rychlokovací stroj v provozu a ingot jakosti UNS S32760 byl překován na kovacím lisu ve společnosti VHM do podoby dvou kulatin o Ø200 mm (na šest úběrů) a Ø300 mm (na čtyři úběry). Obr. 1 prezentuje kování ingotu V2A na Ø200 mm, přičemž na čele výkovku je patrná počínající tvorba trhlin způsobená rychlejším chladnutím konce výkovku, tyto trhliny jsou viditelné i na vychladlém výkovku, viz obr. 2. Obr. 1 Kování ingotu V2A, jakosti UNS S32760, na Ø200 mm Fig. 1 Forging of ingot V2A, steel grade UNS S32760 with Ø200 mm Použijeme li k predikci fázového složení oceli vztah (2) vychází obsah feritu 56,57 %. Pro výpočet bylo použito feritické číslo FNA, dle doplněného Schaefler/de Long diagramu. Z uvedených údajů vyplývá, že experimentální ingot lze použít pro plánované experimenty. FNA = 4,06*F 3,23*A 32,2 (2) F = 1,5*%Si + %Cr + % Mo + 2*%Ti + 0,5%Nb (3) A = 30*%C + 0,5*%Mn + 30*%N + %Ni + 0,5*%Cu + 0,5*%Co (4) Tab.1 Normované chemické složení [3] a chemické složení ingotu jakosti UNS S32760 (hm. %) Tab.1 Standard chemical composition [3] and chemical composition of the ingot steel grade UNS S32760 (wt.%) UNS S32760 C Si Mn P S Ni Cr Mo N Cu W d.m. - - - - - 6,0 24,0 3,0 0,200 0,50 0,50 Standard h.m. 0,030 1,00 1,00 0,030 0,010 8,0 26,0 4,0 0,300 1,00 1,00 Ingot 1700 kg 0,030 0,74 0,44 0,014 0,015 7,0 25,2 3,7 0,210 0,82 0,71 3. Tváření kování ingotu SDSS oceli mají své specifikum ve vysokých teplotách tváření a v malých úběrech přetváření. Z tohoto pohledu se jedná o materiály vhodné pro zpracování na rychlokovacím stroji, jež byl v loňském roce zprovozněn ve společnosti VÍTKOVICE Obr. 2 Konec výkovku jakosti UNS S32760 Ø200 mm Fig. 2 The end of the forging, steel grade UNS S32760, Ø200 mm 4. Tepelné zpracování výkovků Stejně jako kování tak i tepelné zpracování těchto materiálů vyžaduje vysoké teploty. Pro jakost UNS S32760 činí 1100-1140 C. Spodní žíhací teplota by se měla přitom volit s ohledem na rychlost ochlazování materiálu před ponořením do ochlazovací lázně. Obecně řečeno, čím kratší je doba přesunu z žíhací pece do chladící lázně, tím může být i teplota žíhání nižší a naopak. Bylo totiž zjištěno, že již při otevření žíhací pece dochází u hodnoceného materiálu o teplotě 1100 C k chladnutí, jež následně vede k precipitace fází Cr 2 N v blízkosti jeho povrchu. Tepelné zpracování bylo 15

Výroba oceli Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Steel Making ISSN 0018-8069 realizováno v provozních podmínkách společnosti VÍTKOVICE GEAR WORKS a.s. (dále jen VGW), protože mají k dispozici i pece pro malo-objemové zakázky. Výkovky byly zahřáty z teploty okolí rychlostí 50 C hod -1 na teplotu 1100 C s výdrží na této teplotě 4,5 hod, vyšší teplotu nebylo technicky možné dosáhnout. Poté byly výkovky ihned ochlazeny ve vodní lázni, přičemž od otevření dveří žíhací pece do potopení do lázně uběhla 1 minuta a 22 sekund. Výjezd výkovků z žíhací pece prezentuje obr. 3. Oba výkovky byly opatřeny teplotními čidly na měření teploty povrchu a středu výkovku. Obr. 4 Makrostruktura kulatiny Ø200 mm, jakost UNS S32760 Fig. 4 Macrostructure of the round bar Ø200 mm, steel grade UNS S32760 5.2 Mikrostrukturní rozbor Obr. 3 Výkovky jakosti UNS S32760 při vyjetí z ohřívací pece během tepelného zpracování Fig. 3 UNS S32760 forgings after their withdrawal from heating furnace during heat treatment Mikrostrukturní rozbor byl realizován po tepelném zpracování vykovaných tyčí, tedy po rozpouštěcím žíhání. Ve vyleštěném stavu byla u všech vzorků pozorována relativně vysoká četnost nekovových vměstků, obr. 5. Převážně se jednalo o komplexní oxidické vměstky, v menší míře o sulfidy. 5. Hodnocení výkovků S ohledem na požadavky případných zákazníků byl stanoven následující rozsah zkoušení výkovků: - Hodnocení makrostruktury - Mikrostrukturní rozbor - Hodnocení mikročistoty dle ASTM-E45, metoda A - Analýza minoritních fází pod povrchem, v ¼ a ve středu průřezu výkovku - Chemická analýza po průřezu výkovku - Hodnocení korozní odolnosti - Hodnocení mechanických vlastností 5.1 Hodnocení makrostruktury Hodnocení makrostruktury bylo realizováno na příčném řezu výkovkem kulatiny ø200mm po tepelném zpracování ve VGW. Vzorek pro hodnocení makrostruktury byl odebrán v půli délky kulatiny. Makrostruktura vzorku byla vyvolána leptáním v leptadle Adler-Matting. Obr. 4 dokumentuje hrubou strukturu po celé ploše makroleptu. Pouze v podpovrchové oblasti bylo pozorováno úzké pásmo jemnozrnnější struktury o přibližné šířce 15-20 mm. Pod jemnozrnným pásmem je patrná oblast hrubších zrn. Na povrchu výkovku byly detekovány krátké trhlinky, zasahující do hloubky několika milimetrů. Z makrostrukturního rozboru lze usuzovat, že prokování ingotu bylo dostatečné. Povrchová vrstva vykazuje větší prokování než střední část. 16 Obr. 5 Nekovové vměstky ze vzorku D1 střed kulatiny Ø200mm Fig. 5 Non-metallic inclusions in the sample D1 center of round bar Ø200mm Mikrostruktura vzorků byla vyvolána leptáním jednak v roztoku NaOH a jednak v leptadle V2A. Mikrostruktura všech vzorků byla tvořena feritem (šedý kontrast) a bloky austenitu (světlejší kontrast). Částice sekundárního austenitu ve formě jehlic vyprecipitovaly ve feritické matrici během ochlazování z teploty rozpouštěcího žíhání. Typické příklady mikrostruktury hodnocených vzorků jsou uvedeny na obr. 6-9. V případě vzorku odebraného ze středu průřezu tyče (D1) došlo k naleptání rozhraní /, ale leptatelnost hranic / byla velmi malá. U vzorku z povrchu tyče (D3) došlo k naleptání jak hranic /, tak i hranic /. To nasvědčuje, že hranice feritických zrn v podpovrchové vrstvě byly zcitlivěné, pravděpodobně precipitačními procesy (chemická mikroheterogenita podél hranic zrn).

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 Výroba oceli Steel Making Obr. 6 Mikrostruktura vzorku D1 střed kulatiny Ø200mm Fig. 6 Microstructure of the sample D1 center of the round bar Ø200mm Obr. 9 Mikrostruktura vzorku D3 povrch kulatiny Ø200 mm Fig. 9 Microstructure of the sample D3 surface of the round bar Ø200 mm Obr. 7 Mikrostruktura vzorku D2 ¼ průřezu kulatiny Ø200 mm Fig. 7 Microstructure of the sample D2 ¼ of the cross-section of the round bar Ø200 mm 5.3 Rozbor nekovových vměstků Převážná část nekovových vměstků ve studovaných vzorcích byla tvořena komplexními oxidy, obr. 10. Některé z globulárních vměstků dosahovaly velikosti až 40 m. Za použití rentgenové spektrální mikroanalýzy bylo zjištěno, že jádro vměstků je obvykle tvořeno komplexními oxidy hliníku, chrómu a manganu. Vnější obálka vměstků byla tvořena oxidy křemíku. Výsledky semikvantitativní rtg mikroanalýzy středové oblasti pěti typických komplexních oxidických vměstků jsou uvedeny v Tabulce 2. Obr. 10 Komplexní oxidický vměstek Fig. 10 Complex oxide inclusion Tab. 2 Výsledky semikvantitativní rtg. mikroanalýzy jader komplexních vměstků, hm.% Tab. 2 Results of semi-quantitative X-ray microanalysis of the cores of complex inclusions, wt % Tyto zjištěné vměstky byly do oceli zaneseny pravděpodobně během intenzivního nadusičování oceli přes porézní tvárnici. 5.4 Hodnocení minoritních fází Z tepelného zpracování duplexní oceli jakosti 1.4477, prezentovaného v publikacích [1] a [2], byl po provedení analýz učiněn závěr, že úzkým místem v konečném výrobním toku je tepelné zpracování, jež zásadním způsobem ovlivňuje výsledné mechanické a korozní vlastnosti. Obr. 8 Mikrostruktura vzorku D3 povrch kulatiny Ø200 mm Fig. 8 Microstructure of the sample D3 surface of the round bar Ø200 mm Z výše uvedeného důvodu byly výkovky jakosti UNS S32760 po rozpouštěcím žíhání rozřezány v polovině délky a v daném řezu byly po průřezu (střed, ¼ průřezu a okraj) odebrány vzorky na hodnocení přítomnosti minoritních fází pomocí techniky prozařovací elektronové mikroskopie. Studium bylo provedeno za použití extrakčních uhlíkových replik. Výsledky u obou výkovků, Ø200 mm a Ø300 mm, byly kvalitativně totožné, proto je dále diskutováno pouze hodnocení výkovku Ø300 mm. 17

Výroba oceli Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Steel Making ISSN 0018-8069 Ve středu a v ¼ průřezu výkovku nebyly na hranicích zrn / ani ve feritické fázi zjištěny žádné precipitáty. Obr. 11 a 12 dokumentují na snímcích replik s reverzním kontrastem hranice zrn / bez výskytu precipitátů. Částice na obr. 11 (světlý kontrast) představují nekovové vměstky. Výsledky elektronomikroskopického rozboru jsou v souladu s výsledky metalografického rozboru, kdy bylo zjištěno, že leptatelnost hranic zrn, je malá. Obr. 11 Extrakční replika, střed kulatiny Ø300 mm Fig. 11 Extraction replica, center of the round bar Ø300 mm Obr. 12 Extrakční replika, ¼ průřezu kulatiny Ø300 mm Fig. 12 Extraction replica, ¼ of the cross-section of the round bar Ø300 mm Extrakční uhlíkové repliky připravené v podpovrchové oblasti výkovku Ø300 mm prokázaly, že hranice zrn, především typu /, jsou lemovány jemnými částicemi, obr. 13. Za použití rtg spektrální analýzy bylo zjištěno, že se jedná o chrómem bohaté částice typu Cr 2 N. Precipitace těchto částic na hranicích zrn měla za následek jejich zcitlivění, což se projevilo zvýšenou leptatelností hranic zrn při metalografickém rozboru. Obr. 13 Extrakční replika, povrch kulatiny Ø300 mm Fig. 13 Extraction replica, surface of the round bar Ø300 mm polotovaru ohřátého na teplotu 1100 C do chladící lázně byla příliš dlouhá. 6. Závěr V poloprovozních podmínkách společnosti MMV byla navržena a ověřena technologie výroby a odlévání antikorozní superduplexní oceli jakosti UNS S32760 do podoby ingotu V2A (1700 kg). Vedení tavby mělo za cíl přiblížit se provozním podmínkám společnosti VHM. Důvodem je plánovaná realizace provozní tavby oceli SDSS, její odlití do ingotů, přetváření a tepelné zpracování ve společnosti VHM. U poloprovozní tavby při dmýchání plynného dusíku dnem indukční tavící pece v podmínkách otevřeného kesonu docházelo k obnažení taveniny a pravděpodobně díky velmi dobrému míchání taveniny došlo i k oxidaci taveniny a zanesení produktů oxidace do taveniny. Po skončení dmýchání dusíku se tavenina přelila do licí pánve a následně do kokily, přičemž výsledný ingot obsahoval zvýšenou četnost oxidických vměstků. Pro následnou výrobu provozní tavby ve VHM plyne nutnost zabezpečit hladinu taveniny tak, aby nedošlo ke styku taveniny s atmosférou. A to buď snížením dmýchací rychlosti - nutnost příhřevů, nebo pokrytím hladiny inertním plynem, nejlépe dusíkem. Předběžné hodnocení kování jakosti UNS S32760 potvrdilo, že kování je v provozních podmínkách VHM realizovatelné. Kování na šest úběrů se však autorům předběžně jeví jako velmi časově a energeticky náročné. Z tohoto pohledu je dobré zvážit zpracování studovaného materiálu na právě zprovozněném rychlokovacím stroji. Provozní tepelné zpracování UNS S32760 výkovků potvrdilo, že je zapotřebí mít ohřívací pece na teploty minimálně 1200 C. V opačném případě, nelze plně eliminovat precipitaci Cr 2 N po hranicích zrn. U nově otevřeného rychlokovacího stroje ve VH tyto ohřívací pece budou k dispozici (do 1300 C) a to včetně chladících polymerových nádrží, avšak v době realizace tohoto experimentu nebyly ještě v provozu. Na závěr lze říci, že díky otevření rychlokovacího stroje a jeho ohřívacích pecí se jeví v podmínkách skupiny VÍTKOVICE MACHINERY GROUP jako reálná výroba superduplexních ocelí. Prakticky se předpokládá ověření této skutečnosti v následně naplánované provozní tavbě. Poděkování Práce vznikla za finanční podpory Ministerstva průmyslu a obchodu České republiky v rámci řešení projektu číslo TIP FR-TI1/351. Literatura Přítomnost částic precipitátu pod povrchem kulatiny nasvědčuje, že manipulační doba před ponořením 18 [1] Kurka, V., Machovčák, P., Liška, M., Michalek, K. Research and development of two-phase Cr-Ni-Mo high alloyed stainless steel. In 19. mezinárodní konference metalurgie a materiálů Metal

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 2010. Ostrava: TANGER, 2010, p. 125-129, ISBN 978-80-87294-17-8. [2] Kurka, V., Machovčák, P., Michalek, K., Unucka, P. Evaluation of production and properties of the forged bar made of superduplex austenitic-ferritic steel. In 20. mezinárodní konference metalurgie a materiálů METAL 2011, 18.-20.5.2011, Brno. Ostrava: Tanger, s.r.o., 2011, CD ROM, ISBN 978-80-87294-22- 2. [3] Stahlschlussel. Key to Steel 2007. Verlag Stahlschluessel Wegst GmbH, Marbach: 2007, ver. 5.01.0000. [4] Kijonková E. Strojírenské Vítkovice zprovoznily rychlokovárnu, supermoderní provoz, jaký nemá v Evropě obdoby. Dostupné na [http://www.vitkovice.cz/news/message/detail/id/608/lang/cs/site/ 9], citace 11.10.2011. Výroba oceli Steel Making [5] Notten, G. Application of duplex stainless steel in the chemical process industry, Duplex Stainless Steel 97, 5th World Conference, D97-201,1997, p.15. [6] Fang Y.L., Liu Z.Y., Song H.M., Jiang L.Z. Hot deformation behaviour of a new austenite-ferrite duplex stainless steel containing high content of nitrogen. Materials Science and Engineering: A, Volume 526, Issues 1-2, 25 November 2009, p. 128-133. [7] Nilsson J.O., Kangas P. Influence of phase transformations on mechanical properties and corrosion properties in duplex stainless steels. Conf. Stainless Steel World 2007, Maastricht, May, 2007. [8] Reick W., Pohll M., Padilha A.F. Three types of embrittlement in ferritic austenitic duplex stainless steels. Metalurgia International Brazil, vol. 3, no. 8, 1990, p. 46-50. Recenze: prof. Ing. Karel Stránský, DrSc. Stát uleví znečišťovatelům ovzduší a začne kontrolovat domácí kotle novinky.cz, ČTK 10.2.2012 Poplatky za znečišťování ovzduší mají být v budoucnu zrušeny. Předpokládá to návrh zákona o ochraně ovzduší, který v únoru schválila Sněmovna Parlamentu ČR. Původní vládní předloha přitom počítala s poměrně razantním zvyšováním poplatků. Norma, která má platit od září, míří k posouzení senátorům. Poslanci také schválili návrh, který zavádí povinné pravidelné kontroly kotlů na tuhá paliva v domácnostech. Podle původního návrhu kabinetu se měly poplatky za znečištění mezi léty 2017 a 2021 postupně zvyšovat až na 3,5násobek současné sazby. Pak se měly z roku na rok zvednout na dvojnásobek. Poslanci ale navzdory nesouhlasu ministra životního prostředí Tomáše Chalupy přijali návrh jeho stranického kolegy Jana Bureše, který ustanovení radikálně změnil. S koncem roku 2015 by firmy neměly platit za vypouštění oxidu siřičitého, oxidů dusíku a těkavých organických látek. Za tuhé znečišťující látky by měly společnosti platit do konce roku 2021. Už se pak nehlasovalo o návrhu hospodářského výboru, který navrhoval úplně zrušit platby již s rokem 2015. Poplatky za znečištění jsou v českém právním řádu od roku 1991. Vojtěch Kotecký z Hnutí Duha poukázal na to, že poslanci chtějí odpustit poplatky největším viníkům smogu, například hutím a uhelným elektrárnám. Zákon už ve vládní podobě zužuje zpoplatnění dvou desítek škodlivých látek na čtyři hlavní. Chalupa se v rozpravě postavil hlavně proti návrhu hospodářského výboru. Pokud mám zmínit látku, u které považuji za důležité, aby zůstala zachována poplatková povinnost, pak jsou to tuhé znečišťující látky, řekl. Ministerstvo životního prostředí nakonec ustoupilo od záměru vložit do zákona pravomoc pro úředníky, aby mohli kontrolovat přímo v domácnostech, čím lidé topí. Poslanci místo toho schválili návrh skupiny poslanců v čele s Chalupou, který zavádí povinné revize kotlů na tuhá paliva. Norma dále předpokládá možnost vymezit nízkoemisní zónu ve znečištěných městech, lázeňských městech a obcích v chráněných územích. Mohly by být zavedeny v osmi až devíti z 16 největších měst Moravskoslezského kraje, jehož ovzduší patří k nejvíce znečištěným v Evropě. Norma počítá také s kompenzačními opatřeními, kdy firma bude muset při zavádění nových provozů odstavit staré tak, aby se na daném území emise nezvýšily. V novém zákoně nejsou pravidla pro nakládání s látkami ohrožujícími ozonovou vrstvu Země a klima. Tuto oblast bude řešit samostatný zákon, jak tomu bylo do roku 2002. SB 19

Povrchová úprava Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Surface Treatment ISSN 0018-8069 povrchová úprava Použitelnost výsledků z laboratorních analýz v praxi Applicability of Results from Laboratory Analyses in Practice doc. Dr. Ing. Antonín Kříž, Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní Na pracovišti autora se aplikacím tenkých vrstev v řezném procesu věnují odborníci již od začátku devadesátých let. Od té doby prodělaly laboratorní analýzy celou řadu změn. Tyto změny vycházely nejen z vývoje přístrojového vybavení, ale rovněž i z rozvoje poznatků a z vytvoření interdisciplinárního přístupu k dané problematice. V počátcích byla pozornost věnována především měření mikrotvrdosti a adhezivně-kohezivnímu chování vrstev. Rozvojem přístrojové techniky se začala uplatňovat nanoindentační měření tvrdosti, tribologické zkoušky a popř. i analýza strukturního stavu vrstev pomocí RTG metod. Další vývoj laboratorních analýz nastal při zjištění, že teplotní vlivy, které jsou při obrábění dominantní, mají zásadní vliv na chování celého systému tenká vrstvasubstrát. V poslední době je stále větší pozornost laboratorních analýz věnována kontaktním zkouškám s cílem vytvořit zkušební podmínky blízké reálné aplikaci. I přes velký vývoj přístrojového vybavení a vytvoření propracovaných metodik testování jsou často v praxi aplikovány velmi jednoduché laboratorní testy, neboť důraz se často neklade na přesnost výsledku, ale rychlost jeho dosažení. Právě proto je důležité si připomenout jednotlivé laboratorní analýzy a přínos jejich výsledků pro praxi. The origins of wear-resistant thin films date back to the late sixties. The first films were simple single-layer TiC or TiN coatings. In today's industrial applications, complex nano-layer systems or sandwich films are ordinarily used. In efforts to upgrade these films, the benefits of the innovation for a particular application were assessed. Although laboratory tests capture only specific properties under precisely defined conditions, they have always been widely used in developing new films. They also play an important role in verifying the properties of prototypes, validating the fine-tuned deposition processes and assessing the entire film-substrate system. In specific cases, they are used to explore the behaviour of films under service conditions. Thin films are typically used for cutting tools, which is why laboratory testing methods are typically focused on this field. For the laboratory test results to be conclusive, the processes taking place during machining must be charted with sufficient accuracy and effects of individual properties must be determined. These properties can be investigated separately or in combinations. This approach is always more complicated, as the particular cutting process must be well-mapped and its individual factors and correlations must be known in sufficient depth. Since this approach is demanding and requires that not only the particular cutting processes but also the impacts of the machine-tool-workpiece system are known, only rather limited laboratory scale tests are normally carried out, focusing on narrow ranges of properties of thin films. In terms of a cutting process, it is essential to know the implications of fundamental properties and their relationships (adhesion, hardness, thermal conductivity, friction coefficient, fracture toughness and others) and complex properties, the effects of which occur in complex cutting processes. An emerging trend in laboratory testing of thin films brings contact testing methods, which do not rely on costly instruments but, on the other hand, require elaborate methodology and assessment procedures. The potential of analytical methods has been by no means exhausted: the current ones are being continuously enhanced, new ones emerge with improved instruments and special dedicated methods for particular applications are developed. Numerous analytical techniques are available for exploring the end-use properties of thin films, e.g. in cutting processes. In industrial practice, the techniques of choice are those, which can rapidly provide accurate data, which allow identification of inadequate films or even reveal their new application potential. 20

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 Úvod Tenké vrstvy se v aplikaci na řezných nástrojích pouţívají jiţ přes čtyři desítky let. Za dobu svojí existence prošly významným vývojem. Od prvních jednoduchých vrstev, které byly tvořeny monovrstvou se vyvinuly aţ do komplexních systémů, vyuţívající principů nanovrstev nebo sendvičové skladby. Při inovaci těchto vrstev byl vţdy posuzován jejich přínos pro danou aplikaci. Přestoţe laboratorní testy postihují pouze konkrétní definované vlastnosti, byly při vývoji vrstev vţdy vyuţívány. Jejich význam je i při kontrole vlastností jiţ vyvinutých vrstev, kdy se vyuţívají výsledky pro posouzení nejen správnosti odladěných depozičních procesů tj. technologie vytváření vrstvy, ale také vyhodnocení celého systému. V některých specifických případech se vyuţívají výsledky analýz i pro objasnění chování řezného nástroje opatřeného tenkou vrstvou v řezném procesu. Pro tuto korelaci je zapotřebí, aby byly dostatečně přesně zmapovány procesy, které se při obrábění odehrávají a vliv jednotlivých vlastností, které lze odděleně popř. i ve vzájemné kombinaci analyzovat. Tento přístup je vţdy podstatně těţší, neboť musí být proces konkrétního druhu obrábění dostatečně zmapován a musí být alespoň v dostatečné míře poznány jednotlivé faktory a jejich souvislosti. Protoţe je tento přístup obtíţný a vyţaduje nejen hluboké poznání konkrétních řezných procesů, ale i vlivů soustavy stroj-nástroj-obrobek, jsou realizovány pouze omezené laboratorní analýzy zabývající se úzkými vlastnostmi tenké vrstvy. V minulosti se například kladl významný důraz na nano-; mikro-; makro-tvrdost nadeponované vrstvy. Celá řada autorů mylně dávala do spojitosti, ţe pouze s tvrdostí je zásadně spojena otěruvzdornost a tím také odolnost proti opotřebení v řezném procesu. Byly opomíjeny další vlastnosti, jejichţ význam se časem ukázal jako velmi důleţitý a v některých okamţicích i přednější. Při korelaci výsledků laboratorních testů s chováním řezných nástrojů v řezném procesu je nezbytné znát jednotlivé souvislosti vycházející z poznatků a vazeb mezi základními vlastnostmi (adheze, tvrdost, tepelná vodivost, koeficient tření, lomová houţevnatost ) a komplexními vlastnostmi projevujícími se ve sloţitém procesu obrábění. Jak vyplývá z obr. 1, je třeba najít u provedených laboratorních testů procesy, které mají rozhodující vliv při obrábění na mechanismus opotřebení a hodnoty řezivosti nástroje. Tyto procesy je třeba nejen definovat, ale také vědět jakou měrou se mohou v konkrétní aplikaci projevovat. Z tohoto důvodu je nutné věnovat těmto laboratorním analýzám dostatečnou pozornost a hledat vzájemnou korelaci mezi Povrchová úprava Surface Treatment dosaţenými hodnotami a výslednými uţitnými vlastnostmi. Celá řada odborníků z průmyslové i akademické sféry se domnívá, ţe rozhodujícími vlastnostmi jsou hodnoty mikrotvrdosti a charakteristiky popisující adhezněkohezní chování systému. Z tohoto důvodu byla v nedávné minulosti snaha o dosaţení co největší nanotvrdosti (přes 50 GPa) a vysoké adheze (L C 50N). Dalším poznatelným vývojem v oblasti laboratorního testování tenkých vrstev je, ţe se v posledních letech věnuje velká pozornost celé řadě kontaktních zkoušek, které pro svoji realizaci nepotřebují nákladné přístrojové vybavení. Mnohdy vystačí důvtip a konstruktérské schopnosti, které dovolí zkonstruovat jednoduchý přístroj poskytující dostatečné informace o důleţitých vlastnostech tenká vrstva-substrát. V současné době je na mnoha předních světových pracovištích věnována laboratorním analýzám velká pozornost se snahou zdokonalit metodiky, které by dovolily jiţ zmíněnou korelaci mezi laboratorně získanými vlastnostmi a praktickými moţnostmi. Vedle mechanických vlastností je další důleţitou charakteristikou ovlivňující vlastnosti systému tenká vrstva-substrát hloubkový koncentrační průběh jednotlivých prvků. Znalost této hloubkové závislosti napomáhá pochopit a určit nejen děje (např. difúze), které probíhají během depozice ve vznikající vrstvě, ale odhalují také děje vznikající na rozhraní substrát-vrstva. Jak bude zachyceno v příslušné kapitole, i zde je nutné znát limitující faktory, které ovlivňují získané výsledky a ty při vyhodnocení vzít v úvahu. Proces obrábění je doprovázen vyššími teplotami, které se dle druhu obrábění mohou pohybovat i přes 1000 C. Přesto se hlavní pozornost odborníků zabývající se testováním tenkých vrstev orientuje na analýzy za normálních teplot. Přičemţ nástroje, na kterých jsou vrstvy aplikovány, se během procesu uţívání rychle ohřívají na vysokou teplotu a opět rychle chladnou. Tato teplotní změna iniciuje celou řadu procesů, které nemusí být pokaţdé pouze degradačního charakteru. Nicméně není těmto dějům prozatím odbornou veřejností věnována patřičná pozornost. Ačkoliv substrát (podkladový materiál) nemusí podléhat ţádným teplotním vlivům, přesto je prokazatelné, ţe tenká vrstva vytvořena nerovnováţnými procesy prodělává významné změny. Tyto změny je zapotřebí sledovat a popsat jejich vliv na uţitné konečné vlastnosti celého nástroje. 21

Povrchová úprava Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Surface Treatment ISSN 0018-8069 Obr.1 Spojitost mezi laboratorními analýzami a technologickou zkouškou trvanlivosti ostří v procesu obrábění Fig. 1 Relationships between laboratory tests and technological testing of cutting edge life Laboratorní analýzy 1. Měření tloušťky tenkých vrstev Z pohledu dnešních sloţitých analýz a přístrojového vybavení by se mohlo zdát, ţe měření tloušťky metodou kalotest je jiţ dávno překonáno. Jestliţe by byla cílem pouze samotná hodnota, pak by tomu tak bylo. Vytvořená kalota však poskytuje velmi cenné informace nejen o tloušťce vrstvy, ale také o její skladbě a adhezi. Jak dokumentuje obr. 3 je sníţená adheze velmi dobře rozpoznatelná a lze i na základě těchto snímků přisoudit adhezivně-kohezivní vlastnosti, aniţ by bylo nutné realizovat další analýzy. Na uvedeném snímku je zachycena experimentální vrstva TiAlSiN, u níţ byla následným měřením adhezivně-kohezivního chování potvrzena niţší adheze. Kritická síla L C3 zjištěná metodou scratch test byla 49 ± 3 N. Obr. 3 Kalota vrstvy TiAlSiN dokumentující horší adhezivněkohezivní vlastnosti Fig. 3 Ball crater in TiAlSiN film showing evidence of poor adhesive-cohesive characteristics Vytvořených vrchlíků kaloty lze vyuţít i při stanovení mikrotvrdosti a dalších elasticko-plastických charakteristik vyplývajících z nanoindentačního měření (kap.2). Mnohdy stav povrchu z hlediska jeho drsnosti a topografie nedovoluje vyuţít moţnosti nanoindentačního měření při velmi malých zatíţeních. Tento eliminační faktor redukuje vyleštěná oblast kaloty, kde se měření provádí (obr. 4). Obr. 2 Kalotest se řadí mezi jednoduché přístroje Fig. 2 Calotest is a simple instrument Kalotest je velmi nenáročná a rychlá analýza posuzující vedle tloušťky i další vlastnosti. Jednak lze zachytit i stav rozhraní a to nejen z hlediska vrstvy, ale i substrátu, kdy lze zviditelnit strukturu např. leptáním. Další aplikační vyuţití kalotestu je při popisu hloubky a stavu povrchového reliéfu, kdy jednotlivé nerovnosti jsou zachyceny v kontrastu s vytvořenou kalotou. 22

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 Obr. 4 Kalota vrstvy TiAlN ve vyznačené oblasti lze stanovit mikrotvrdost Fig. 4 Ball crater in TiAlN film. Micro-hardness can be measured in the marked location Obdobně lze kalotu vyuţít i při posuzování tribologické stopy, kdy lze jednoznačně posoudit, do jaké oblasti zasahuje a co se na jejím rozhranní odehrávalo. Obr. 5 Kalota vrstvy TiAlN ve vyznačené oblasti lze stanovit mikrotvrdost Fig. 5 Ball crater in TiAlN film. Micro-hardness can be measured in the marked location 2. Stanovení mikrotvrdosti Mikrotvrdost je stále charakteristika systému tenká vrstva-substrát, které je věnována vysoká pozornost. To vedlo také k rozvoji přesných přístrojů - nanoindentorů, které instrumentovaně zaznamenávají hloubku průniku v závislosti na síle přivedené na indentor. Záznam je jak ze zatěţovací, tak i odlehčovací křivky. Z těchto křivek lze vedle celé řady dalších hodnot charakterizující mikrotvrdost zjistit také energie plastické a elastické deformace. Podle uznávané normy ISO 14577-1:2002(E) je jasně stanovena hranice mezi makro, mikrotvrdost a nanotvrdostí. V rozpětí od 2 N do 30 kn je tvrdost, do 2 N a hloubky průniku indentoru do 0,2 µm se jedná o mikrotvrdost a při hloubce průniku indentoru menší jak 0,2 µm nese označení jako nanotvrdost [4]. Měření tvrdosti je rychlá operace, kterou lze značně zautomatizovat. Její nevýhodou je vysoká pořizovací cena přístroje a rovněţ to, ţe interpretace výsledků není tak jednoduchá, jak by se dalo usuzovat. Jak jiţ bylo uvedeno, vedle samotné hodnoty tvrdosti je třeba věnovat pozornost také jiným vlastnostem. Při porovnávání tvrdosti je třeba sledovat nejen jaký indentor byl pouţit, ale rovněţ jaké bylo jeho 23 Povrchová úprava Surface Treatment zatíţení a v jakých zatěţovacích módech bylo měření realizováno. Nejčastěji se pouţívá Vickersův indentor a zatíţení je s ohledem na tloušťku vrstvy (řádově mikrometry) pouze několik desítek mn. Při volbě zatíţení je nutné sledovat i stav povrchu. V citované normě [4] je např. pro slinutý karbid uvedeno, ţe při drsnosti Ra 0,1µm je nutné pouţít zatíţení 2N. Tato drsnost je dosahována na počátku metalografického leštění. Pro pouţití menších zátěţných sil je bezpodmíněčně nutné pouţít velmi kvalitně vyleštěný povrch. U slinutého karbidu je povoleno zatíţení 0,1N při drsnosti povrchu Ra 0,03 µm. Tento poţadavek má velké úskalí, neboť na jedné straně by zkušební etalony měly mít stejný stav podkladového materiálu, jako má daný nástroj, ale to pak vylučuje dosaţení poţadované přesnosti u citlivých analýz. Nejen drsnost povrchu, ale i další vlastnosti charakterizující povrch, které jsou zahrnuty v pojmu integrita povrchu jsou pro konečné vlastnosti systému důleţité (povrchová napětí, defekty, strukturní změny apod.), proto je doporučení, aby laboratorní vzorky prodělaly shodnou přípravu, jako nástroje (broušení, čištění a předdepoziční i podepoziční procesy). Pro potlačení neţádoucího vlivu drsnosti na rozptyl dosaţených hodnot, lze mikrotvrdost měřit v mělké kalotě, která je zhotovena na povrchu vrstvy rotací kuličky za přítomnosti brusné pasty (obr.4). V nedávné minulosti byl v projektu FI-IM2/054 řešen případ [10], kdy důleţitějšími hodnotami pro trvanlivost břitu nástroje neţ změřená mikrotvrdost byly jiţ zmíněné elasticko-plastické charakteristiky systému. V tomto případě při výběru tenké vrstvy pro nástroje, které byly díky vysokým rychlostem a malé tuhosti obrobku (plast) zatěţovány vibracemi, se kladl vysoký poţadavek na schopnost elastické deformace zajišťující eliminaci chvění a tím poškození tentké vrstvy. Následné praktické testy jednoznačně prokázaly správnost této volby, neboť systémy s vysokou mikrotvrdostí nedosahovaly takové trvanlivosti, jako nástroje s měkčí, avšak rázům odolávající vrstvou. Závěrem této kapitoly je třeba znovu zdůraznit, ţe pro měření mikrotvrdost, popř. nanotvrdosti je zapotřebí zajistit povrch měřeného systému bez výrazných nerovností s drsností odpovídající dvacetině hloubky průniku (h 20 Ra) [4]. Rovněţ se na povrchu nesmí vyskytovat ţádné defekty a to i makročástice nebo heterogenity v laterárním rozloţení. Na druhou stranu je zapotřebí korigovat výsledky získaných na vyleštěném povrchu s výsledky odpovídající reálné morfologii. 3. Adhezivně-kohezivní vlastnosti systému tenká vrstva-substrát Pro laboratorní posouzení jsou popsány dva způsoby měření. Starší i rozšířenější metodou je vrypová zkouška Scratch test. Tato metoda vyţaduje speciální přístroj scratch tester. Další moţností je zjistit adhezivně-kohezivní vlastnosti z iniciace trhlin vyvolaných vtiskem Rockwellova indentoru.

Povrchová úprava Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Surface Treatment ISSN 0018-8069 Scratch test (vrypová zkouška) našla své uplatnění jako efektivní metoda kvalitativní kontroly v průmyslových i vědeckých oblastech. Původně byla vrypová zkouška Scratch test vyuţívána jako prostředek ke zjišťování tvrdosti na principu Mohsovy stupnice tvrdosti minerálů. Principem metody je plynulé zatěţování indentoru, který se pohybuje rovnoběţně s rozhraním vrstva substrát. Indentor je zatěţován konstantní nebo plynule se zvyšující silou, proniká do povrchu vzorku a vytváří tak vryp (obr. 6). Tím se na rozhraní vrstva - substrát generuje pnutí, které při dosaţení kritické hodnoty způsobí odtrţení vrstvy od substrátu. Zatíţení v místě, kde dojde k prvnímu porušení vrstvy (trhliny) je označeno L C1, porušení vrstvy většího rozsahu - označeno L C2, první adhezivní porušení vrstvy většího rozsahu (první odhalení substrátu) - označeno L C3, totální odhalení substrátu označeno L S. Vedle síly iniciující poškození lze zjišťovat i koeficient tření, který poskytuje informace o frikčních vlastnostech povrchu. Získané koeficienty tření nelze bez patřičné korekce srovnávat s koeficientem tření vyplývající z tribologické analýzy PIN-on-DISC. U této vrypové zkoušky se velmi často zanedbává stav povrchu. Jak dokumentuje tab.1, je při metalograficky vyleštěném povrchu hodnota kritické síly L s niţší neţ u vzorků, které měly povrch beze změny popř. jej měly v předdepozičním procesu upraven. Jak jiţ bylo uvedeno u měření mikrotvrdosti, většinou je snaha deponovat etalonové vzorky ve vyleštěném stavu. To pak vede ke zkreslení výsledků. Na druhou stranu právě u scratch testu je třeba zajistit, aby drsnost povrchu byla menší jak Ra = 0,2µm. Toto omezení vede k tomu, ţe u běţně broušených povrchů, které korespondují se stavem nástrojů, nelze tuto metodu s dostatečnou přesností pouţít. Obr. 6 Porušení asociované silou: (a) L C1 (b) L C2 (c) L C3. Fig. 6 Failure caused by forces: (a) L C1 (b) L C2 (c) L C3 Tab. 1 Hodnoty jednotlivých sil způsobující definované poškození vrstvy v souvislosti s povrchovou úpravou substrátu před depozicí. Tab. 1 Magnitudes of forces causing the defined type of film failure and their relationship to a pre-deposition surface treatment of the substrate Vzorek Kritické zatíţení Lc [N] L c1 [N] L c2 [N] L c3 [N] L s [N] Povrch substrátu beze změny TiAlSiN 17 ± 0 46 ±12 66 ± 6 72 ± 4 Povrch omlet s následující depozicí TiAlSiN 15 ± 4 32 ±9 69 ± 5 71 ± 4 Povrch otryskán s následující depozicí TiAlSiN 31 ± 14 45 ± 9 69 ± 2 72 ± 1 Povrch metalograficky leštěn s následující depozicí - TiAlSiN 16 ± 5 39 ±10 58 ± 1 62 ± 1 Předností vnikací metody pro posuzování adhezivněkohezivního chování je rychlost provedení spolu s minimálními nároky na měřící zařízení a moţnost sledování chování systému přímo na zkoumaných řezných nástrojích nebo vzorcích s různou tvarovou plochou bez jinak nutné destrukce nástroje. Vyhodnocení je však méně přesné oproti metodě sledování rozvoje trhlin v závislosti na zatíţení, kdy se získají přesné hodnoty síly a odpovídající velikosti trhlin. Stav povrchu, drsnost, neovlivňuje v takové míře výsledky měření jako v případě vrypové zkoušky, která kvůli co nejmenšímu ovlivnění výsledků vyţaduje povrch s nízkou hodnotou drsnosti. Při sledování rozměru trhlin a rozsahu poškození udává měřítko adheze odpor proti šíření těchto trhlin. Vyhodnocení vtisků se provádí přiřazením vtisků do jednotlivých kategorií (tříd) s adhezním číslem HF [1; 2], které charakterizuje stupeň popraskání či odloupnutí vrstvy (obr. 7). Tato hodnotící tabulka byla autorem navrţena v uvedené podobě, neboť hodnocení dle původní klasifikační stupnice nebylo svojí přesností vyhovující. V současné době našla tato nová klasifikace široké uplatnění nejen v České republice, ale i u zahraničních firem. Dalším rozšířením bylo vyuţití obrazové analýzy pro přesný popis a kvantifikaci vzniklých defektů. Další moţností, jak zjistit pevnost spojení tenké vrstvy a podkladového materiálu, je provedení vtisků na příčných výbrusech (obr. 8). Vtisky se provádějí Vickersovým indentorem do rozhraní tenká vrstva- 24

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 substrát a zjišťuje se, jak se vrstva chová, popř. jaká je potřebná síla na odtrţení. Výhodou této metody je, ţe Povrchová úprava Surface Treatment můţe postihnout pevnost vazeb mezi jednotlivými strukturními fázemi substrátu a tenkou vrstvou. hranice, dle kterých by byla vrstva povaţována za jednoznačně vyhovující. 4. Optická emisní spektroskopie GD-OES Princip metody měření byl jiţ popsán v mnoha publikacích. V tomto příspěvku bude pozornost věnována pouze omezením, která jsou aktuální při analýzách systému tenká vrstva-substrát. Obr. 7 Hodnocení porušení okolí vtisku vytvořeného Rockwellovým indentorem při zatíţení 1 500N. Fig. 7 Assessment of damage in the vicinity of indentation made by Rockwell indenter with the load of 1500 N Obr. 8 Pevná vazba mezi vrstvou TiN a karbidy typu M 6C, které jsou součástí struktury nástrojové oceli[5]. Fig. 8 Strong bond between TiN film and M 6C-type carbides in the microstructure of tool [5]. Nevýhodou je její pracnost a také moţnost vnesení napětí do oblasti rozhraní při přípravě metalografického výbrusu. Takovým příkladem je zjištění vytvoření pevné vazby mezi karbidy typu Me 6 C a vrstvou TiN. Ačkoliv výrobci tenkých vrstev povaţují vrypovou zkouškou scratch testu zjištěnou hranici kritického zatíţení 50 N za zásadní, nelze toto stanovisko univerzálně doporučit, neboť záleţí rovněţ na charakteru poškození, na dalších vlastnostech tenké vrstvy a rovněţ také na průmyslových aplikacích. U vnikacích zkoušek nebyly prozatím stanoveny ţádné Při aplikaci metody GD-OES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) lze vyuţít postupného odprašování vzorku, čímţ je moţné sledovat závislost koncentrace prvků na analyzované hloubce. Výsledkem měření je koncentrační profil v závislosti na hloubce odprášení. Přesnost této analýzy je závislý na správné kalibraci odprašování materiálu. Přesné stanovení odprášené hloubky je dáno dobou odprašování. Proto je třeba provádět kalibraci přístroje na standardech blíţící se svým sloţením k předpokládanému obsahu prvků vzorku. Rychlost odprašování je vedle chemického sloţení vzorku ovlivněna také jeho povrchovým stavem (drsností, pnutím, heterogenitou) a orientací jednotlivých zrn polykrystalického materiálu [3]. Při analýze tenkých vrstev se ve výsledku koncentračních křivek můţe negativně projevit vliv kráterového jevu. V blízkosti stěny Grimmovy lampy je následkem nehomogenního doutnavého elektrického výboje nerovnoměrné odprášení. S dobou tj. hloubkou odprášení se tato heterogenita ještě zvětšuje. V okamţiku, kdy se část kráteru dostane do oblasti, která má větší odprašovací rychlost dojde k dalšímu výraznému prohloubení a zvětší se rozdíl mezi hloubkou ve středu a na okrajích kráteru. Na obr.9 je zachycen hloubkový koncentrační profil. Z dokumentace kaloty vyplývá, ţe skladba vrstvy se periodicky opakuje, přesto právě díky uváděnému kráterovému jevu popř. i zmíněné redepozici není tato skladba v určité hloubce správně zachycena. Tento jev má pak za následek i to, ţe hloubkovými koncentračními křivkami dokumentované rozhraní mezi vrstvou a substrátem nedosahuje ostrého přechodu ani v okamţiku, kdy tomu tak je skutečně. Na druhou stranu pouze ve velmi ojedinělých případech způsobí kráterový jev takové nepřesnosti, ţe by např. nebyla rozpoznatelná mezivrstva, která se deponuje mezi substrát a vrstvu za účelem zlepšení adhezivních vlastností. Negativní účinek kráterového jevu je ještě zesílen redepozicí odprášeného materiálu v oblasti kráteru. Na obr. 10 je zachycena redepozice odprašované vrstvy, která nastala v okamţiku měření jiţ podkladového materiálu. Následným odprášením titanové hmoty dojde ke zkreslení výsledků, neboť se zvýší obsah Ti v podkladovém materiálu (ocel 19830), popř. v oblasti přechodu mezi vrstvou a substrátem, coţ lze mylně interpretovat jako přítomnost titanové mezivrstvy. 25

Povrchová úprava Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Surface Treatment ISSN 0018-8069 Ti Al Si N Obr. 9 Vliv kráterového jevu na průběh hloubkových koncentračních křivek analýzy GD-OES u multivrstevného systému s vrstvou TiAlSiN. Fig. 9 Impact of the crater phenomenon on depth concentration profile curves obtained by GD-OES in TiAlSiN multilayer. Obr. 10 Fig. 10 Redepozice titanu při analýze vrstvy TiN. Redepozice má za následek ovlivnění výsledných hloubkových koncentračních křivek[5]. Titanium re-deposition during the analysis of TiN film. The re-deposition affects measurement of depth concentration profiles [5]. 5. Tribologické zkoušky Tribologické zkoušky se zaměřují především na určení součinitele tření a jeho změny v průběhu zkoušky pro kombinaci dvou materiálů, hodnoceného substrátu a tělíska specifických vlastností a rozměrů ( PIN tělísko), a pouţitého prostředí. Kromě součinitele tření lze při tribologickém hodnocení získat informace o adhezivně-kohezivním chování sledovaného systému a to i za podmínek vysoké teploty, simulující podmínky řezného procesu. Při analýze PIN on DISC je na povrch vzorku ve tvaru disku přiloţeno PIN tělísko ve formě válečku nebo nerotující kuličky. V určité zvolené vzdálenosti od středu vzorku je PIN zatíţen předem definovanou silou. Disk se začne otáčet zvolenými otáčkami a vykoná předem stanovený počet kol (cyklů). PIN tělísko vytvoří na povrchu vzorku tribologickou kontaktní dráhu (stopu), jeţ je analyzována (tvar, hloubka, okolí apod.). Výsledky testu, rozsahu opotřebení jsou závislé především na těchto parametrech: zatěţující síla; počet cyklů; relativní rychlost; pohybu mezi kuličkou a vzorkem; teplota povrchu vzorku; stav a kvalita povrchu vzorku; mechanické a fyzikální vlastnosti materiálu vzorku i kuličky. Pro správné porovnání jednotlivých vrstev, jednotlivých výstupů a porozumění iniciovaným procesům v odpovídajících souvislostech (koeficient tření, poškození tribologické stopy a dalších doprovodných procesů chvění, akustický signál ) je nutné uvádět všechny příslušné parametry testu. Bohuţel i tento poţadavek je často opomíjen nejen výrobci tenkých vrstev, kteří v katalozích uvádí nanejvýš materiál PIN tělíska. Často jsou tyto upřesňující údaje opomíjeny i vědeckými odborníky, kteří se podílejí na vývoji a testování nových vrstev. Tribologická analýza poskytuje rovněţ cenné poznatky o chování kontaktní dvojice v souvislosti s drsností a stavem povrchu, ale také lze zachytit vliv pohybu na iniciované děje. Tyto poznatky vyplývají ze stanovení tzv. statického koeficientu tření. Tento koeficient tření je definován jako síla vzdorující pohybu aţ k jistému maximu, kdy je překonána a začne pohyb (obr. 11). Kinetický koeficient tření je definován jako odpor materiálu, který se projeví, kdyţ jsou kontaktní plochy v pohybu. Obvykle je tato síla niţší neţ statická třecí síla a je nezávislá na rychlosti. Velmi důleţitým parametrem tribologických experimentů je chvění během testu. Vyhodnocení je prováděno pomocí směrodatné odchylky od průměrné hodnoty koeficientu tření. Tyto charakteristiky nebývají běţně zahrnuty, neboť postihnout jejich vliv v řezném procesu procesu je velmi obtíţné. Tyto poznatky byly v minulosti s výhodou vyuţity při hodnocení tenkých vrstev aplikovaných na nástrojích pro obrábění plastů. Následnými technologickými testy bylo potvrzeno jejich opodstatnění. Pro analýzy hodnotící vrstvy (systémy) vhodné pro nástroje obrábějící plasty byla s výhodou vyuţita následující speciální tribologická analýza. 26

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 Povrchová úprava Surface Treatment Obr. 11 Rozdíl mezi statickým a dynamickým koeficientem tření Fig. 11 The difference between the static and dynamic friction coefficients Jak jiţ bylo uvedeno, velmi často je výstupem tribologické analýzy hodnota koeficientu tření. Jak dokumentuje obr.12, je nutné k hodnotě koeficientu tření přidat doplňující informace, neboť během analýzy lze v mnoha případech dosáhnout velmi odlišných hodnot. Rovněţ je třeba zachytit jednotlivé procesy, které mají na koeficient tření vliv a sledovat jejich souvislost i s rozsahem vzniklého opotřebení. Takovým příkladem můţe být vytváření velmi frikční vrstvy TiO 2 u vrstev TiN. Její vznik je podmíněn teplotou, přítomností kyslíku a dostatečnou dobou potřebnou k jejímu vzniku. Při tribologické analýze tato vrstva za určitých podmínek vzniká, nicméně její přítomnost na povrchu je rovněţ limitována okamţikem jejího odstranění. Dalším významným faktorem při tribologické analýze se ukázal vliv odstranění vzniklých fragmentů z kontaktní plochy. Následkem soustavného odstranění se zcela změnil charakter poškození i průběh koeficientu tření. Z tohoto důvodu je nutné provádět neustálé korelace zvolených laboratorně nastavených parametrů s praktickými aplikacemi a sledovat vzájemné souvislosti dosaţených laboratorních a aplikačních výsledků. Obr.12 Proměnlivý průběh koeficientu tření při analýze vrstvy TiAlSiN[6] Fig. 12 Variation in friction coefficient value in the course of testing of TiAlSiN film [6] Pro stanovení specifických kontaktních vlastností bylo vyuţito speciálně zkonstruované zařízení, které poskytuje pouze vybrané informace o chování daného systému. Tuto speciální zkoušku lze označit jako tribologickou zkoušku za rotace. Tato zkouška byla realizována pro zjištění vlivu skleněných vláken nacházejících se v obráběném polypropylenu na charakter opotřebení. Podstatou této zkoušky bylo vtlačování rotujícího polypropylenového tělíska do zkoumaného vzorku, u kterého se po určitém čase sledoval stav povrchu. 6. Fretting test Principem metody je postupné prolešťování vrstvy kuličkou nebo hrotem pohybujícími se nízkofrekvenčními kmity. Opotřebení frettingem je jev povrchového porušení, který můţe nastat u většiny průmyslových aplikací, kde je kontakt ovlivněn mechanickými vibracemi (kmitáním). Tento druh porušení můţe často vést ke kritickému porušení součásti. Přímým výstupem měření je průběh 27

Povrchová úprava Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Surface Treatment ISSN 0018-8069 koeficientu tření (tzv. fretting koeficientu) v závislosti na počtu cyklů. Fretting je dynamický proces únavového opotřebení povrchu. Reciproční třecí zatíţení způsobuje povrchová pnutí, která mohou vést k tvorbě trhlin a únavě frettingem. Opotřebení frettingem se projeví, kdyţ trhliny na povrchu resultují ve fragmenty opotřebení (tzv. wear debris). Uvolněné produkty opotřebení zůstávají po určitou dobu v kontaktu a zásadně tím ovlivňují kontaktní podmínky [3]. Obvykle je při kontaktním namáhání povrchu (např. oceli) zapotřebí nejprve odtrhnout oxidické povrchové filmy, které jsou vystaveny chemickým reakcím. Často zároveň dochází ke zvýšení teploty, která chemické reakce urychluje [3]. Hlavní roli v degradaci povrchu hraje smykové napětí. Vzhledem k tomu, ţe tenké vrstvy mají tloušťku jen několik mikrometrů, je pevnost na rozhraní tenká vrstva-substrát (adheze) při namáhání frettingem velmi důleţitá. Vedle koeficientu tření je vyhodnocována frettingová stopa a vytvořené defekty. Z charakteru a velikosti vzniklých defektů lze získat další důleţité poznatky o adhezivních vlastnostech systému. Při porovnávání těchto defektů s poškozeními iniciovanými při scratch testu je zapotřebí zohlednit rozdílnosti obou metod. Toto zohlednění je zapotřebí uplatnit i při porovnávání koeficientu tření z tribologické analýzy a fretting testu. 7. Impact test Impact test umoţňuje testovat vybrané vrstvy a povlaky na únavovou pevnost, zatímco např. zkoušky zaloţené na scratch testu (postupném vnikání hrotu do povlaku při zvětšujícím se zatíţení) mohou být nedostatečné pro simulaci podmínek, kdy je povrch materiálu vystaven zároveň únavovému a erozivnímu opotřebení. Impact test věrněji napodobuje reálné situace během ţivotnosti vrstvy (např. rázové účinky mezi deponovaným obráběcím nástrojem a obrobkem v důsledku chvění). Navíc, tam kde je obtíţné docílit scratch testem porušení vrstvy, lze Impact testem tuto vrstvu snadno porušit a tím ve vrstvě vyvolat krajní podmínky, které mohou v některých reálných situacích nastat. Princip Impact testu spočívá v tom, ţe na povrch materiálu dopadá s pravidelnou frekvencí a pod určitým zatíţením tělísko. Podle poţadavků testu je toto tělísko vyrobeno z různých materiálů jako např. z Al 2 O 3, WC, oceli ČSN 14 109 apod. Frekvence dopadů se pohybuje v rozmezí 0 aţ 50 Hz a síla zátěţe od 0 do 1500N (tyto parametry se mohou měnit v závislosti na pouţitém zařízení). Poškození vzorku je hodnoceno optickým, elektronovým anebo konfokálním mikroskopem. Je výhodné, jestliţe je přístroj doplněn o moţnost očištění povrchu stlačeným vzduchem, neboť tím se docílí toho, ţe porušené a odstraněné zbytky povrchu nezůstávají v místě nárazu a tím nezkreslují výsledky měření. Pro účely kontaktního namáhání jiţ byly na pracovišti KMM zkonstruovány tři přístroje. Na základě realizovaných provedených testů byla vytvořena spolehlivá metodika umoţňující hodnocení nejen vzorků s povrchovou tenkou vrstvou, ale i se silnějšími povlaky popř. jinou povrchovou úpravou (např. povrchové kalení, nitridování), ale rovněţ zjišťovat celou řadu vlastností u tzv. objemových materiálů. U objemových materiálů byly vyhodnoceny testy na nových ocelích určených pro vysoce zátěţové svršky kolejnic (vyhybky, srdcovky). Výsledky potvrdily zkušenosti z praxe a napomohly popsat některé sloţité procesy, které lze v praxi obtíţně vysledovat [8]. 8. Analýzy zachycující tepelné vlastnosti tenkých vrstev Jak bylo uvedeno v předchozích kapitolách, je zapotřebí věnovat pozornost vlastnostem tenkých vrstev nejen při normální teplotě, ale s ohledem na aplikace v procesu obrábění je nutné sledovat také změny iniciované při vyšších teplotách. Uţivatelé tenkých vrstev se mnohdy domnívají, ţe zvýšená teplota můţe vést pouze k degradaci uţitných vlastností. Z podstaty technologie vytváření tenkých vrstev by se tento degradující účinek mohl očekávat. Vyšší teplota zapříčiní sníţení vnitřního napětí a tím sníţení tvrdosti, nebo poškození popř. alespoň oslabení hranic krystalitů následkem vzniku oxidických filmů vedoucích ke zkřehnutí systému, nebo difúzními procesy mezi podkladovým materiálem a vrstvou, nebo následkem neustálých dilatací obou odlišných materiálů (tenká vrstva-substrát) a vzniku mikrotrhlin. Toto jsou pouze vybrané, nejčastěji zmiňované degradační procesy. Na druhou stranu nemusí vyšší teplota vést k jednoznačnému zhoršení uţitných vlastností. Jak bylo vlastními experimenty zjištěno, vyšší teploty (400 C) mohou na povrchu vrstvy iniciovat vznik oxidických filmů, které mají podstatně niţší koeficient tření (viz informace o TiO 2 ), jsou tvrdší, nebo také vytváří účinnou tepelnou bariéru [9]. Difúzní procesy rovněţ mohou za určitých podmínek zvýšit adhezi vrstev, nebo sníţením zbytkového napětí ve vrstvách opět dojde ke zlepšení adhezivně-kohezivních vlastností. Vlastnosti tenkých vrstev za vyšších teplot lze sledovat dle přístrojového vybavení dvěma způsoby. Vzorek lze definovaně zahřát a po vychladnutí sledovat změnu vlastností, které mohou být popsány jiţ výše uvedenými analýzami. Další moţností, která vyţaduje speciální přístrojové vybavení, je měřit vlastnosti při konkrétní teplotě. Tím se získají poznatky o aktuální změně, která se při poklesu teploty nemusí projevit. Při volbě teploty testu je nutné vědět, jaké teploty předpokládanou operaci doprovází. Vedle teploty je třeba vědět i o způsobu přenosu tepla a jeho vzniku. Je nutné mít definované zdroje tepla a teplotní toky, které se uplatňují v průběhu procesu. Při obrábění je to teplo, které je nejvíce iniciováno vzájemným kontaktem mezi obrobeným povrchem, třískou a nástrojem. Další moţností napomáhající zvýšit povědomí o chování 28

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 a vlastnostech tenkých vrstev při vyšších teplotách je zjištění fyzikálních a chemických vlastností, které mají vliv na iniciované procesy. Na prvním místě je to tepelná vodivost, dále pak tepelná kapacita a difuzivita v závislosti na teplotě. Měření těchto veličin i konkrétní příklady jsou uvedeny v [9]. Tepelné zatíţení systému tenká vrstva-substrát lze rovněţ vyuţít při kontrole kvality depozice vyměnitelné břitové destičky (VBD). Povrchová úprava Surface Treatment Na obr. 13 je zachycena VBD destička, která byla po dobu 20min vystavena oxidické pecní atmosféře při teplotě 800 C. V místech defektů vrstvy došlo k reakci mezi wolframem a kyslíkem. Vytvořené oxidy jednoznačně dokumentují nesouvislost pokrytí VBD nástroje vrstvou TiAlSiN v místě, kde je při obrábění nejvíce zatíţen tj. na hraně břitu. Obr. 13 Povrchové defekty u VBD s vrstvou TiAlSiN při teplotní exploataci800 C. Fig. 13 Defects in TiAlSiN-coated cutting inserts at the exposure to 800 C. Ve výčtu moţností analýz a dokumentace povrchu a jejich charakteristických znaků by se mohlo pokračovat. Cílem bylo přiblíţit nejen moţnosti pracoviště, ale také poukázat na některé spojitosti. Ty je zapotřebí vzít v úvahu nejen při volbě pouţitých analýz, ale především při vyhodnocování získaných dat a vytváření ucelených poznatků. Závěr Tenké vrstvy jsou velmi specifické nejen technologií svého vzniku, rozměrem, ale také svými vlastnostmi. Jestliţe se tyto vlastnosti mají správně popsat a dát do vzájemných souvislostí, je zapotřebí znát faktory, které mohou získaná data ovlivnit, ale také váhu jejich přínosu k celkovému poznatku a praktickému dopadu. Dobrým příkladem je jiţ zmíněná mikrotvrdost. Dříve se této veličině přiřazoval velký význam, přestoţe nebylo úplně zřejmé, jak konkrétně ovlivňuje výsledné vlastnosti, které jsou v procesu obrábění z hlediska zvýšení trvanlivosti ostří rozhodující. Následná měření prokázala, ţe vedle hodnoty mikrotvrdosti jsou důleţitá i další, tímto měřením získaná data (elasticko-plastické charakteristiky). Zároveň byly vyuţity další analýzy, které komplexně zahrnují nejen mikrotvrdost, ale i další vlastnosti. Do těchto metod patří tribologické analýzy, impact test, fretting test a další specifické analýzy, které jsou realizovány pro zjištění určitých přesně ohraničených vlastností a prokázání chování sledovaného systému tenká vrstva-substrát. Moţnosti analýz nejsou v ţádném případě vyčerpány. Jednak se neustále zdokonalují a jednak vznikají nové metody s výkonnějším přístrojovým vybavením. Vznikají také speciální analýzy postihující pouze konkrétní aplikace. Moţných analýz, které popisují uţitné vlastnosti tenkých vrstev, např. v procesu obrábění, je celá řada. V praxi je třeba zvolit pouze vybrané analýzy, které umoţní rychle a přesně získat data popisující stav sledovaných vrstev. Na základě těchto výsledků budou identifikovány nevhodné vrstvy. Případně bude moţné ze získaných dat určit, další moţnosti pro vyuţití tenkých vrstev. Tento příspěvek vznikl na základě spolupráce s firmami z České republiky deponujícími tenké vrstvy, dlouhodobou spoluprací s firmou HOFMEISTER s.r.o. a na základě řešení projektu Rozvoj oboru materiálové inženýrství a strojírenská metalurgie číslo projektu SGS-2010-021, který byl realizován v rámci interního projektu na Katedře materiálů a strojírenské metalurgie ZČU v Plzni. Literatura [1] KŘÍŢ, A. Komplexní vlastnosti řezných nástrojů s tenkými vrstvami nitridů kovů. Habilitační práce, ZČU Plzeň, 2004 [2] KŘÍŢ, A. Vlastnosti řezných nástrojů s tenkými vrstvami TiN, ZrN. Disertační práce, ZČU Plzeň, 1998 [3] SOSONOVÁ, M. Tribologické vlastnosti kluzných vrstev na bázi uhlíku. Disertační práce, ZČU Plzeň 2008 [4] Norma ISO14577-1:2002(E) [5] HÁJEK, J. Tribological behaviour of hard wear resistant layers at high temperatures. In: Matrib 2005, Vela Luka, Croatia, 23.-25. 6. 2005 [6] KŘÍŢ A., KOŢMÍN P.: Tenké vrstvy na řezných nástrojích pro těţkoobrobitelné plasty. Acta Mechanica Slovaca 4-A/2006, roč. 10., Košice 2006, s.158-164. [7] KŘÍŢ, A., BENEŠ, P., ŠIMEČEK, J., URBAN, J. Sledování kontaktního dynamického namáhání materiálu určeného k výrobě železničních kol.experimentální zpráva. (Monitoring the Dynamic Contact Loading of Materials for Railroad Wheel Production. Experimental report, University of West Bohemia in Pilsen, 2009 [8] BENEŠ, P., OTTOVÁ, M., KŘÍŢ, A. Účinky teplotního namáhání na vlastnosti PVD vrstev. In: Vrstvy a Povlaky, 2011 [9] KOŢMÍN, P., KŘÍŢ, A., SYROVÁTKA, J.: Vývoj a zavedení výroby nových nástrojů s využitím progresivních nanovrstev a sendvičových tenkých vrstev pro obrábění těžkoobrobitelných materiálů [Závěrečná zpráva k projektu MPO- FI-IM2/054], HOFMEISTER s.r.o., 2008. Recenze: doc.ing. Emil Svoboda, CSc. Ing. Martin Kraus, Ph.D. 29

Povrchová úprava Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Surface Treatment ISSN 0018-8069 Príprava povlakov WC rozkladom W(CO) 6 metódou PE CVD Preparation of WC Coatings by W(CO) 6 Decomposition Using PE CVD Method RNDr. Milan Ferdinandy, RNDr. František Lofaj, DrSc., prof. RNDr. Ján Dusza, DrSc., Ústav materiálového výskumu Slovenskej akadémie vied, Košice, doc. Ing. Daniel Kottfer, PhD., Technická univerzita v Košiciach, Slovenská republika WC povlaky boli deponované na oceľovú podložku metódou PE CVD rozkladom hexakarbonylu volfrámu, pri nízkych tlakoch a nízkoteplotnej plazme. Mikroštruktúra povlaku bola ovplyvňovaná tlakom vo vákuovej komore, napätím a prúdovou hustotou. Fázové zloženie povlaku bolo skúmané röntgenovou difrakciou a TEM, mikroštruktúra a chemické zloženie povlakov bolo skúmané metódami SEM/EDX a GDOS. Na hodnotenie koeficientu trenia bol použitý mikrotribomerter. Sublimáciou a následným rozkladom W(CO) 6 je možné pripravovať povlaky WC. Uhlík pre tvorbu povlakov WC sa získa reakciou 2CO CO 2 + C a CO rozkladom W(CO) 6 W + 6CO. Z toho vyplýva, že pre prípravu povlakov nie je nutné požiť uhľovodík. Bola preukázaná nanokryštalická fáza β-wc 1-x. v pripravovaných povlakoch. V závislosti na parametroch prípravy možno vytvárať povlaky s rôznou koncentráciou C a W. Na základe toho možno predpokladať, že metóda umožní pri atomárnych koncentráciách C/W >1. vytvárať povlaky s nanokompozitnou štruktúrou typu nc-wc/a-c, nc-wc/c:h a nc-c/dlc. WC povlaky s koeficientom trenia do 0,2 boli pripravené pri tlaku 2 až 4Pa. Coatings of WC on a steel substrate were prepared using a novel combined plasma enhanced PE CVD/PVD method. The method is based on the sublimation and decomposition of tungsten hexacarbonyl in low pressure and low temperature plasma. The coating microstructure was controlled by modification of haxacarbonyl vapor pressure, bias voltage and current density on the substrate. Phase composition of the coatings was investigated by X-ray diffraction and TEM, microstructure and local chemical composition by SEM/EDX and GDOS. Microtribotester was used to investigate friction coefficients of the coatings. Optimal conditions for the preparation of the coatings were determined with respect to the lowest friction coefficient. From this paper the following results can be drawn: It is possible to prepare WC coatings applied by novel combined plasma enhanced PE CVD/PVD method. In the presented WC coatings the phase β-wc 1-x is present. It is possible to obtain carbon by chemical reaction 2CO CO 2 + C. CO is obtained by chemical reaction W(CO) 6 W + 6CO. We can see that for preparation of WC coatings it is not necessary to use hydrocarbon. With various concentrations of W and C it is possible to prepare coatings by changing the parameters of preparation of deposition process. On the basis of this it is possible to prepare nc-wc/a-c, nc-wc/c:h and nc-c/dlc coatings, at concentrations of C/W >1. On the base of experimental pressure in vacuum chamber in range from 2 to 4 Pa there is used friction coefficient 0.2. The described method of preparation of WC coating can be used for preparation of coatings based on metals, nitrides, carbides, silicides and borides by sublimation and decomposition of Cr(CO) 6, Mo(CO) 6, Os 3 (CO) 12, Rh 6 (CO) 16, Ru 3 (CO) 12, Re 2 (CO) 10. Úvod Karbid volfrámu je často používaný vo forme povlakov. Vyznačuje sa vysokou tvrdosťou, stabilitou pri zvýšených teplotách a vysokou odolnosťou voči abrazívnemu opotrebeniu. Povlaky WC/C sú známe nízkym koeficientom trenia. Vzhľadom na vysokú teplotu topenia WC (2870 o C), je preferovaná príprava povlakov metódami nanášania z pár. [1,2,3]. Povlaky WC sú aplikované na súčiastky tribologických uzlov z konštrukčných ocelí a na nástroje z nástrojových ocelí a tvrdokovov. Vrstvy WC často bývajú súčasťou povlakov. Pri metódach CVD (Chemical Vapour Deposition) a PE CVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) je ako prekurzor často používaný WF 6 s nosným plynom Ar a uhľovodík. Metódy PVD (Physical Vapour Deposition) najčastejšie magnetrónové naprašovanie, využívajú reaktívny spôsob s odprašovaním W z terča za prítomnosti uhľovodíka, alebo odprašovanie z terča WC, prípadne odprašovanie z terčov WC a C. Nevýhodou CVD a PE CVD metód pri príprave povlakov WC heterogénnou reakciou WF 6 s uhľovodíkom je vznik HF ako odpadového produktu, ktorý môže byť spolu s Ar ako nosným plynom, zabudovaný do rastúceho povlaku. Takto pripravené povlaky ďalej obsahujú vodík. Ďalšou nevýhodou metódy CVD je nutnosť vysokej teploty podložiek 30

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 800 o C až 1200 o C, čo vylučuje z povlakovania napr. hliníkové zliatiny. Po povlakovaní ocelí je často nutné ich následné tepelné spracovanie. Nevýhodou PVD metód je nízka rýchlosť rastu povlaku, problémy s homogenitou povlaku na členitých súčiastkach, ako aj prítomnosť Ar v povlakoch. Pri reaktívnych spôsoboch PVD s uhľovodíkom povlaky obsahujú vodík. Z hľadiska prípravy WC, WC/a-C, WC/a-C:H, a WC/DLC vo forme povlaku, alebo ako vrstvy vo viacvrstvových povlakoch sa ako vhodná javí kombinácia metód PVD a PECVD v jednom technologickom procese v rámci jedného zariadenia s použitím prekurzora W(CO) 6. V príspevku je stručne popísaná konštrukcia prídavného zariadenia sublimátor k PVD zariadeniu, spôsob prípravy povlakov WC rozkladom W(CO) 6 a ich vlastnosti. 1. Zariadenie a sposob prípravy povlakov WC Pre prípravu povlakov WC bolo použité PVD zariadenie vlastnej konštrukcie ku ktorému bolo pripojené prídavné zariadenie sublimátor schematicky znázornené na obr. 1. Toto prídavné zariadenie sa cez prírubu 2 a doskový ventil 4 pripája na vákuovú komoru 1 PVD zariadenia. V sublimačnej komore 3 je ohrievaná nádoba 5 s W(CO) 6. Komora sublimátora 3 je po vložení karbonylu, čerpaná vákuovým systémom 7 cez ventil 6. Tok pár karbonylu do komory PVD zariadenia možno regulovať po uzavretí ventilu 6 a otvorení ventilu 4 jeho teplotou, od ktorej závisí tlak pár karbonylu. Povrchová úprava Surface Treatment v zmesi týchto pár s Ar, alebo aj s C 2 H 2, prípadne s N 2 vytvára plazma. Je možné použiť aj napätia pulzné a vysokofrekvenčné. K rozkladu W(CO) 6 W + 6 CO a k reakcii 2 CO C + CO 2 za tvorby WC dochádza v priestore plazmy a na povrchu podložky. Reálny mechanizmus rozkladu zrážkami molekúl W(CO) 6 s elektrónmi a iónmi je značne zložitejší, a dá sa pri ňom predpokladať existencia fragmentov rozkladu W(CO) 6, a to aj v exitovanom a ionizovanom stave. 2. Experimentálne overenie sposobu prípravy povlakov WC Povlaky WC boli pripravené na zariadení ZIP 12 s prídavnou sublimačnou komorou. Ako prekurzor bol použitý hexakarbonyl volfrámu. Boli použité kruhové podložky z tepelne spracovanej ocele STN 12060 o priemere 50 mm a hrúbke 4 mm. Podložky po čistení v acetóne v ultrazvukovej čističke boli vložené do držiaka vákuovej komory. Komora bola odčerpaná na medzný tlak 5. 10-3 Pa. Pre odstránenie kontaminácie povrchu podložiek vo forme adsorbovaných vrstiev, bolo použité odprašovanie iónmi Ar. Na držiak vzoriek bol pripojený záporný elektrický potenciál 5 kv oproti uzemnenej kovovej vákuovej komore a do komory bol napúšťaný Ar s prietokom 65 cm 3.min.-1. Po 15 min., bola vákuová komora spätne odčerpaná na medzný tlak a bol otvorený ventil sublimačnej komory. Boli pripravené vzorky s povlakmi pre totálne tlaky z intervalu 0,02 Pa až 4 Pa pri záporných elektrický potenciáloch na podložkách 0,5 kv a 5 kv pri prúdových hustotách na podložke 0,8 ma.cm -2 a 1 ma.cm -2. Povlaky boli pripravované v režimoch bez napúšťania plynu a s napúšťaním Ar, alebo Ar + C 2 H 2, alebo H 2, alebo N 2. Parametre pre vybrané vzorky sú uvedené v tab. 1. Obr. 1 PVD zariadenie a prídavné zariadenie sublimátor. Fig. 1 PVD equipment and accessory device - sublimator Závislosť tlaku pár W(CO) 6 na teplote je podľa [4, 5], daná rovnicou log p = 10,65 -(3872/T), kde p je tlak pár v kpa a T je absolútna teplota v K. Z rovnice vyplýva, že tlak pár W(CO) 6 pri teplotách 20 o C až 40 o C je z intervalu 2,7 Pa až 19 Pa, čo umožňuje pri pracovných tlakoch v komore PVD zariadenia z intervalu 0,01 Pa až 10 Pa dosahovať pomerne vysoké rýchlosti sublimácie. Z uvedeného taktiež vyplýva, že nie je nutné použitie nosného plynu. Teplota rozkladu W(CO) 6 je 170 o C. Samotné nanášanie povlakov WC prebieha analogicky ako pri PE CVD metóde s jednosmerným elektrickým napätím, kde na elektricky vodivé podložky je pripojený záporný elektrický potenciál oproti kovovej vákuovej komore PVD zariadenia čím sa v parách W(CO) 6, alebo 31 Tab. 1 Hlavné podmienky prípravy povlakov WC. Tab. 1 Main conditions for preparation of WC coatings Číslo Zloženie atmosféry Celkový Prúdová hustota vzorky v komore tlak [Pa] i [ma/cm2] WC 10 W(CO)6 + Ar 0,2 1 WC 11 W(CO)6 + Ar + C2H2 0,2 1 WC 12 W(CO)6 + Ar 3 0,8 WC 13 W(CO)6 + Ar + C2H2 3 0,8 WC 14 W(CO)6 3 0,8 WC 17 W(CO)6 + C2H2 4 1 WC 18 W(CO)6 2 1 WC21 W(CO)6 + H2 3 1 WC22 W(CO)6 + H2 2 1 WC23 W(CO)6 + H2 1 1 WC26 W(CO)6 + N2 2 1 WC27 W(CO)6 + Ar 2 1 3. Vastnosti povlakov WC Chemické zloženie pripravených povlakov bolo určené metódami EDX (Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

At. % At. % Povrchová úprava Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Surface Treatment ISSN 0018-8069 a meraním hĺbkového koncentračného profilu metódou GDOS (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy). Z meraní vyplynulo, že zmenou parametrov obzvlášť totálneho tlaku je možno pripravovať povlaky s pomerom W/C z intervalu 0,43 až 23. Na obr. 2 je dokumentovaný chemický hĺbkový koncentračný profil povlakov pripravených pri tlakoch WC 10 0.2 Pa a WC14 2 Pa. WC10 WC14 100 100 80 60 40 20 W C O Fe N 80 60 40 20 W C O Fe N 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Hĺbka [μm] Hĺbka [μm] Obr. 2 Chemický hĺbkový koncentračný profil povlakov WC pripravených pri tlakoch 0.2 Pa a 2 Pa meraný metódou GDOS Fig. 2 Chemical in-depth profile of WC coatings prepared at the pressures of 0.2 Pa and 2 Pa measured by GDOES methode Fázové zloženie bolo testované metódou XRD. Bola zistená FCC β - WC 1-x fáza, kde 0,2 < x < 0,4. Metódou TEM bola potvrdená nanokryštalická štruktúra a elektrónovou difrakciou bola potvrdená fáza β - WC 1-x. x = 0,82. ~500nm Obr. 3 Mikrodifrakcia z vybranej oblasti povlaku. Fig. 3 Micro-diffraction from selected area of the coating Obr. 4 Morfológia povlaku WC na oceľovej podložke Fig. 4 Morphology of WC coating on steel substrate Metóda REM (Rastrovacia elektrónová mikroskópia) bola použitá pre štúdium štruktúr povlakov na lomoch. Bola zistená jemnozrnná štruktúra povlakov WC, čo zodpovedá vysokej pohyblivosti častíc na povrchu povlaku počas jeho rastu. Morfológia povlaku WC o zložení W 70 at. %, C 30 at. % pripraveného na oceľovej podložke je dokumentovaná na obr. 4. Tvrdosť povlakov WC meraná nanoindentačne pri zaťažení 10 mn v sínusovom móde s amplitúdou 1 mn, vykazovala hodnoty 8 GPa až 28 GPa. 32

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 Povrchová úprava Surface Treatment Povlaky WC pripravené pri tlakoch 2 Pa až 4 Pa vykazovali pri tribotestoch metódou ball-on-disc oproti guličke z ložiskovej ocele 100Cr priemeru 6 mm a rýchlostiach 5 cm.s -1, 10 cm.s -1, a 15 cm.s -1, koeficienty trenia 0,16 až 0,20. Záver Z predkladanej práce vyplýva: Bolo potvrdené, že popísanou metódou založenou na sublimácii a následnom rozklade W(CO) 6 je možné pripravovať povlaky WC. Bol potvrdený predpoklad možnosti získavania uhlíka pre tvorbu povlakov WC reakciou 2CO CO 2 + C, pričom CO sa získava rozkladom W(CO) 6 W + 6CO, z čoho vyplýva, že pre prípravu povlakov WC nie je nutné požiť uhľovodík. Bola preukázaná nanokryštalická fáza β-wc 1-x. v pripravovaných povlakov. Bolo potvrdené, že je možné v závislosti na parametroch prípravy vytvárať povlaky s rôznou koncentráciou C a W na základe čoho možno predpokladať, že metóda umožní pri atomárnych koncentráciách C/W >1 vytvárať povlaky s nanokompozitnou štruktúrou typu nc-wc/a-c, nc-wc/c:h a nc-c/dlc. Ako hlavný parameter určujúci tribologické vlastnosti povlakov, v rámci doposiaľ overených parametrov prípravy, sa javí celkový tlak v komore, pričom najnižšie koeficienty trenia 0,16 až 0,20 boli na povlakoch WC pripravených pri tlakoch 2 Pa až 4 Pa. Na základe realizovaných experimentov je možno predpokladať, že popísaný spôsob prípravy povlaku WC rozkladom W(CO) 6, kombinovanou metódou PE CVD PVD bude možné analogicky použiť pre prípravu povlakov kovov, nitridov, karbidov, silicidov a boridov, rozkladom Cr(CO) 6, Mo(CO) 6, Os 3 (CO) 12, Rh 6 (CO) 16, Ru 3 (CO) 12, Re 2 (CO) 10, ktoré sú pri izbových teplotách a atmosferickom tlaku v tuhom stave, majú dostatočne vysoký tlak nasýtených pár a dostatočne nízku teplotu rozkladu. Ďakujeme týmto G. Czempurovi a T. Moskalewiczovi (AG-UST, Krakow Poland) za analýzy TEM a M.. Mikulovi za analýzy GDOS. Táto práca vznikla za podpory projektov APVV-0034-07, MNT-ERA.NET HANCOC, VEGA 2/0108/11, APVV-00520-10, Vega 1/0279/11. Literatura [1] Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings, 2 nd ed., edited by R. F. Bunshah (Noyes, Park Ridge, NJ, 1994), p. 591, (1994). [2] Advanced Surface Coatings: A Handbook of Surface Engineering, edited by D. S. Rickerby and A. Matthews (Chapman and Hall, New York, 1991), pp. 217 and 244, (1991) [3] Bhushan B., Gupta B.K., Handbook of Tribology: Materials, Coatings, and Surface Treatments (McGraw Hill, New York, 1991), pp. 8.1, 8.3 and 14.4. [4] Garner M.L., Chandra D., J. Phase Equilibria 16, 24, (1995). [5] Chellappa R., Chandra D., The Journal of Chemical Thermodynamics 37, 4, (2005), 377 Recenze: doc. Ing. Miroslav Pospíchal, CSc. 33

Povrchová úprava Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Surface Treatment ISSN 0018-8069 Aplikace tenkých vrstev na nástrojích pro řezání pryže Application of thin Films on Tools for Cutting of Rubber Ing. Jiří Hodač, doc. Dr. Ing. Antonín Kříž, Ing. Petr Beneš Ph.D., Ing. Jiří Hájek, Ph.D., Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní Článek se zaměřuje na příčiny krátké životnosti nožů dělících kevlarový kompozit. Problematika vznikla v průmyslové praxi při dělení kompozitu. Základem pro řešení problému je analýza pracovního prostředí nožů používaných v praxi. Podrobně se práce zaměřuje na jednotlivé vlastnosti nožů. Zvýšený důraz je kladen na analýzu povrchové úpravy nožů, která je tvořena tenkými PVD vrstvami. V práci jsou na analýzu problému použity následující metody: PIN-ON-DISC bylo užito pro komplexní vyhodnocení abrazivního a adhezivního chování vrstev a jasně ukázalo dobrou odolnost DLC i TiN vrstev proti abrazivnímu opotřebení. Patrné bylo obecné zhoršení odolnosti vrstev v korozním prostředí. Zde ovšem nastalo menší zhoršení odolnosti u vrstvy TiN a výraznější u vrstvy DLC. GD-OES analýza ukázala přesné složení jednotlivých vrstev a jejich přechodů. U dvou nožů bylo zjištěno nevhodné složení vrstvy obsahující podíl kobaltu. Jako doplňkové metody byly použity metoda kalotest (pro zjištění tloušťek vrstev) a měření na konfokálním mikroskopu (pro analýzu drsnosti povrchu). Měřením byla prokázána vysoká drsnost povrchu nástroje, která usnadňuje ulpívání zbytků pryže a zvyšuje tření mezi nástrojem a obrobkem. Výrobcem zvolené oboustranné ostření nožů je nevhodné. Z práce vyplývá, že hlavním nedostatkem zkoumaných nožů je špatně zvolený typ ostření, který spolu s nevhodnou volbou druhu PVD vrstvy vede k nižší trvanlivosti a životnosti nožů. Na základě provedených analýz a zjištěných skutečností o provozu jsou vytvořeny návrhy nových nožů s vhodnější CrN-N duplexní PVD vrstvou a vhodným broušením pouze z jedné strany. Nové nože budou nasazeny v praxi a pomohou podniku zkvalitnit výrobu. Nezanedbatelným efektem bude také příznivější ekonomické hodnocení než u stávající varianty. The present paper provides an analysis of causes of short life of blades with thin films used for shearing of rubber composites with woven reinforcing material. The paper seeks solutions and suggests appropriate thermo-chemical treatment, protective coatings and suitable blade geometry. In the paper 3 similar blades were analyzed, which were used in practice. All of them were disabled due to high wear and they all had a PVD coating. The blades were marked as K, P and V. At the beginning the whole cutting process and blades straining were analyzed. The blades were in wet condition during the whole time of cutting. This wet conditions decreased friction and heat, but also increased the probability of corrosion. Further analyses were focused on gaining an information about state of blades and theirs surfaces. The surfaces are very important, because they ensure interaction between blade and its surroundings, especially between the blade and workpiece. In the paper these four analyses were used: PIN-ON-DISC, GD-OES, calotest and roughness analysis. The method PIN-ON-DISC was used to analyze adhesion and abrasion behavior of PVD coatings. The PIN-ON- DISC analysis showed higher abrasive resistance of DLC coating in comparison with TiN coating. Tests in wet condition caused higher wear, but TiN coating proved better behavior in wet condition than DLC coating. Chemical composition of layers was determined via GD-OES test. The presence of cobalt was discovered in the middle layer of coating on the blades K and P, probably as a result of impurity from deposition process. Coating thickness was determined by the calotest method. High roughness was measured at surfaces of all 3 blades. This roughness caused sticking impurities and rubber particles on surface, and it increased friction. The blades sharpened from both sides were evaluated as inappropriate. Sharpening just from one side is better, because coating remains on one side of the blade. Coatings on the edge of blade enhance considerably the tool life. On the basis of conclusions of analyses a new blade was designed. This blade will be made from the same material, but with duplex layer of CrN-N coating. This will extend the tool life in wet condition and will save the costs. Článek se věnuje řešení problému, který se objevil v praxi v průmyslovém podniku. Problémem je velmi nízká životnost nožů z nástrojové oceli, které dělí pryžový kompozit zpevněný výpletem. O původu nožů nejsou dostupné bližší informace. O jejich výrobě, ani o materiálu ze kterého jsou zhotoveny. Analýzami jsou hledána silná a slabá místa nožů již v praxi použitých. Článek navrhuje možná zlepšení užitných vlastností nožů pomocí povrchových úprav a změny geometrie nožů. 34

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 1. Systém nástroj - obrobek Obrobek Obrobkem děleným sledovanými noži jsou pryžové hadice pro vedení vysokotlakých kapalin. Pro lepší odolnost proti vnitřnímu přetlaku a udržení tvarové stability jsou hadice vybaveny vyztužujícím výpletem. Základní hmotou vyráběných hadic je syntetická pryž EPDM (Ethylene Propylene Diene Monomer rubber = Etylen-propylen-dien kaučuk), která má vynikající Povrchová úprava Surface Treatment stabilitu proti stárnutí. Tvrdost EPDM pryží se pohybuje v rozmezí 40 85 Shore a pevnost v tahu mezi 20 a 80 MPa [1, 2]. Analyzované nože z provozu Všechny analýzy probíhaly na 3 nožích broušených a opatřených ochrannými PVD vrstvami z obou stran. Jedná se o různé nože, které byly používány v praxi pro dělení pryžových hadic s výztuží a byly z výroby vyřazeny pro vysoký stupeň opotřebení. Nože byly pracovně označeny písmeny K, P a V. (viz. obr. 1 3). Obr. 1 a 2 Vlevo vzorek K Nůž s rovným ostřím a kombinovanou ochrannou vrstvou TiN a DLC. Vpravo vzorek Vzorek V Nůž s obloukovitým ostřím a deponovanou vrstvou TiN. Figs. 1 and 2 Left: K Blade with straight edge and combined TiN and DLC coatings. Right: V Blade with arched edge and TiN coating. vyplývajícími vlastnostmi připomíná přírodní diamant. Výrobcem udávaná tvrdost DLC vrstvy je 18 GPa, maximální teplota použití je do 400 C a koeficient tření proti oceli je 0,15. TiN (titan nitridová vrstva) je zlaté barvy. Výrobcem udávaná tvrdost TiN vrstvy je 25 GPa, maximální teplota použití je do 600 C a koeficient tření proti oceli je 0,55 [4]. Obr. 3 P Nůž s obloukovitým ostří a deponovanou vrstvou DLC. Fig. 3 P Blade with arched edge and DLC coating. Všechny zkoumané nože jsou vyrobeny z oceli DIN 17350 (č. 1.3343), dle původní české normy se jedná o ocel 19830, tj. molybden-wolframová rychlořezná nástrojová ocel se sorbitickou strukturou, kde se vyskytují vedle karbidů oblasti se zbytkovým austenitem [3]. Na zkoumaných nožích jsou deponovány tenké ochranné vrstvy, které byly vytvořeny pomocí metody PVD (bližší specifikace technologie nebyla uživatelem nožů sdělena). Zkoumané vrstvy na nožích DLC (Diamond Like Carbon = diamantu podobný uhlík) je vrstva, která svými sp3 vazbami a z toho Řezné podmínky a prostředí Zkoumané nástroje jsou používány pro dělení souvislého pásu gumové hadice s výztuží. Konkrétně se jedná o dělení rotační sekání. Při práci je nůž chlazen a mazán vodou přiváděnou do oblasti řezu. Vzniká zde korozní prostředí, kterému je nůž neustále vystaven. Proti korozi je nůž chráněn PVD vrstvou, která chrání pouze boky nože. Je to důsledek častého přebrušování nože, při kterém dochází k úplnému odstranění ochranné povrchové vrstvy z břitu nástroje. 2. Měření kalotest Metoda kalotest se používá převážně pro zjišťování tlouštěk tenkých povrchových vrstev. Průměrná hodnota provedených měření je uvedena v tab. 1. 35

Povrchová úprava Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Surface Treatment ISSN 0018-8069 Tab. 1 Naměřené hodnoty kalotestu Tab. 1 Results from calotest measurement Nůž Typ vrstvy Průměrná tloušťka vrstvy (µm) Rozdíl v opotřebení stran (µm) Průměrná tloušťka vrstvy (µm) Směrodatná odchylka (µm) K DLC/TiN 1,8 0,38 1,80 0,25 V TiN 0,38 0,27 0,37 0,13 P DLC 1,35 0,36 1,30 0,29 3. Měření drsnosti povrchu Drsnost povrchu nástrojů má velký význam pro přilnavost deponovaných vrstev. Také je ukazatelem vnesené deformace po obrábění a v neposlední řadě ovlivňuje třecí vlastnosti soustavy nůž obrobek. Drsnost byla měřena na všech nožích pomocí bezdotykové metody měření na konfokálním mikroskopu a vypočtena příslušným softwarem. Tab. 2 Průměrná plošná drsnost byla vypočtená z 5 měření na různých místech povrchu Tab. 2 Average flat roughness, counted from 5 different positions Nůž SRa Obr. 4 Koncentrační prvkový profil nože K. Zde lze usuzovat na vrstvu DLC na povrchu, pod ní se nachází tenká přechodová vrstva W-Ti-Cr a tlustší vrstva TiN na substrátu. Fig. 4 Carbon layer probably with DLC structure holds on TiN layer by W-Ti-Cr interlayer. K 1,29 V 0,76 P 0,83 Z naměřených hodnot jednoznačně vyplývá, že největší drsnost povrchu je u nože K. K takto vysoké drsnosti pravděpodobně přispělo odlupování části DLC vrstvy, které se viditelně projevovalo pouze u tohoto nože. Relativně vysoká drsnost povrchu všech nožů může mít negativní vliv na životnost ochranných vrstev, umožňuje ulpívání pryže v nerovnostech a snazší start korozních a lomových procesů. 4. Analýza GD-OES GD-OES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy = doutnavým výbojem buzená optická emisní spektroskopie). Slouží ke kvalitativnímu a kvantitativnímu stanovení chemického složení kovových i nekovových prvků v pevných vodivých vzorcích. Koncentrační profily jednotlivých nožů (viz obr 4, 5 a 6). Obr. 5 Fig. 5 Koncentrační prvkový profil nože V. Zde je patrná Vrstva Ti- N na substrátu z oceli. Zvýšené množství uhlíku na povrchu je pravděpodobně způsobeno přítomností zbytků po rotačním sekání pryžového kompozitu. TiN layer on steel matrix. Higher carbon percentage on surface is probably caused by impurity. Obr. 6 Koncentrační prvkový profil nože P. Zde je patrná deponovaná povrchová vrstva na bázi uhlíku (pravděpodobně se jedná o vrstvu DLC) pojená mezivrstvou W-Ti-Cr na ocelovou matrici. Fig. 6 Carbon layer probably with DLC structure and W-Ti-Cr interlayer which holds on steel matrix. 36

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 Tab. 3 Výsledky měření chemického složení povrchových vrstev na nožích Tab. 3 Chemical composition of layers on blades Chemické složení vrstev deponovaných na nožích Nůž Matrice 1. vrstva 2. vrstva 3. vrstva K DIN S 6-5-2 DLC W-Ti-Cr-Co TiN V DIN S 6-5-2 TiN - - P DIN S 6-5-2 DLC W-Ti-Cr-Co - Nůž K a P mají atypickou mezivrstvu složenou ze širokého spektra prvků včetně kobaltu. Jelikož se kobalt v těchto vrstvách vůbec neužívá, lze předpokládat, že se jedná o znečištění vzniklé při předdepozičním iontovém bombardu nástrojů ze slinutých karbidů, se kterými byly zřejmě nože hromadně deponovány. 5. Měření metodou PIN-ON-DISC Tribologické měření bylo provedeno ve všech případech bez tzv. ofuku a bez přítomnosti mazadel a je rozděleno do tří částí. První se zabývalo zjištěním důsledků vzájemného třecího kontaktu různých materiálů a povrchu nože. Byly vybrány 3 různé materiály pro PIN tělísko. PIN tělískem byla kulička z PVC (alternativa k pryži z provozu), oceli DIN 100Cr6 a karbidu wolframu (WC). Z důvodu zcela rozdílných vlastností PIN tělísek byly i počty cyklů při vytváření tribologické stopy rozdílné. Zátěž PIN tělíska byla zvolena 9,8 N. Druhé měření bylo zaměřeno na zjištění odolnosti jednotlivých ochranných vrstev. Pro měření bylo zvoleno odolné PIN tělísko z kuličky karbidu wolframu (WC) a zátěž PIN tělíska byla navýšena na 24,5 N a počet cyklů na 30 000 pro zvýraznění důsledků opotřebení. Třetí měření mělo za účel zjistit, zda dojde ke zhoršení vlastností vrstev v důsledku vystavení koroznímu prostředí. Nože byly před tímto testem vystaveny po 6 dní koroznímu prostředí vodních par. Parametry měření zůstaly stejné jako v předchozím měření. První měření prokázalo, že tření polymeru o povrch nevytváří měřitelnou stopu. Dochází k opotřebení PIN tělíska a jeho rozmazávání po povrchu nože. Vrstvy výborně odolávaly i PIN tělísku z oceli DIN 100Cr6. Vytvořená stopa, byla pravděpodobně způsobena zbytky PIN tělíska nikoli destrukcí vrstvy. PIN z WC vytvořil zřetelnou pravidelnou stopu s patrným poškozením vrstvy. Povrchová úprava Surface Treatment Tab. 4 Parametry a hodnoty z prvního měření. Šířka stopy označená x je na místech, kde se nepodařilo stopu spolehlivě najít nebo měla příliš nerovnoměrný charakter Tab. 4 Parameters and results from the first measurement. x means: No degradation or immeasurable Nůž K V P Tab. 5 Tab. 5 Nůž K V P Materiál kuličky Parametry a hodnoty druhého a třetího měření. Hodnoty šířky drážky jasně ukazují zhoršení odolnosti vrstvy proti opotřebení způsobeného zatlačovaným PIN tělískem v korozním prostředí Parameters and results from the second measurement. Results in wet condition are worse than in dry condition Materiál kuličky Zátěž (N) Zátěž (N) Počet cyklů Počet cyklů Šířka drážky (µm) Šířka drážky (µm) Obroušení kuličky (průměr v µm) WC 9,8 20000 390 368 DIN 100 Cr 6 9,8 1000 x 610 PVC 9,8 100 x 1900 WC 9,8 20000 439 458 DIN 100 Cr 6 9,8 1000 485 544 PVC 9,8 100 x 2036 WC 9,8 20000 121 396 DIN 100 Cr 6 9,8 1000 95 554 PVC 9,8 100 x 1966 Obroušen í kuličky (průměr v µm) WC 24,5 30000 164 458 WC+koroze 24,5 30000 264 529 WC 24,5 30000 553 618 WC+koroze 24,5 30000 609 661 WC 24,5 30000 146 436 WC+koroze 24,5 30000 210 417 dokonalé kruhovité opotřebení. Viz. Obr. 7 a 8. Tento rozdíl je pravděpodobně dán profilem vznikající stopy. Zatímco DLC vrstva se vytlačuje do stran a opisuje tak tvar kuličky, TiN vrstva se rovnoměrně opotřebovává a profil drážky má rýhované ale ploché dno (viz obr. 9 a 10). U dvou ze tří měření je větší opotřebení PIN tělíska na korodovaných vzorcích. Pravděpodobně vznikající oxidy vytváří silnější abrazivní opotřebení. Měření potvrdilo vyšší odolnost DLC vrstev proti otěru, zatímco vrstva TiN vykázala nejmenší zhoršení vlastností v korozním prostředí oproti nekoroznímu. Měření opotřebení kuličky jasně ukázalo odlišný charakter chování vrstev při styku s PIN tělískem. DLC vrstvy vytvářely na povrchu PIN tělíska eliptické opotřebení, zatímco TiN vrstva vytvářela téměř 37 6. Měření profilu drážek U druhého a třetího měření bylo zařazeno proměření vzniklých tribologických stop na konfokálním mikroskopu. Sledován byl charakter opotřebení a hloubka průniku PIN tělíska či způsobené deformace.

Povrchová úprava Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Surface Treatment ISSN 0018-8069 Obr. 7 a 8 Figs.7 and 8 Vlevo obrázek typického opotřebení eliptického tvaru z prvního měření WC kulička po kontaktu s nožem K (vrstva DLC). Vpravo téměř dokonale kruhovité obroušení kuličky z WC po kontaktu s nožem V (vrstva TiN) také z prvního měření. Šipka vyznačuje směr pohybu kuličky po povrchu nože. Left: typical ecliptic wear on WC ball from the first tribological measurement on the blade K (DLC coating), Right: circle wear on WC ball from the first tribological measurement on the blade V (TiN coating) Obr. 9 a 10 Figs.9 and 10 Profily drážek vytvořených PIN tělískem ve zkoumaných vrstvách. Nahoře zvrásnění povrchu na noži V s vrstvou TiN, dole miskovitý tvar drážky na noži K s vrstvou DLC. Different side faces of PIN trail. Top: TiN coating, Down: DLC coating Nůž Hloubka drážky (µm) Tab. 6 Naměřené hodnoty hloubky tribologické stopy vytvořené v ochranných povlacích nožů Tab. 6 Results from tribological measurement of depth of PIN trail K - normální K - korodovaný P - normální P -korodovaný V - normální V - korodovaný 10,7 11,0 12,3 12,7 17,3 14,7 Pozn.: U nože V došlo výraznému zvětšení hloubky drážky pravděpodobně v důsledku ulpění nečistoty pod PIN tělískem a vybroušením rýhy na dne tribologické stopy. Note.: Knife V had larger deepness of tribological trail probably, as a result of impurity under the PIN ball. This impurity caused deep scratch in tribological trail. Z prvního měření jasně vyplynulo, že PIN tělísko z PVC a oceli DIN 100Cr6 se silně opotřebovávalo, zatímco vrstva zůstala nepoškozená. Zejména pak PVC tělísko se rozmazávalo po povrchu nože a jeho zbytky vyplňovaly všechny dutiny a ulpívaly na nerovnostech povrchu. PVC je stejně jako pryž materiál s dlouhými polymerními řetězci a lze proto předpokládat, že PIN tělísko z PVC mělo na vrstvu stejný vliv jako v praxi obráběná pryž. Z druhého a třetího měření je patrné mírné zhoršování odolnosti ochranných vrstev v korozním prostředí. U nože V v normálním stavu byla naměřena větší hloubka drážky po PIN tělísku než u korodovaného vzorku. Ovšem hodnota hloubky drážky v normálním stavu byla zvýšena o atypickou rýhu uprostřed drážky. Profily vytvořených drážek se navzájem lišily, zejména svým charakterem, což odpovídá rozdílným povrchovým systémům. 38

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 Celkově lze konstatovat, že nože s DLC vrstvami lépe odolávaly tvrdému PIN tělísku díky vysoké tvrdosti a výborným kluzným vlastnostem. Zatímco u vrstvy TiN na noži V bylo změřeno menší zhoršení odolnosti vrstvy v korozním prostředí a je tedy vhodnější pro korozní prostředí. Závěr Na zkoumaných nožích byla naměřena vysoká drsnost povrchu, která vede k ulpívání pryže a zhoršení frikčních vlastností povrchu nože. U obou DLC vrstev byla zjištěna přítomnost mezivrstvy složené z mnoha prvků včetně kobaltu, což je považováno za chybu snižující životnost vrstev. U tribologických měření byla zjištěna větší odolnost DLC vrstev, přesto je pravděpodobné, že vrstva TiN bude v provozu vzhledem ke koroznímu prostředí a měkkému obrobku vykazovat delší životnost. Doporučení pro provozovatele nožů Geometrie nožů Nože používané v provozu byly pravidelně přebrušovány z obou stran, což mělo za důsledek jen částečné využití kladných vlastností deponovaných vrstev. Pro správnou funkci nožů a smysluplnost deponovaných vrstev je doporučeno brousit nože vždy jen z jedné strany. Důvodem je využití výborných vlastností deponovaných vrstev a jejich přítomnost na samotném ostří nože. Obr. 11 Schématický obrázek výhodnosti jednostranného broušení ostří Fig. 11 Schematic picture, which shows advantages of one side sharpening Úpravy povrchu Povrchová úprava Surface Treatment Nože určené pro řezání pryže se nacházejí v korozním prostředí a nejsou vystaveny výraznějšímu abrazivnímu opotřebení. Hlavní úlohou deponovaných vrstev je tedy ochrana proti korozi, zvýšení meze únavy a snížení tření a nalepování při kontaktu s pryží. Pro tento účel byla doporučena duplexní vrstva nitridchromnitrid. Tato vrstva je propojena s matricí pronikajícími nitridy, které zvyšují adhezi vrstvy k matrici. Nitridy zvyšují tvrdost povrchové vrstvy nože a zároveň zvyšují její korozivzdornost a mez únavy. Chromnitridová vrstva je výhodná také pro její dobré třecí vlastnosti vzhledem k pryži. Alternativou může být samotné nitridování, které zlepší dílčí vlastnosti, avšak nezajistí noži tak kvalitní korozní ochranu. Hlavním přínosem nitridované vrstvy je zvýšení tvrdosti, otěruvzdornosti, meze únavy, korozivzdornosti a snížení třecího koeficientu [5]. Poděkování Příspěvek vznikl na základě řešení projektu Rozvoj oboru materiálové inženýrství a strojírenská metalurgie číslo projektu SGS-2010-021, který byl realizován v rámci interního projektu na Katedře materiálů a strojírenské metalurgie ZČU v Plzni. Literatura [1] FRANTA, I. a kol.: Gumárenská technologie I Gumárenské suroviny, SNTL, Praha, 1979 [2] SUBSTECH: EPDM [online], <http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=elastomer_e thylene-propylene_epdm>, [cit. 1.5.2011] [3] FREMUNT P., KREJČÍK J., PODRÁBSKÝ T., Nástrojové oceli, 1994 [4] LISS: Typy povlaků [online], <http://www.liss.cz/?page=products&i=kopz2i380m8jhuf5uz90 6xd5lhqkmfwf>, [cit. 5.2.2011] [5] JURČI PETR,: Chemicko-tepelné zpracování ledeburitických nástrojových ocelí pro práci za studena [online], In. Metal 2009, <http://www.metal2011.com/data/metal2009/sbornik/lists/pape rs/048.pdf>, [cit. 6.2.2011] Recenze: prof. Ing. Vojtěch Hrubý, CSc. doc. Ing. Ondrej Híreš, CSc. Volkswagen zdvojnásobil čistý zisk Mladá fronta Dnes, ČTK, idnes.cz 24.2.2012 Německý automobilový koncern Volkswagen, jehož součástí je česká Škoda Auto, loni více než zdvojnásobil čistý zisk na 16 mld.. Vedení firmy navrhne výrazné zvýšení dividendy a závodní rada by pak měla požadovat větší odměny pro zaměstnance. Společnost už v lednu oznámila, že loni poprvé v historii prodala přes 8 mil. vozů. Prodej stoupl o 14 % na 8,156 mil. vozů. Čistý zisk za loňský rok se zdvojnásobil na 16 mld., což je zhruba 400 mld. Kč. V roce 2010 byl čistý zisk. Škoda Auto loni prodala rekordních 875 tis. aut. Meziročně prodej zvýšila o 15 %. Do roku 2018 chce dosáhnout prodeje přes 1,5 mil. aut ročně. Volkswagen je největší automobilkou v Evropě a do roku 2018 se hodlá stát největším výrobcem automobilů na světě. Plánuje zvýšit prodej na více než 10 mil. vozů ročně. Firma v lednu potvrdila, že nadále usiluje o spojení s německým výrobcem sportovních vozů Porsche. 39 SB

Povrchová úprava Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Surface Treatment ISSN 0018-8069 Biokompatibilní anorganické a organické vrstvy připravené laserem Biocompatible Inorganic and Organic Layers Prepared by Laser prof. Ing. Miroslav Jelínek, DrSc., Fyzikální ústav AV ČR, v. v. i., Praha, ČVUT v Praze, Fakulta biomedicínského inţenýrství, Kladno, prof. Ing. František Uherek, PhD., Medzinárodné laserové centrum, Bratislava, Slovenská republika, Ing. Tomáš Kocourek Ph.D., Ing. Jan Remsa, Ing. Jan Mikšovský, Ing. Petr Písařík, Ing. Markéta Zezulová, Fyzikální ústav AV ČR, v. v. i., Praha, ČVUT v Praze, Fakulta biomedicínského inţenýrství, Kladno, Ing. Jaroslav Bruncko, PhD., Medzinárodné laserové centrum, Bratislava, Slovenská republika Laser je unikátním zdrojem energie charakterizovaný vysokou spektrální čistotou, časovou a prostorovou koherencí a vysokou špičkovou intenzitou záření. Každá z těchto vlastností vedla k aplikacím, které využily zmíněné výhody buď jednotlivě, nebo jako celku. Tato práce je zaměřena do oblasti laserové depozice tenkých vrstev. Při laserovém vytváření tenkých vrstev se využívá laserového záření pro ohřev, odpaření, pyrolýzu nebo fotodisociaci pevné látky nebo plynu. Existuje několik základních principů vytváření (depozice) tenkých vrstev: povrchová modifikace materiálů, laser - CVD (laserem stimulovaná chemická depozice tenkých vrstev), laser PACVD (laserem stimulovaná plazmochemická depozice tenkých vrstev) a PLD (pulsní laserová depozice). Příspěvek prezentuje principy laserových metod pro vytváření tenkých vrstev se zřetelem na metodu PLD, hybridní PLD a kryogenní metodu MAPLE. Prezentuje i konstrukci unikátních aparatur, včetně hybridních depozičních systémů. Dále jsou uvedeny některé původní aplikační výsledky. Uvedeny jsou výsledky pokrytí DLC vrstvou náhrady kostí, náhrady pro kardiochirurgii, T- cévní profily, anastomické štíty a textilní cévní implantáty. Byly prokázány výhodné fyzikální, chemické (vysokou odolnost vůči korozi), mechanické (velmi malý koeficient otěru) a především biologické (thromboresistentní) vlastnosti DLC vrstev. Dále jsou uvedeny výsledky pokrytí zubních implantátů vrstvami hydroxyapatitu, jejich úspěšné osseointegrace. Dopovaný hydroxyapatit stříbrem vykazuje antibakteriální účinky zabraňující vzniku infekce. Stejně tak vrstvy TiO 2 zabraňují šíření bakterií svými fotokatalytickými vlastnostmi. U kryogenní metody MAPLE se potvrdila shoda mezi vlastnostmi terče a vrstev. The article summarizes the results of experiments of laser deposition of thin layers of biocompatible materials made in Institute of Physics ASCR and ILC Bratislava. Attention is focused on the layers of diamond-like carbon, on hydroxyapatite doped with silver, on TiO 2 layers and layers of fibrinogen prepared by cryogenic methods. The application is focused on coverage of vascular prosthesis, stents, dental implants, catheters, and the area of tissue engineering. Heart valve prostheses were coated with amorphous diamond-like carbon (DLC) layers. These layers were created by pulsed laser deposition (PLD) in vacuum. Smooth, homogeneous films with good adhesion over the area of 9 cm 2 were prepared. Textile blood vessels with a length of 30 cm were coated with amorphous DLC layers with thicknesses up to 200 nm. The layers were created by pulsed laser deposition in vacuum or argon environment. Percentage of sp 3 carbon was evaluated using X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray excited Auger electron spectroscopy and Raman spectroscopy. Depending on the deposition conditions the sp 3 content varied from ~ 40 % to 60 %. Adhesion of the DLC layers to the textile vessels was checked. In vivo tests were evaluated. Two types of coated vessels (more graphitic versus more sp 3 content) and reference ones were implanted into into arteria carotis of sheep. Best results were obtained with more diamond layers, thickness of 20 nm. Coating dental implants with HA may offer certain advantages, such as active encouragement of new bone growth, lower rejection rate, and an improved long-term prosthesis fixation. This study examined the mechanical and biological properties of titanium alloy implant cores with a coating of HA created using pulsed laser deposition (PLD). The crystallinity, morphology, wettability, and Ca/P ratio of the HA layer were investigated by electron microscopy, X-ray diffraction, goniometric measurement of contact angle, and wavelength dispersive X-ray analysis. Cell proliferation and metabolic activity of human embryonal lung fibroblasts were determined using counting of harvested cells and providing an MTT assay. It was demonstrated that none of the samples were cytotoxic and their surfaces promoted cell colonization. PLD was found to be a promising method of applying coatings onto a metal core for dental implants, and in vitro biological tests suggest that the crystalline HA coating can improve the biological properties of titanium. Experimental results of study of HA layers doped with silver are presented. Films properties were characterized using profilometer, SEM, WDX, XRD and optical transmission. Content of silver in layers increased from 0.06 to 13.7 at %. Antibacterial properties of HA, silver and doped HA layers were studied in vivo using Escherichia coli cells. Similarly, the TiO 2 layer used to prevent the spread of bacteria and their photocatalytic properties was studied. The cryogenic methods MAPLE confirmed the agreement between the properties of targets and layers. 40

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 Laserová depozice tenkých vrstev Mechanismus PLD - K základnímu experimentálnímu uspořádání patří: vakuová depoziční komora, drţák podloţek umoţňující ohřev podloţek a přesné měření teploty, materiál terče a laser - obr. 1. Proces přípravy vrstvy metodou PLD můţe být stručně popsán ve třech následujících krocích [1-3]: absorpce fotonů laserového svazku v terči a vypaření povrchové vrstvy terče, transport vypařených částic, které formují plazmový obláček, kolmo k povrchu terče směrem k podloţce a interakce částic s okolním prostředím, kondenzace částic na povrchu podloţky a růst vrstvy. 1 Povrchová úprava Surface Treatment se skládá z látky kterou chceme přenést do vrstvy (polymeru, organické sloučeniny, atd.) a z rozpouštědla, které účinně absorbuje danou vlnovou délku depozičního laseru. Při dopadu laserového záření na terč je záření absorbováno rozpouštědlem (matricí) a tím nedochází k poškození organické molekuly [4,5]. 3 2 8 6 4 Obr. 2 Schéma MAPLE depozice tenkých vrstev. Fig. 2 Scheme of MAPLE deposition of thin films. Obr. 1 Schéma laserové depozice (1 - laserový svazek, 2 - odraţeč, 3 - čočka, 4 - vstupní okno, 5 - karusel s terči, 6 - topný stolek s podloţkou, 7 - vakuový čerpací systém, 8, 9 - vakuové měrky). Fig. 1 Scheme of laser deposition (1 - Laser beam, 2 - Reflector, 3 - Lens, 4 - Input window, 5 - Carousel with targets, 6 - Heating holder with sample, 7 - Vacuum pumping system, 8, 9 - Vacuum gauge). Mechanismus MAPLE - Při PLD dochází po dopadu laserového svazku na terč k ablaci materiálu a vytváří se plazmový obláček ve které jsou atomy, molekuly, ionty, atd., daného materiálu terče. Tento tok částic dopadá na podloţku a lze vytvořit vrstvu stechiometricky shodnou s terčem. Tzn., ţe jednotlivé částice se zase na podloţce sloţí a vytvoří původní (i vícesloţkový) materiál ve formě tenké vrstvy. Tato technika je vhodná pro vytváření vrstev anorganických materiálů, nicméně není pouţitelná pro depozici tenkých vrstev sloţitých organických molekul (aţ na několik výjimek - jako polytetrafluoretylén), zvláště polymerů a biomateriálů (biopolymery a proteiny). Je to dáno skutečností, ţe interakce UV laserového záření s polymerem má obvykle za následek fotochemický rozklad přenášeného materiálu. Po dopadu intenzivního záření na organický terč se emitovaný materiál totiţ nesloţí ve vrstvě do původní struktury. Toto úskalí lze překonat pomocí depoziční technologie MAPLE, která umoţňuje laserem nanášet vrstvy organických polymerů, biopolymerů, organik a biomateriálů bez degradace jejich fyzikálních a chemických vlastností. - viz obr. 2. Metoda je zaloţená na selektivní absorpci laserového záření ve speciálně připraveném terči, chlazeném na nízké teploty (- 40 C aţ 190 C). Terč 5 7 9 41 Experimentální technika PLD - Mezi základními prvky laserové depozice patří laser a depoziční komora. V posledních letech se pouţívají převáţně excimerové lasery a to díky vysokému výstupní energii a krátké vlnové délce výstupního záření. Absorpční koeficient materiálů s kratšími vlnovými délkami roste a záření je tedy absorbováno v tenčí povrchové vrstvě - je odpařena tenčí vrstva povrchu terče. Vyšší absorpce na kratších vlnových délkách má dále za následek sníţení ablačního prahu. Pro depozici je nutná homogenní stopa laserového záření na terči a je tedy vyţadován kvalitní výstupní svazek. Laserový svazek musí dopadat přímo, bez omezení, na terč, umístěný ve vakuové komoře. U laserové depozice je tok materiálu z terče velmi směrový podél normály k terči. Nicméně jistá část materiálu kondenzuje i na ostatním povrchu komory, včetně vstupního okna. Materiál deponovaný na oknech sniţuje energii laserového svazku a proto je třeba vhodně volit geometrické rozměry komor. Snadná depozice multivrstev je jednou z výhod PLD. V takovém případě musí terčový karusel obsahovat několik výměnných terčů. Substrát musí být obvykle při depozici ohříván. Pro většinu materiálů je běţná depoziční teplota do ~ 800 o C, přičemţ teplota musí být regulována s přesností 5 o C. Příklad PLD komory pro depozici multivrstev je na obr. 3 [3]. Hybridní PLD - I přesto, ţe moţnosti PLD jsou velmi široké a PLD umoţňuje vytvářet tenké vrstvy většiny anorganických materiálů, je v některých případech výhodné kombinovat PLD s dalšími technikami. Pomocí radiofrekvenčního výboje bylo moţno zvýšit v komoře reaktivitu pomocného depozičního a tím docílit zvýšení jeho koncentrace ve vrstvě [1,2]. Jiným příkladem hybridního systému je kombinace PLD a magnetronu. Toky materiálu z obou zdrojů se protínají

Povrchová úprava Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Surface Treatment ISSN 0018-8069 Obr. 3 Depoziční komora - otevřená Fig. 3 Deposition chamber - open na podloţce. Tato kombinace vysoko - energetického toku částic z PLD a nízko - energetického toku z magnetronu umoţňuje realizovat materiály nových vlastností za zcela netypických depozičních podmínek. Změnou opakovací frekvence laseru a výkonu magnetronu lze vytvářet gradientní vrstvy s proměnným materiálovým profilem. Vhodnou volbou depozičních podmínek lze syntetizovat i nanokrystalické a nanokompozitní vrstvy za technologicky příznivých podmínek [3, 6-8]. MAPLE - Depozice tenkých vrstev organických materiálů vyţaduje nový přístup k řešení depozičního systému. Klíčovým prvkem je rotační drţák terče, umoţňující chlazení připevněného terče na teplotu kapalného dusíku ( - 196 o C, 77 K), při současné rotaci terče. Příklad vyvinutého MAPLE systému je na obr. 4 [3]. rotační držák terče (chlazený tekutým N 2 ) držák podložky (topný stolek) Obr. 4 Kryogenní MAPLE komora Fig. 4 MAPLE cryogenic chamber Aplikace laserem vytvořených tenkých vrstev Tenké vrstvy v lékařství - Perspektivní oblastí lékařských tenkovrstvových aplikací je implantologie. Je známo, ţe lidský organismus obtíţně akceptuje cizí tělesa a proto je snaha se při náhradách co nejvíce přiblíţit sloţení původního materiálu. V případě kostí existuje moţnost vyrobit umělé náhrady a implantovat je do lidského organismu. Implantát však musí být vyroben z látky pro tělo přijatelné. Jedním ze závaţných problémů je imunitní odpověď organismu, která způsobuje odhojování, nebo nevhojení implantátu. Nejdůleţitějším předpokladem úspěšného vhojení je biokompatibilita materiálu. U zubních implantátů, které jsou vystaveny velkým ţvýkacím tlakům a působení páčivých sil, vyhovují poţadavkům na mechanickou odolnost zejména kovy. Kovy však většinou nesplňují podmínky kladené na chemické vlastnosti. Ty splňují keramické implantáty - jsou však křehké a často dochází k jejich zlomení. Jednou z moţností jak zkombinovat výhodné vlastnosti jednotlivých materiálů je pokrytí kovového implantátu ochrannou vrstvou. Pak jsou vyuţity výhodné mechanické vlastnosti kovu s optimálními chemickými vlastnostmi biokeramik. Jedním z nejznámějších biokeramik je hydroxyapatit vápenatý - HA (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ). Je to tzv. biologicky aktivní materiál, tj. podporuje vytváření kosti mezi tkání a implantátem. Dalším velmi často pouţívaným materiálem je uhlík, který je biologicky inertní. V našich experimentech jsme se soustředili na studium implantátů pokrytých vrstvou diamantu - podobného uhlíku (DLC - diamond - like carbon), na protézy pokryté tenkou vrstvou HA, vrstvy TiO 2 a na některé organické vrstvy. Protézy a náhrady pokryté vrstvou DLC - diamant je materiál ţádaný pro mnoho aplikací díky své extrémní tvrdosti a chemické odolnosti. DLC vrstvy mají vlastnosti podobné diamantu, ale jsou amorfní. Mají vysokou odolnost vůči korozi, velmi malý koeficient otěru a jsou biokompatibilní a thromboresistentní (tj. DLC je např. pouţíván pro pokrytí ortopedických kloubních implantátů, umělých srdečních chlopní, cévních náhrad) [9-12]. Náhrada kostí - DLC vrstvy byly deponovány na válcové titanové implantáty (průměr 2 mm a délka 10 mm). Pokryté implantáty a nepokryté (referenční titanové a safírové) byly voperovány do stehenních kostí krys. Po šesti týdnech byly krysy usmrceny, implantáty vyoperovány a byla studována osteointegrace, tj. podíl plochy implantátů, který srostl s kostní tkání. Poměr mezi integrovanou a neintegrovanou částí implantátu se pohyboval u implantátů pokrytých od 56% do 67%. U nepokrytých titanových a safírových to bylo 45% - 57% a 29% - 37%. Náhrady pro kardiochirurgii - byly pokrývány umělé srdeční chlopně, anastomické štíty a pletené cévní náhrady. Pro docílení homogenního pokrytí těchto sloţitých geometrických tvarů bylo nutno prvky během depozice rotovat a natáčet (obr. 5). T- cévní profily a anastomické štíty byly zhotoveny z velmi hustě tkaného materiálu ve tvaru T. Pro zabezpečení pokrytí i uvnitř trubiček byly trubičky vyztuţeny drátkem. Byla realizována postupně PLD depozice DLC vrstev do kaţdé trubičky zvlášť a následně byl celek při depozici rotován. Obdobným způsobem byly naneseny vrstvy DLC na plastikové anastomické štíty. 42

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 Povrchová úprava Surface Treatment uhlíkových sp 3 vazeb ve vrstvě. Vzhledem k dlouhé depoziční době (~ 100 000 laserových pulzů) docházelo k naprašování uhlíku i na vstupní laserové okno, a proto byla depozice realizována v 0.25 Pa argonu, kterým bylo okno ofukováno. Obr. 5 Depoziční konfigurace pro pokrytí součástí umělé srdeční chlopně vrstvou DLC Fig. 5 Deposition configurations for covering the parts of the artificial heart valve by DLC layer Textilní cévní implantáty - další aplikací DLC vrstev je pokrytí textilních cévních náhrad. Výhodou tohoto PLD pokrytí, oproti jiným depozičním metodám, je depozice DLC vrstvy za pokojové teploty implantátu. Depoziční schéma zařízení pro pokrytí cévních náhrad je na obr. 6. Céva se vzhledem k plazmovému obláčku pohybuje nahoru a dolů a zároveň rotuje. Byly pouţity cévní náhrady typu ARTECOR s řídkým tkaním. Tak bylo zajištěno, ţe cévní trubice bude pokryta DLC vrstvou z vnější i z vnitřní strany. S vyvinutým systémem je moţno pokrývat cévní náhrady rovnoměrnou vrstvou DLC aţ do délky 60 cm (obr. 7). Byly připraveny DLC vrstvy s vyšším a s niţším poměrem sp 2 /sp 3 ( grafitických / diamantových ) vazeb. Obr. 7 Cévní náhrada ARTECOR pokrytá 200 nm vrstvou DLC (délka 60 cm, průměr 7 mm) Fig. 7 Blood vessel ARTECOR covered with 200 nm DLC layer (length 60 cm, diameter 7 mm) In vivo byly testovány cévy pokryté DLC s vyšším obsahem sp 3 vazeb (~ 53 % sp 3, hustota energie na terči 22 Jcm -2 ) a vrstvy spíše grafitické (8 Jcm -2 ); o tloušťce DLC vrstvy 20 nm a 200 nm. Pokryté a nepokryté (referenční) protézy byly voperovány do arteria carotis (po obou stranách krku) osmi ovcí. Po 100 dnech byly protézy vyjmuty. Z vizuálního a makroskopického pozorování lze usoudit, ţe nejlepší průchodnost krve byla zajištěna pro protézy pokryté DLC vrstvou o tloušťce 20 nm a s vyšším obsahem sp 3 vazeb. Průchodnost implantátu po jeho vyjmutí z krkavice je zachycena na obr. 8. grafitový terč drţák cévy rotace a posun fokusující optika plasmový obláček vakuová komora céva okno laser KrF 248 nm Obr. 6 Depoziční schéma PLD systému pro pokrytí textilní cévní náhrady o délce 60 cm Fig. 6 Scheme of the deposition PLD system for covering the textile blood vessels with a length of 60 cm Změnu vazeb bylo moţno docílit změnou depozičních podmínek (různou hustotou laserového záření na terči). Poměr sp 2 /sp 3 byl stanoven pomocí Ramanovy spektroskopie, XPS a spektroskopie Augerových elektronů. Z dekonvoluce XPS spektra a z poměru ploch pro sp 2 a sp 3 vazby bylo moţno stanovit 59 % obsah Obr. 8 Protéza po vyjmutí z krkavice ovce č. 1. (s vyšším obsahem sp 3 vazeb - diamantovější ), tloušťka DLC vrstvy 20 nm). Fig. 8 Prosthesis after removal from carotid artery of the sheep No. 1 (with higher content of sp3 bonds - "more diamond"), the DLC layer thickness 20 nm). Zubní protézy pokryté vrstvou HA - byla studována vhodnost pouţití PLD pro pokrytí zubních protéz tenkou vrstvou HA [13-15]. Protéza byla uchycena ve speciálním drţáku, rotovala a během depozice byla zahřívána na poţadovanou teplotu zářením CO 2 laseru (obr. 9). Pokryté a nepokryté (kontrolní) implantáty byly voperovány do zubní čelisti miniprasátek. Horní části implantátů byly zaslepeny (nezatíţená osseointegrace, pokus bez zubní korunky). V pokusu in - vivo byla pouţita dvouletá miniprasátka a bylo zavedeno celkem 16 válcových implantátů s vrstvou HA. Po 16 týdnech hojící fáze byla miniprasátka utracena, čelisti očištěny a kolem protéz nařezány na tenké segmenty. 43

Povrchová úprava Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Surface Treatment ISSN 0018-8069 Mikroskopická vyšetření potvrdila přítomnost nově vytvořené kosti kolem všech implantátů. U kontrolních implantátů, byla přítomna vrstva fibrózního vaziva mezi kostí a implantátem. U vzorků s laserově nanesenou vrstvou HA byla tato vrstva nalezena pouze zřídka. Obr. 9 Depozice tenkých vrstev HA na zubní implantáty (1 - svazek KrF laseru, 2 - fokusační optika, 3 - vstupní okno, 4 - ZnSe fokusační optika, 5 - svazek CO 2 laseru, 6 - plazmový obláček, 7 - implantát, 8 - drţák implantátu, 9 - homogenizátor, 10 - terč, 11 - napouštění plynů, 12 - vakuový čerpací systém) Fig. 9 Deposition of thin films of HA on dental implants (1 - KrF laser beam, 2 - Focusing optics, 3 - Input window, 4 - Focusing Optics ZnSe, 5 - CO 2 laser beam, 6 - Plasma plume, 7 - Implant, 8 - Holder of the implant, 9 - Homogenizer, 10 - Target, 11 - Filling gases, 12 - Vacuum pumping system) Plocha kontaktu kosti s implantátem se pohybovala u titanových implantátů okolo 75,5 % a u implantátů pokrytých HA okolo 77,3 %. Dále byla studována osseointegrace 24 pokrytých zubních implantátů a 4 nepokrytých implantátů z Ti6Al4V v zatíţeném reţimu. Pro experiment byla pouţita 4 miniprasátka. Po 16 týdnech nezatíţené osseointegrace byly na implantáty našroubovány metalokeramické korunky. Příklad sanice s implantáty a našroubovanými korunkami je na obr. 10. Jeden rok po tomto úkonu byla prasátka usmrcena. Kolem pokrytých implantátů byla nalezena nově vrostlá kost, prakticky bez neţádoucích fibrozních tkání. Naproti tomu u kontrolní skupiny implantátů (nepokrytých, titanových) bylo toto fibrozní spojení nalezeno. Oblast kontaktu kost - implantát byla pro nepokryté implantáty 62,5 % a u implantátů pokrytých HA vrstvou 77,5 %. Obr. 10 Sanice s implantáty pro studium zatíţené osseointegrace Fig. 10 Jaw with implants for the study of loaded osseointegration Stříbrem dopované vrstvy hydroxyapatitu - HA vrstvy dopované Ag [16] byly připraveny metodou PLD s pouţitím excimerového KrF laseru ( = 248 nm, = 20 ns, opakovací frekvence 10 Hz). Laserový svazek byl fokusován na stříbrný a HA terč s hustotou energie 2 Jcm -2. Podloţka (titan, tavený křemen nebo křemík (111)) byla ve vzdálenosti 5 cm od terče. Substrát měl buď pokojovou teplotu (RT) nebo byl ohřátý na 600 C, aby bylo moţné vytvořit amorfní či krystalické vrstvy. Vrstvy rostly ve směsi vodních par a argonu o tlaku 40 Pa. Pro depozici Ag + HA vrstev byl HA terč částečně přikryt Ag destičkou, aby bylo dosaţeno poţadovaného procentuálního zastoupení Ag v HA vrstvě. In vivo test - HA vrstvy dopované s různými koncentrace stříbra (0,06 at.%, 0,3 at.%, 1,2 at.%, 4,4 at.%, 8,3 at.% a 13,7 at.%) byly testovány na antibakteriální účinnost podle vzorce: PB ref PB exp ABÚ = ---------------------- PB ref ABÚ - Antibakteriální účinnost PB ref - Počet buněk v referenční skupině PB exp - Počet buněk v experimentální skupině kde byl zjišťován počet ţivých (přeţivších) buněk) proti kmenu B. subtilis. Srovnání jejich antibakteriální účinnosti po 1 hodině a po 24 hodinách kultivace vyjádřená jako procento usmrcených buněk je uvedena v tabulce 1. Kromě vrstev s velmi nízkým obsahem stříbra (Ag 0,06 at.%) všechny analyzované vzorky vykazují antibakteriální účinky, i po jedné hodině kultivace s bakteriemi. Po 24 hodinách kultivace se antibakteriální účinnost zvyšuje postupně aţ na 99,9% u vzorků s koncetrací stříbra vyšší neţ 4,4 at.%. Počet kolonií kmenu B. subtilis se sniţuje jak s časem, tak s rostoucí koncentrací stříbra ve vrstvách HA. Ve vzorcích s koncentrací stříbra nad 4,4 at.% nejsou pozorovány ţádné kolonie kmenu B. subtilis. Je zřejmé, ţe vrstvy HA dopované stříbrem s koncentracemi 4,4 at.%, 8,3 at.% a 13,7 at.% vykazují výborné antibakteriální schopnosti. Tab.1 Antibakteriální účinnost Ag v HA vrstvách proti kmenu B. subtilis (po 1 hodině a po 24 hodinách). Tab. 1 Antibacterial efficacy of Ag in HA layers against strain B. subtilis (after 1 hour and after 24 hours). koncentrace Ag [at.%] ABÚ [%] 1 hodina ABÚ [%] 24 hodin 0 at.% 0 0 0,06 at.% 0 71,0 0,3 at.% 27,3 71,8 1,2 at.% 54,5 93,4 4,4 at.% 90,4 99,9 8,3 at.% 81,3 99,9 13,7 at.% 68,3 99,9 Vrstvy TiO 2 pro uretrální katetr - Pro odvod moči z močového měchýře se pouţívá systém skládající se z katetru, hadiček a drenáţního vaku. Pro zabráněni průniku infekčních bakterií do odvodného systému 44

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 katetru a vzniku infekcí v močovém traktu lze pouţít sterilizační jednotku (viz obr. 11) integrovanou do uretrálního katetru. Ta sníţí riziko tvorby neţádoucího biofilmu v odtokovém systému. Je to realizováno vloţením plastikové cely uvnitř pokryté tenkou vrstvou TiO 2 [17]. Systém je aktivovaný UV LED. UV záření je efektivní bakteriostatický nástroj. Depozice TiO 2 vrstvy pomocí PLD umoţní docílit vysoké adheze vrstvy k povrchu plastikové cely, deponovat polykrystalickou vrstvu za nízké teploty podloţky a maximalizovat anatasovou fázi TiO 2 oproti fázi rutilové a tím zvýšit fotokatalytické vlastnosti vrstvy. Závěr Povrchová úprava Surface Treatment Přednáška prezentuje principy laserových metod pro vytváření tenkých vrstev se zřetelem na metodu pulsní laserové depozice a kryogenní metodu MAPLE. Prezentuje i konstrukci unikátních aparatur, včetně hybridních depozičních systémů. Dále jsou uvedeny některé původní aplikační výsledky. Poděkování Grant Česko-Slovenské spolupráce: Kontakt MEB 0810156, grant APVV MŠVVaŠ SR SK-CZ-0174-09, grant SGS10/222/OHK4/2T/17 a grant GAČR P108/10/1315. Literatura [1] CHEUNG J.T., SANKUR H.: CRC Critical Reviews in Solid State and Material Sciences, 1988, 15, 63-109. [2] Laser Ablation and Desorption, Edited by J.C.Miller and R.F. Haglund, Vol. 30, Experimental Methods in the Physical Sciences, Academic Press, 1998. Obr. 11 Schéma sterilizační urinální jednotky Fig. 11 Scheme of urinal sterilization unit Vrstvy deponované MAPLE technologií - Výhody této unikátní technologie byly testovány na řadě organických látek jako např.: fibrinogen (obr. 12), pullulan, polyvinylalkohol, kryoglobulin, InAcAc, PhNi, CuTTP a PhCo. Při optimálních depozičních podmínkách bylo docíleno shody mezi terčem a vlastnostmi vrstev. Pozornost byla zaměřena zejména na studium povrchu (AFM), FTIR a Ramanovská spektra. Mnoha experimenty bylo dokázáno, ţe rychlost růstu vrstev u MAPLE je ve srovnání s PLD menší [18-25]. Obr. 12 Průběh FTIR spekter vrstev fibrinogenu pro různé hustoty energie laserového záření na terči ve srovnání se základním materiálem (dropcast) Fig. 12 FTIR spectra of fibrinogen layers for different energy densities of laser radiation on the target in comparison with the basic material (dropcast) [3] JELÍNEK M., Doktorská disertační práce, Praha 1999. [4] CHRISEY D.B., HUBLER G.K., Pulsed Laser Deposition of Thin Films, John Wiley & Sons, Inc., 1994. [5] PIQUÉ A., MCGILL R.A., CHRISEY D.B., LEONHARDT D., MLSNA T.E., SRAPGO B.J., CALLAHAN J.H., VACHET R.W., CHUNG R., BUCARO M.A., Thin Solid Films, 1999, 355, 536-541. [6] JELINEK M., KOCOUREK T., KADLEC J., VORLICEK V., CERNANSKY M., STUDNICKA V., SANTONI A., BOHAC P., UHEREK F., Thin Solid Films, 2006, 506, 101-105. [7] KOCOUREK T., JELÍNEK M., KADLEC J., POPOV C., SANTONI A., Plasma Process and Polymers, 2007, 4, S651- S654. [8] JELÍNEK M., KOCOUREK T., ZEMEK J., NOVOTNÝ M., KADLEC J., Appl Phys A, 2008, 93, 633-637. [9] JELÍNEK M., DOSTÁLOVÁ T., FOTAKIS C., STUDNIČKA V., JASTRABÍK L., HAVRÁNEK V., GRIVAS C., HNATOWICZ V., KADLEC J., PATENTALAKI A., PEŘINA V., Int. J. Laser Physics, 1996, 5, 143-149. [10] POPOV C., KULISH W., BLIZNAKOV S., MEDNIKAROV B., SPASOV G., PIROV J., JELÍNEK M., KOCOUREK T., ZEMEK J., Appl. Phys., 2007, A 89, 209-212. [11] KOCOUREK T., JELÍNEK M., VORLÍČEK V., ZEMEK J., JANČA T., ŢIŢKOVÁ V., PODLAHA J., POPOV C., Appl Phys A, 2008, 93, 627-632. [12] JELÍNEK M., SMETANA K., KOCOUREK T., DVOŘÁNKOVÁ B., ZEMEK J., REMSA J., LUXBACHERE T., Materials Science and Engineering B, 2010, 169, 89-93. [13] SEYDLOVA M., TEUBEROVA Z., DOSTALOVA T., DVORANKOVA B., SMETANA K., JELINEK M., KOCOUREK T., MROZ W., J. of Applied Physics, 2006, 99, 1, 014905-1-014905-6. [14] TEUBEROVA Z., SEYDLOVA M., DOSTALOVA T., DVORANKOVA B., SMETANA K., JELINEK M., MASINOVA P., KOCOUREK T., KOLAROVA K., WILSON J., Laser Physics, 2007, 17, 1, 45-49. [15] JELINEK M., DOSTALOVA T., TEUBEROVA Z., SEYDLOVA M., MASINOVA P., KOCOUREK T., MROZ W., PROKOPIUK A., SMETANA K., Biomolecular Engineering, 2007, 24, 1, 103-106. 45

Povrchová úprava Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Surface Treatment ISSN 0018-8069 [16] JELINEK M., WEISEROVA M., KOCOUREK T., JUREK K., STRNAD J., Laser Physics, 2010, 20, 3, 562-567. [17] REMSA J., JELÍNEK M., KOCOUREK T., MIKŠOVSKÝ J., STUDNIČKA V., VORLÍČEK V., SVÁTA V., VYMĚTALOVÁ V., J. of Optoelectronics and Advanced Materials, 2010, 12, 3, 754-757. [18] FRYČEK R., VYSLOUŢIL F., MYSLÍK V., VRŇATA M., KOPECKÝ D., ECKRT O., FITL P., JELÍNEK M., KOCOUREK T., ŠIPULA R., Sensors and Actuators B, 2007, 125, 189-194. [19] CRISTESCU R., KOCOUREK T., MOLDOVAN A., STAMATIN L., MIHAIESCU D., JELINEK M., STAMATIN I., MIHAILESCU I.N., CHRISEY D.B., Applied Surface Science, 2006, 252, 13, 4652-4655. [20] CRISTESCU R., DORCIOMAN G., RISTOSCU C., AXENTE E., GRIGORESCU S., MOLDOVAN A., MIHAILESCU I.N., KOCOUREK T., JELINEK M., ALBULESCU M., BURUIANA T., MIHAIESCU D., STAMATIN I., CHRISEY D.B., Applied Surface Science, 2006, 252, 13, 4647-4651. [21] JELINEK M., KOCOUREK T., REMSA J., CRISTESCU R., MIHAILESCU I.N., CHRISEY D.B., Laser Physics, 2007, 17, 2, 66-70. [22] JELINEK M., CRISTESCU R., AXENTE E., KOCOUREK T., DYBAL J., REMSA J., PLESTIL J., MIHAIESCU D., ALBULESCU M., BURUIANA T., STAMATIN I., MIHAILESCU I.N., CHRISEY D.B., Applied Surface Science, 2007, 253, 19, 7755-7760. [23] JELINEK M., REMSA J., BRYNDA E., HOUSKA A., KOCOUREK T., Applied Surface Science, 2007, 254, 4, 1240-1243. [24] JELÍNEK M., CRISTESCU R., KOCOUREK T., VORLÍČEK V., REMSA J., STAMATIN L., MIHAILESCU D., STAMATIN I., MIHAILESCU I.N., CHRISEY D.B., Journal of Physics, 2007, 59, 22-27. [25] CRISTESCU R., JELÍNEK M., KOCOUREK T., AXENTE E., GRIGORESCU S., MOLDOVAN A., MIHAILESCU D., ALBULESCU M., BURUIANA T., DYBAL J., STAMATIN I., MIHAILESCU I.N., CHRISEY D.B., Journal of Physics, 2007, 59, 144. Recenze: prof. Ing. Jaromír Kadlec, CSc. European Symposium on Atomic Spectrometry ESAS 2012 XX th Slovak - Czech Spectroscopic Conference Slovak Spectroscopic Society member of the Association of Slovak Scientific and Technological Societies Ioannes Marcus Marci Spectroscopic Society European Symposium on Atomic Spectrometry ESAS 2012 XX th Slovak - Czech Spectroscopic Conference October 7 12, 2012 Grandhotel Praha, Tatranská Lomnica, High Tatras, Slovakia With special support by: Atomic and Molecular Spectroscopy Working Group of the Committee of Analytical Chemistry of Polish Academy of Sciences DASp, German Working Group for Applied Spectroscopy Committee of Analytical and Environmental Chemistry of Hungarian Academy of Sciences http://www.spektroskopia.sk/esas-scsc/sk 46

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 Povrchová úprava Surface Treatment Analýza vybraných typov supertvrdých povlakov vyhotovených procesom LARC Analysis of Properties of Selected Types of Superhard Layers Prepared by LARC Process Ing. Martin Sahul, doc. Ing. Ľubomír Čaplovič, PhD., doc. Ing. Martin Kusý, PhD., Slovenská technická univerzita v Bratislave, Materiálnotechnologická fakulta, Trnava, Slovenská republika, Ing. Jozef Sondor, LISS, a.s., Rožnov pod Radhoštěm Príspevok sa zaoberá analýzou moderných supertvrdých povlakov deponovaných na rôzne typy ocelí. Ako základný materiál bola zvolená konštrukčná uhlíková oceľ s označením 41CrAlMo7 a martenzitická vytvrdzovateľná oceľ MAR 200 (HCM 18). Za účelom zlepšenia celkových vlastností boli na obe typy substrátov nanesené povlaky TiCN MP, DLC a CrN. Všetky typy povlakov boli deponované pomocou procesu oblúkového naparovania s bočne umiestnenými rotujúcimi katódami (LARC ). Analýzy boli prednostne zamerané na posúdenie morfológie takto pripravených povlakov z hľadiska vybraných deklarovaných hodnôt koeficientov trenia. Na charakterizáciu povlakov bol použitý vysokorozlišovací rastrovací elektrónový mikroskop JEOL JSM 7600F s FEG katódou. Za účelom detailného sledovania rozhrania PVD povlak substrát bola vykonaná EDX analýza. Povrchová drsnosť bola určená pomocou laserovej konfokálnej mikroskopie. Na analýzu fáz prítomných v povlakoch sa použila rtg. difrakčná analýza, ktorá sa realizovala nielen v klasickom usporiadaní Bragg Brentano, ale aj metódou kĺzavého lúča (Grazing Incidence). The article deals with analysis of advanced superhard coatings deposited onto various types of steels. 41CrAlMo7 structural carbon steel and MAR 200 (HCM 18) martensitic steel were selected as substrates. In order to improve overall properties of these materials, TiCN MP, DLC and CrN coatings were evaporated onto mentioned steels. Latheral Rotating Cathode process (LARC ) was chosen for deposition of individual coatings. The analyses were preferentially focused on the assessment of morphology of thus prepared coatings according to selected declared friction coefficient values. Field emission gun high resolution scanning electron microscope JEOL JSM 7600F was used for characterization of thin coatings. Morphology of coatings was observed in back scatter electron imaging. EDX analysis was utilized for more detailed investigation of PVD coating substrate interface. Laser confocal microscopy was used for surface roughness determination. Detection of phases present in deposited superhard coatings was carried out with use of a XRD analysis. In addition to Bragg Brentano geometry, Grazing incidence (GI) technique allowing suppressing of diffraction peaks of the substrate was used. The course of LARC process is characterized by formation of micro-particles and their condensation in the coating. Presence of these microspheres equivalent to the chemical composition with the coating was detected in all coatings. CrN coating contained inter-metallic compound of CrN with slightly reduced lattice parameter. The presence of diffusion Cr Fe interlayer in TiCN coating had a beneficial effect on the elimination of internal stresses. The 3D analysis of deposited coatings surface showed that the smallest surface roughness was detected in the DLC coating and the highest roughness was measured in TiCN coating. At the same time the presence of micro-particles, the density of which was the highest in the CrN and TiCN crystallic coatings, was confirmed. Size and distribution of defects was significantly smaller in the case of DLC coating than in previous coatings. Úvod Tenké a super tvrdé povlaky deponované na nástrojoch sa v súčasnosti používajú čoraz častejšie, najmä vďaka rýchlemu vývoju v oblasti technológií nanášania, tribologickým vlastnostiam povlakov a možnosťami ich aplikácie [1]. Existuje viacero typov povlakov, ktoré sa v závislosti od aplikácie môžu nanášať na rôzne druhy materiálov (substrátov). Medzi uvedené povlaky sa zaraďujú aj TiCN, CrN a DLC (Diamond Like Carbon). DLC je materiál, prevažne s väzbou sp 3, ktorá vykazuje požadované vlastnosti diamantu [3]. DLC povlaky sa používajú z dôvodu zníženia koeficientu trenia povrchu (až na hodnotu 0,01) a zlepšenia odolnosti proti 47 opotrebeniu [2]. Povlaky TiCN sú často viacvrstvové štruktúry so striedajúcimi sa vrstvami s rôznymi pomermi C:N, čo zvyšuje lomovú húževnatosť povlaku [3]. Povlaky CrN sú charakterizované jemnosťou zrna a štruktúrou s prítomnosťou nízkych napätí, čo umožňuje nanášanie povlakov väčších hrúbok, než konvenčné PVD povlaky s hrúbkou niekoľko µm [4,5]. Výskum v oblasti nanášania PVD povlakov prebieha na viacerých výskumných pracoviskách [6]. Použitý materiál a experimentálne techniky V rámci experimentu boli ako základný materiál (substrát) zvolené dva druhy ocelí v stave po tepelnom

Povrchová úprava Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Surface Treatment ISSN 0018-8069 spracovaní. Prvou z nich je konštrukčná uhlíková oceľ 41CrAlMo7, vhodná najmä ako východisková oceľ pre procesy nitridácie. Používa sa na výrobu častí parných armatúr s vysokou únavovou pevnosťou, pracujúcich pri teplotách 350 až 500 ºC. Ako druhý materiál bola použitá martenzitická vytvrdzovateľná oceľ MAR 200 (HCM 18), vhodná na výrobu extrémne namáhaných strojných súčiastok. Výber týchto materiálov bol zvolený s prihliadnutím na predpokladané použitie v prevodových mechanizmoch s nízkym koeficientom trenia. Chemické zloženie oboch typov ocelí je uvedené v tab. 1 a 2. Na každej vzorke boli pomocou procesu LARC (Latheral Rotating Cathodes) vákuového naparovania s bočne umiestnenými rotujúcimi katódami deponované tri rôzne povlaky: CrN, TiCN MP a DLC. Rozhodujúcim kritériom pre voľbu povlakov, aj vzhľadom na predchádzajúci výber substrátov, bol najnižší koeficient trenia. Tab. 1 Chemické zloženie ocele 41CrAlMo7 Tab. 1 Chemical composition of 41CrAlMo7 steel Chemické zloženie ocele 41CrAlMo7 [hm. %] C Si Mn P S Cr Mo Al Ti W 0,42 0,42 0,50 0,025 0,013 1,49 0,29 0,869 0,09 0,23 Tab. 2 Chemické zloženie ocele MAR 200 (HCM 18) Tab. 2 Chemical composition of MAR 200 steel Chemické zloženie ocele MAR 200 (HCM 18) [hm. %] C Si Mn P S Co Mo Ni Ti Al Cr 0,025 0,08 0,04 0,084 0,010 7,00 4,76 17,65 0,61 0,12 0,06 CrN povlak sa vyznačuje vynikajúcou odolnosťou proti korózii a výrobca ho odporúča najmä na výrobu foriem a lisovacích nástrojov. Maximálna prevádzková teplota povlaku CrN je 700 ºC. Firma PLATIT AG udáva nanotvrdosť vrstvy do 18 GPa a koeficient trenia 0,3. Povlak TiCN je charakteristický kombináciou vysokej tvrdosti karbidu TiC a termochemickej stability nitridu TiN. Povlak má podľa údajov spoločnosti PLATIT koeficient trenia 0,2 s nanotvrdosťou vrstvy až do 32 GPa a maximálnou prevádzkovou teplotou povlaku 400 ºC. Nanotvrdosť DLC povlaku dosahuje hodnoty v rozsahu od 25 do 30 GPa s maximálnou prevádzkovou teplotou 700 ºC a koeficientom trenia 0,1. Proces LARC bol realizovaný vo firme LISS a.s. Rožnov pod Radhoštěm. Jednotlivé PVD povlaky boli deponované na zariadeniach PLATIT. Vzorky boli pred procesom evaporácie vyleštené na diamantovej suspenzii BUEHLER Metadi 1µm a potom odmastené. Na analýzu tenkých povlakov boli použité vzorky v tvare diskov s rozmermi Ø 20 mm x 4 mm. Prednostne sme sa zamerali na hodnotenie morfológie takto pripravených povlakov vzhľadom na vybrané deklarované hodnoty koeficientov trenia. Na charakterizáciu tenkých vrstiev bol použitý vysokorozlišovací rastrovací elektrónový mikroskop JEOL JSM 7600F s FEG katódou. Morfológia povlakov bola pozorovaná v režime spätne odrazených elektrónov. Všetky vzorky boli pred pozorovaním očistené v acetóne ultrazvukovou energiou. Drsnosť povrchu bola meraná pomocou laserového konfokálneho mikroskopu ZEISS LSM 700. Zdrojom žiarenia bol diódový laser s vlnovou dĺžkou λ = 405 nm. Pri analýze drsnosti povrchov, ako aj topografii sa použil objektív s numerickou apertúrou 0,95 a zväčšením 100 x. Súčasne s charakterizáciou povrchu boli identifikované aj prítomné fázy vo vrstve pomocou rtg. difrakčnej analýzy. Na túto analýzu bol použitý difraktometer Philips PW1710 s Bragg Brentanovou geometriou, grafitovým monochromátorom v difraktovanom zväzku a proporcionálnym detektorom. Parametre snímania boli zvolené s ohľadom na charakter povlakov, najmä hrúbku (cca. 2 µm). Preto sme použili okrem Braggovej Brentanovej geometrie aj techniku Grazing Incidence (GI), ktorá umožňuje potlačiť difrakčné maximá substrátu. Zdrojom rtg. žiarenia bola Co anóda ( K 1,2 = 0,178897 nm). Pri snímaní boli použité tieto parametre: I = 40 kv, U = 30 ma, dĺžka kroku 0,05 /5s. Dosiahnuté výsledky a diskusia Morfológia povrchov nanesených povlakov je dokumentovaná na obr. 1 a až c. Na všetkých povlakoch bola detekovaná prítomnosť mikročastíc ekvivalentná chemickým zložením s povlakom. Vznik mikročastíc pravdepodobne súvisí s priebehom procesu LARC, počas ktorého dochádza k tvorbe mikrokvapiek a ich kondenzácie v povlaku. Tieto sa uvoľňujú z katódy počas procesu povlakovania a zabudovávajú sa do vytváraného povlaku. To môže súvisieť s nárastom drsnosti povlaku, ktorá bola v ďalšej fáze analýzy tenkých vrstiev dokumentovaná snímkami získanými konfokálnou laserovou mikroskopiou. Morfológia jednotlivých povlakov bola pozorovaná pri rovnakom zväčšení (10 000x). Tmavšie oblasti môžu reprezentovať mikropórovitosť povlaku. 48

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 CrN (41CrAlMo7) Povrchová úprava Surface Treatment TiCN (41CrAlMo7) a) b) DLC (41CrAlMo7) c) Obr. 1 a) Morfológia povlaku CrN na oceli 41CrAlMo7, b) Morfológia povlaku TiCN na oceli 41CrAlMo7, c) Morfológia povlaku DLC na oceli 41CrAlMo7 Fig. 1 a) CrN coating morphology on 41CrAlMo7 steel, b) TiCN coating morphology on 41CrAlMo7 steel, c) DLC coating morphology on 41CrAlMo7 steel a) N Cr b) Si Al Fe Obr. 2 a) EDX analýza povlaku CrN na oceli 41CrAlMo7, b) Difrakčné rtg. spektrum povlaku CrN na oceli MAR 200 (GI) Fig. 2 a) EDX analysis of CrN coating deposited on 41CrAlMo7 steel, b) XRD pattern of CrN coating on MAR 200 steel (GI) Kvalitatívna fázová analýza povlakov pomocou rtg. difrakčnej analýzy ukázala, že v prípade povlaku CrN bola vrstva tvorená intermetalickou fázou CrN s mierne zmenšeným parametrom mriežky (0,4140/0,4138 nm). Slabé difrakcie od Fe zodpovedajú príspevku substrátu do celkového difrakčného obrazu vrstvy. Nebolo pozorované výrazné rozšírenie difrakčných maxím jednotlivých kryštalografických rovín (obr. 2b), čo dokazuje neprítomnosť vnútorných napätí vo vrstve. Prítomnosť difúznej medzivrstvy Cr Fe v tomto povlaku mala teda priaznivý účinok na ich elimináciu. Čiarovým profilom zmeny koncentrácie sledovaných prvkov cez rozhranie CrN povlak - substrát bol dokumentovaný pokles obsahu Cr a N smerom z povlaku do základného materiálu (obr. 2a). Priesečník medzi koncentráciami prvkov Cr a Fe možno považovať za rozhranie medzi povlakom CrN a Cr-Fe difúznou medzivrstvou. Prítomnosť fázy CrN bola zistená aj pomocou rtg. difrakčnej analýzy. Na obr. 3a je zaznamenaný priebeh zmeny koncentrácie prvkov cez rozhranie deponovaného TiCN povlaku na substrát. Bol dokumentovaný konštantný priebeh C v povlaku. Naopak, obsah prvkov Ti a N klesali smerom k rozhraniu medzi povlakom TiCN a substrátom. Za rozhranie medzi povlakom a deponovanou oceľou sa pokladá priesečník medzi koncentráciami Ti a Fe, čo potvrdzuje aj záznam získaný elektrónovým mikroskopom JEOL JSM 7600F. Pomocou rtg. difrakčnej analýzy sa zistila prítomnosť fázy C 0,7 N 0,3 Ti (obr. 3b). 49

Povrchová úprava Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Surface Treatment ISSN 0018-8069 a) b) N Ti Si C Fe Obr. 3 a) EDX analýza povlaku TiCN, b) Difrakčné rtg. spektrum povlaku TiCN na oceli 41CrAlMo7 (GI) Fig. 3 a) EDX analysis of TiCN coating, b) XRD pattern of TiCN coating on 41CrAlMo7 steel (GI) Na obr. 4a je zaznamenaný priebeh zmeny koncentrácie prvkov cez rozhranie deponovaného DLC povlaku na substrát. Bol dokumentovaný konštantný nárast Si s lokálnym maximom na rozhraní vrstva-substrát a konštatntý pokles C vo vrstve smerom k rozhraniu. Rtg. difrakčnou analýzou nebola registrovaná prítomnosť kryštalickej fázy v deponovanej vrstve. Okrem fáz substrátu (ferit a cementit) neboli identifikované žiadne iné fázy. Toto dokazuje, že nanesený povlak bol amorfný, aj keď sa žiadna amorfná fáza na difrakčnom obraze nepotvrdila. a) b) Cr Si C Fe Obr. 4 a) EDX analýza povlaku DLC, b) Difrakčné rtg. spektrum povlaku DLC na oceli 41CrAlMo7 (GI) Fig. 4 a) EDX analysis of DLC coating, b) XRD pattern of DLC coating on 41CrAlMo7 (GI) Výsledky topografie povrchu, ako aj drsnosti povlakov CrN, TiCN a DLC získané laserovou konfokálnou mikroskopiou sú dokumentované na obr. 5a až c. Z 3D analýzy povrchu deponovaných povlakov vyplynulo, že najmenšia drsnosť povrchu bola detekovaná pri DLC povlaku a najvyššia pri povlaku TiCN. Výsledky sú a) b) uvedené v tabuľke 3. Súčasne sa potvrdila aj prítomnosť mikročastíc, ktorých hustota bola najvyššia pri kryštalických povlakoch CrN a TiCN. V prípade povlaku DLC bola veľkosť aj rozloženie defektov výrazne menšia ako pri predchádzajúcich povlakoch. c) Obr. 5 Mikrogeometria povlaku a) TiCN MP, b) CrN, c) DLC Fig. 5 Micro-geometry of coatings a) TiCN MP, b) CrN, c) DLC 50

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 Záver Tab. 3 Hodnoty Ra a Rz všetkých povlakov Tab. 3 Ra and Rz values of all coatings povlak Ra [µm] Rz [µm] CrN 0,057 0,696 TiCN MP 0,088 1,064 DLC 0,029 0,366 Výsledky analýzy super tvrdých a tenkých povlakov deponovaných metódou LARC na rôzne druhy substrátov ukázali na ich rozdielny morfologický a štruktúrny charakter. Pri výbere kritéria povlakov s najnižším koeficientom trenia sa preukázalo, že korešponduje s drsnosťou povrchu, ako potvrdili výsledky laserovej konfokálnej mikroskopie. Na všetkých povlakoch bola detekovaná prítomnosť mikročastíc ekvivalentná chemickým zložením s povlakom. Kvalitatívna fázová analýza povlakov pomocou rtg. difrakčnej analýzy ukázala, že v prípade povlaku CrN bola vrstva tvorená intermetalickou fázou CrN s mierne zmenšeným parametrom mriežky. Prítomnosť difúznej medzivrstvy Cr-Fe v povlaku mala priaznivý vplyv na elimináciu napätí. Z 3D analýzy laserovou konfokálnou mikroskopiou povrchov deponovaných povlakov bola zistená najvyššia hodnota strednej aritmetickej odchýlky profilu Ra a najväčšej výšky profilu Rz v prípade povlaku TiCN - MP. Najnižšie hodnoty vykazoval povlak DLC. Povrchová úprava Surface Treatment Poďakovanie Tento článok vznikol vďaka podpore v rámci OP Výskum a vývoj pre projekt CE pre vývoj a aplikáciu diagnostických metód pri spracovaní kovových a nekovových materiálov, ITMS: 26220120048 spolufinancovaný zo zdrojov Európskeho fondu regionálneho rozvoja. Literatúra [1] HOLMBERG, K., RONKAINEN, H., LAUKKANEN, A., WALLIN, K., HOGMARK, S., JACOBSON, S., WIKLUND, U., SOUZA, R. M., STÅHLE, P.: Residual Stresses in TiN, DLC and MoS 2 Coated Surfaces with Regard to their Tribological Fracture Behaviour. In Wear 2009, Vol. 267, Issue 12, p. 2142-2156. [2] MARTIN, P. M.: Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings (Third Edition). Elsevier, 2010, ISBN: 978-0-8155-2031-3, 936 p. [3] MATTOX, D. M.: Handbook of Physical Vapor Deposition (PVD) Processing. New Jersey: William Andrew Publishing/Noyes, 1998, ISBN: 978-0-81-552037-5, 917 p. [4] PULUGURTHA, S. R.: Chromium Nitride and Chromium Aluminum Nitride Epitaxial Films for Growth of Alphaalumina by AC Reactive Magnetron Sputtering. ProQuest, 2007, ISBN 9780549361459, 155 p. [5] YAO, S. H., SU, Y. L., KAO, W. H.: Effect of Ag/W Addition on the Wear Performance of CrN Coatings Prepared by RF Unbalanced Magnetron Sputtering. In Materials Science and Engineering: A, Vol. 398, Issues 1-2, 88-92 p. [6] KALSS, W., REITER, A., DERFLINGER, V., GEY, C., ENDRINO, J.L.: Modern coatings in high performance cutting applications, Scripta Materialia, Vol.54 (2006) 1847 1851 Recenze: prof. Ing. Vlastimil Vodárek, CSc. Ing. David Kusmič, Ph.D. Arcelormittal investuje do závodu Florange, ve druhém pololetí je možné znovu zahájit provoz SBB 2.3.2012 Arcelormittal má investovat 17 mil. ve svém integrovaném závodě ve Florange, kde je nyní dočasně zastavena výroba v primárním úseku. Primární výroba by mohla být znovu zahájena ve druhém pololetí, ale pouze tehdy, dojde-li k dalšímu zotavení trhu. CEO Lakshmi Mittal se 29.2.2012 sešel s francouzským presidentem Nikolasem Sarkozym, aby znovu potvrdili závazek firmy k Florange a posílení jeho konkurenceschopnosti. Očekává se, že z oznámených 17 mil. budou asi 2 mil. investovány do údržby primární části, aby byla zajištěna její připravenost na obnovení provozu ve druhé polovině roku v případě, že dojde k ekonomickému zotavení. 7 mil. bude investováno do nového plynojemu na koksárenský plyn, zatímco 8 mil. se investuje ve finalizujícím závodě do vývoje nových výrobků využívaných v automobilovém průmyslu. Osud hutního závodu Florange se stal předmětem politické debaty před prvním kolem francouzských prezidentských voleb, které proběhne 22.4.2012. V rozhlasovém rozhovoru dne 1.3.2012 Nikolas Sarkozy prohlásil, že je přesvědčen o tom, že výroba v primárním úseku závodu Florange bude ve druhém pololetí obnovena. 51 LZ

Automatizace, počítačová simulace, výpočetní metody Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Automation Control, Computer Simulation, Computing Methods ISSN 0018-8069 automatizace, počítačová simulace, výpočetní metody Predikce korozního úbytku materiálu pomocí umělých neuronových sítí Prediction of Corrosion Material Loss by Use of Artificial Neural Networks Ing. Ondřej Zimný, Ph.D., Ing. Martin Bogár, Ing. Hana Mazalová, Ing. Mária Stráňavová, Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava, Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství Umělé neuronové sítě patří do oblasti umělé inteligence a jejich použití nachází uplatnění v široké oblasti různých oborů jako je například lékařství, vojenství, průmysl a mnohé další. Využívají se především u reálných soustav, které se vyznačují velkou nelinearitou, značnou složitostí a velkou obtížností svého formálního matematického popisu. Jednou z oblastí možného využití umělých neuronových sítí je i problematika atmosférické koroze. Atmosférická koroze je nejběžnější způsob poškození ocelových materiálů. Toto poškození nejvíce zapříčiňují faktory jako je změna teploty, vlhkost vzduchu, sluneční záření, a chemické látky. Z důvodu nelineárního procesu atmosférické koroze je tedy vhodné využití umělých neuronových sítí. Umělé neuronové sítě vychází z principu biologických neuronových systémů. Základem matematického modelu neuronové sítě je formální neuron, který získáme přeformulováním zjednodušené funkce neurofyziologického neuronu do matematické řeči. Tedy nahradíme chemické reakce probíhající v biologickém neuronu matematickými funkcemi a daty. V případě atmosférické koroze se jednalo o data pocházející z měření hlavních faktorů způsobujících korozi. Pro vyhodnocení naučení sítě je nutné zvolit vhodná srovnávací kritéria. Nejčastěji volenými srovnávacími kritérií jsou například součet čtverců reziduí a střední kvadratická odchylka. Zpřesněním predikce korozního úbytku materiálu s využitím umělých neuronových sítí se mohou snížit škody způsobené atmosférickou korozí. Artificial neural networks belong to the field of artificial intelligence and they are applied in a broad range of different disciplines, such as medicine, military industry and many others. They are used primarily in real systems, which are characterized by high nonlinearity, considerable complexity and great difficulty of their formal mathematical description. One area of possible use of artificial neural networks is the problem of atmospheric corrosion. Atmospheric corrosion is the most common way of damage of steel materials. Such damage is caused by the factors as a temperature change, humidity, solar radiation, and chemicals. At atmospheric the corrosion process leads to anodic and cathodic electrochemical reaction. The electrochemical reactions take place in a thin layer of electrolyte. Basic condition for the origin and progress of atmospheric corrosion is thus creation of an electrolyte layer on the metal surface and condensation of atmospheric moisture. Due to the nonlinear process of atmospheric corrosion it is therefore appropriate to use artificial neural networks. Artificial neural networks are based on the principle of biological neural system. The basis of a mathematical model of neural network is a formal neuron, which gives a simplified reformulation of biological neuron function in mathematical language. In artificial neural networks a structure of distributed data processing could be considered, which consists of certain, usually very large number of interconnected neurons. Data of the concerned system are necessary for the creation and function of neural networks. For creation of artificial neural networks the program Statistica was used. This program includes a module Neural Networks, in which the networks are created. Created models were used for all cases. This amount was divided so that seventy percent of cases were used for learning and thirty percent for testing and validation. Neural network with the best results of learning was three-layer perceptron network. The network had six neurons in the input layer, four in the hidden layer, and one neuron in the output layer. Benchmarks were selected in order to compare the measured and predicted data. In this case, it was sum of squares of residues and quadratic mean error. The neural networks were created response graphs indicating the significance of influence of individual inputs. More accurate prediction of material loss caused by atmospheric corrosion using artificial neural networks can reduce this damage. 52

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 Automatizace, počítačová simulace, výpočetní metody Automation Control, Computer Simulation, Computing Methods Úvod Nejběžnějším typem poškození ocelových konstrukčních materiálů, z kterých jsou například vyráběny mostní konstrukce, potrubní rozvody, stroje a další zařízení, je atmosférická koroze. Toto poškození konstrukčních částí způsobuje vysoké finanční ztráty, popřípadě může způsobit škody na životním prostředí nebo zdraví lidí. V současnosti se pro predikci životnosti konstrukčních kovových materiálů využívají klasické matematické metody. Vzhledem k neustálému rozvoji moderních technologií, mezi které také patří umělá inteligence, je snaha tyto technologie využít i v případě predikce korozního úbytku. Tedy pokusit se zpřesnit predikci životnosti kovových konstrukčních materiálů. Za tímto účelem byl zvolen jeden z prostředků umělé inteligence, a to umělé neuronové sítě. Atmosférická koroze Většina kovových konstrukcí bývá vystavena negativnímu působení atmosférických vlivů. Jedná se především o změnu teploty, vlhkost vzduchu, sluneční záření, popřípadě chemické látky jako například SO 2, H 2 S, chloridy, dusíkaté sloučeniny a podobně. Z tohoto důvodu je nutné předměty vystavené atmosférickým vlivů vhodně chránit. Jedna z ochran, kterou lze použít, je úprava povrchu materiálů (viz. obr. 1). Další možnou ochranou je přidání vhodných přísad do materiálu, provést legování. Při použití jedné nebo více ochran dojde k výraznému prodloužení odolnosti materiálu proti působení atmosférických vlivů. Korozi lze definovat jako znehodnocení kovů chemickými interakcemi s prostředím. Při atmosférickém korozním procesu dochází k anodické a katodické elektrochemické reakci. Tyto elektrochemické děje probíhají v tenké vrstvě elektrolytu. Pro vznik a průběh atmosférické koroze je tedy základní podmínkou vytvoření vrstvy elektrolytu na povrchu kovu kondenzací vzdušné vlhkosti. Tloušťka této vrstvy se pohybuje v rozmezí pěti až stopadesátí mikrometry. V této vrstvě pak probíhají chemické reakce, v jejich důsledku dochází ke korozi. Klasifikací korozní agresivity se zabývá ČSN ISO 9223 Koroze kovů a slitin. Klasifikace rozděluje korozní agresivitu atmosfér do pěti stupňů C1-C5, kde stupeň C1 představuje velmi nízkou korozní agresivitu a stupeň C5 velmi vysokou korozní agresivitu. Podle normy můžeme stupeň korozní agresivity určit dvěma způsoby. Jednak na základě stanovených ročních korozních úbytků čtyř standardních kovů a dále podle úrovní ročních průměrů rozhodujících činitelů koroze (doby odvlhčení a úrovní znečištění SO 2 a aerosolem NaCl) [2, 4]. Umělé neuronové sítě Vedle konvenčních matematických přístupů pro predikci korozního úbytku lze využit jednu z možností umělé inteligence, a to umělých neuronových sítí. Umělé neuronové sítě vychází z principu biologických neuronových systémů. Základním výkonným a stavebním prvkem biologické neuronové sítě je neuron. Velmi zjednodušeně jeho funkce spočívá v příjmu signálů ze svého okolí, jejich zpracování, vytvoření odezvy a přenos této odezvy dále. Vzájemně propojené neurony vytvářejí neuronovou síť. Přirozenou neuronovou sítí je například nervová soustava člověka. Ta zprostředkovává vazby mezi vnějším prostředím a organismem i mezi jeho jednotlivými částmi a zajišťuje příslušnou reakci na podněty z vnějšku i na vnitřní stavy organismu. Reakční mechanismus neuronů spočívá v získání informací (vzruchů) jednotlivými čidly, tzv. receptory, které umožňují přijímat mechanické, tepelné, světelné i chemické podněty, jejich šíření směrem k jiným neuronům, které tyto informace zpracovávají, a nakonec jsou vzruchy posílány k příslušným výkonným orgánům, tzv. efektorům. Výzkum biologických neuronových sítí se stal podkladem pro vývoj zjednodušených matematických modelů neuronů [1, 3]. x 0 = 1 práh w = - h 0 z y výstup vnitřní potenciál w 1 w 2 w n synaptické váhy x 1 x 2 Obr. 2 Matematický model neuronu Fig. 2 Mathematical model of neuron. Na základě vlastností biologického neuronu respektive neuronových sítí byl vytvořen zjednodušený matematický model umělého neuronu, který je základním prvkem umělé neuronové sítě. x n vstupy Obr. 1 Vliv atmosférické koroze [5] Fig. 1 Effect of atmospheric corrosion [5] Neuronová buňka se skládá z mnoha části, z nichž čtyři následující lze považovat za základní. Jedná se o synapse, soma, dendrity a axon. Neuron má n obecně reálných vstupů x 1,,x n odpovídající dendritům. 53

Automatizace, počítačová simulace, výpočetní metody Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Automation Control, Computer Simulation, Computing Methods ISSN 0018-8069 Všechny vstupy jsou ohodnoceny příslušnými synaptickými váhami w 1,, w n. Váhy určují míru propustnosti vstupního signálu. Zvážena suma vstupních hodnot představuje vnitřní potenciál neuronu. Schéma matematického modelu neuronu je uvedeno na obr. 2. Operace probíhající v neuronu můžeme rozdělit na operace synaptické a somatické. Do operací synaptických patří konfluence z i(t) = x i(t) w i(t) Do operací somatických patří agregace Prahování u(t) = n i = 1 z (t) v(t) = u(t) - w 0 Nelineární zobrazení v(t) y(t) = 1/(1+e ) i Pro tvorbu neuronových sítí je možné si zvolit buď některý z komerčních softwarů, nebo vytvořit vlastní software. Před vlastní tvorbou sítí je nutné provést několik úkonů. Nejprve musíme upravit data tak, aby vyhovovala softwaru, který k tvorbě využijeme. Následně je nutné rozčlenit proměnné na vstupní a výstupní a zvolit vhodnou architekturu a parametry neuronové sítě. Data, která jsou nutná k tvorbě sítí, v tomto případě pocházela z dlouhodobé expozice vzorků konstrukční uhlíkové oceli atmosférickým vlivům. Měření, z kterých data pocházejí, byla prováděna na třech různých místech České republiky. Výsledná databáze obsahovala sedm vstupních proměnných a padesát devět případů (měření). Z těchto sedmi proměnných bylo šest proměnných určeno jako vstupy a jedna proměnná jako výstup. Vstupní proměnné byly: doba expozice, teplota, relativní vlhkost vzduchu, množství srážek, ph srážek a koncentrace znečišťujících látek SO 2. Výstup neuronu y modelující elektrický impuls axonu je dán obecně nelineární přenosovou funkcí, jejímž argumentem je vnitřní potenciál. Pokud vnitřní potenciál neuronu překoná prahovou hodnotu, dojde k excitaci neuronu na hodnotu danou příslušnou přenosovou funkcí [1, 3]. Za umělou neuronovou síť lze považovat takovou strukturu distribuovaného zpracování dat, která se skládá z jistého, obvykle velmi vysokého počtu vzájemně propojených výkonných prvků. Každý z nich může současně přijímat libovolný konečný počet různých vstupních dat. Na další výkonné prvky může předávat libovolný konečný počet shodných informací o stavu svého jediného, avšak rozvětveného výstupu. Každý výkonný prvek transformuje vstupní data na výstupní podle jisté přenosové funkce. Mezi podstatné vlastnosti neuronových sítí patří využití distribuovaného paralelního zpracování informací při provádění výpočtů ukládání znalostí prostřednictvím vazeb mezi neurony a učení což je základní a podstatná jejich vlastnost. Využití umělých neuronových sítí k predikci korozního úbytku materiálu Přednosti neuronových sítí spočívají v tom, že jsou schopny učit se na příkladech a dále pak zobecňovat nad naučeným materiálem, tedy usuzovat na jevy, které nebyly součásti učení. Vzhledem k výše popsaným výhodám, byly umělé neuronové sítě využity pro predikci korozního úbytku materiálu. Obr. 3 Struktura umělé neuronové sítě Fig. 3 Structure of artificial neural networks Jako výstupní proměnná byla určena proměnná hmotnostní korozní úbytek materiálu. Pro tvorbu matematických modelů neuronových sítí byl zvolen modul Neural Networks programu Statistica 9.0. V této aplikaci bylo vytvořeno několik modelů s různou strukturou a parametry sítě. K tvorbě modelů bylo využito všech případů. Toto množství bylo rozděleno tak, že sedmdesát procent případů bylo využito k učení a třicet procent případů k testování a validaci. Síť, jejíž srovnávací kritéria vykazovala nejlepší výsledky, byla vybrána. Struktura umělé neuronové sítě je uvedena na obr. 3. Jednalo se o perceptronovou síť se šesti neurony ve vstupní vrstvě, čtyřmi ve skryté vrstvě a jedním ve výstupní vrstvě. Jako základní srovnávacího kritéria jednotlivých modelů neuronových sítí lze využít například součet čtverců reziduí nebo střední kvadratickou odchylku. V tomto případě byla pro porovnání modelů zvolena jako srovnávací kritérium střední kvadratická odchylka. 54

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 Automatizace, počítačová simulace, výpočetní metody Automation Control, Computer Simulation, Computing Methods Součet čtverců reziduí (Sum of Squared Error) Střední kvadratická chyba (Root Mean Squared) SSE RMS n i 0 n i 0 (yi oi) (y o ) i n 1 n - počet vzorů trénovací nebo testovací množiny o i - skutečné (měřené) hodnoty výstupu objektu y i - predikované hodnoty výstupu neuronové sítě [1] Výsledky z porovnání změřených hodnot a hodnot predikovaných umělou neuronovou sítí jsou uvedeny na obr. 4. Dále byla u vybraných sítí provedena citlivostní analýza, která vyjadřuje významnost vlivu jednotlivých vstupů. V tomto případě se jako nejvýznamnější vstupní proměnná jevila proměnná SO 2, doba expozice, ph srážek. Nejméně významné vstupní proměnné byla teplota a relativní vlhkost vzduchu. i 2 2 55 Závěr Neuronové sítě se ukázaly být nejlepší možnou aproximací vztahů mezi různými procesními daty, což je výhodné zejména tehdy, máme-li co činit s modelováním takových reálných soustav, které se vyznačují značnou složitostí, velkou obtížností svého formálního matematického popisu, které jsou těžko poznatelné a provozně problematicky měřitelné. Neuronové sítě jsou zvlášť vhodné pro samoučení nestrukturovaných dat s vysokým stupněm nelinearity a velkou mírou nejistoty. Další výhodou neuronových sítí je jejich schopnost zpracovat data vyšší rychlostí, než to umožňují konvenční modelovací techniky. Neuronové sítě nabízejí zajímavý alternativní přístup vůči klasickým způsobům vyhodnocování statistických dat. Tento článek je součástí řešení projektu projekt SP2011/50 "Využití prostředků umělé inteligence pro predikci rychlosti atmosférické koroze." a projektu SP 2011/85 "Moderní přístupy a nástroje řízení průmyslových systémů". Literatura [1] JANČÍKOVÁ, Z.: Umělé neuronové sítě v materiálovém inženýrství. Ostrava: GEP ARTS, 2006. ISBN 80-248-1174-X [2] KREISLOVÁ, K., KNOTKOVÁ, D.: Korozní agresivita atmosféry jako podklad pro odvození životnosti konstrukčních materiálů a povrchových úprav. SVÚOM Praha, 2010, ISBN 978-80-87444-03-0 [3] JANČÍKOVÁ, Z., ROUBÍČEK, V., JUCHELKOVÁ, D.: Application of Artifical Inteligence Methods for Prediction of Steel Mechanical Properties. Metalurgija, 2008, č. 4., roč. 47, s. 339-342. ISSN 0543-5846 [4] ŠIDLA, J.: Diplomová práce, 2010, VŠB-TU Ostrava, FMMI Obr. 4 Porovnání predikovaného a měřeného množství korozního úbytku Fig. 4 Comparison of predicted and measured quantities of corrosion Recenze: doc. Ing. František Dušek, CSc. loss Ing. Jolana Škutová, Ph.D. Hyundai je už v ČR druhým nejprodávanějším autem Mladá fronta Dnes, Jan Sůra 5.3.2012 Cenová válka automobilek drží ČR stále mezi několika málo evropskými zeměmi, kde prodeje nových aut stoupají. Za první dva měsíce zaregistrovaly úřady téměř o 8 % více prodaných aut, než před rokem. Podle statistik Svazu dovozců automobilů jsou nejprodávanější značky Škoda, Hyundai a Volkswagen. Úřady za první dva měsíce zaregistrovaly 26 465 vozů, o necelé dvě tisícovky více, než před rokem. "Jde o pokračování trendu z minulého roku," řekl tajemník svazu Pavel Tunkl. Českým prodejům vévodí stále s více než třicetiprocentním podílem Škoda Auto. Na pozici dvojky se za první dva měsíce dostal Hyundai, který za toto období vyrostl v meziročním srovnání o 37 %. "Naším cílem je být letos druhou nejprodávanější značkou," potvrdil mluvčí Hyundai Miloš Adámek. Třetí Volkswagen zaostal jen o 10 vozů. Hyundai ale zatím může zapomenout na smělé plány předstihnout v prodejích se svým vozem i30 oktávie. Škoda letos prodala v Česku 4 408 oktávií, Hyundai svých nošovických aut i30 jen 521. Podle statistik meziročně dvojnásobně stouply prodeje nejmenších aut. Klesl naopak prodej malých aut a vozů nižší střední třídy. V prvních dvou měsících se daří i prodejům nákladních aut a autobusů. Klesl naopak zájem o motocykly. SB

Automatizace, počítačová simulace, výpočetní metody Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Automation Control, Computer Simulation, Computing Methods ISSN 0018-8069 Algoritmizace procesu výrobního rozvrhování na ocelárně Algorithmization of the Process of Production Scheduling at Steel Plant doc. Ing. Jiří David, Ph.D., Ing. Helena Nováková, Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava, Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství Příspěvek se zabývá výrobním rozvrhováním sekvencí taveb při odlévání značek ocelí na zařízení plynulého odlévání oceli (ZPO) s využitím shlukovačích metod - metodou K- Means a metodou fuzzy shlukování. Při výrobě oceli na zařízení plynulého odlévání se postupně odlévají různé značky oceli. Liší se svým složením a pro efektivitu výroby je třeba určit vhodnou posloupnost odlévání značek a také počet taveb odlévaných v jedné sekvenci. V průběhu změny značky oceli dochází při plynulém odlévání ke vzájemnému smíchávání po sobě následujících ocelí, což vede ke vzniku takové oceli, která svým složením neodpovídá ani předchozí značce a ani následně odlévané značce. Aby tyto rozdíly byly co nejmenší, je příhodné řešení v seskupení výrobních značek ocelí do skupin neboli shluků, podle podobných vlastností a chemického složení a následné zařazení do sekvence taveb. Jako parametry pro shlukovou analýzu jsou použity chemické složení, teplota likvidu, teplota přehřátí a další technologické veličiny. Výpočet je proveden ve vytvořené softwarové aplikaci SAZO (Shlukovací Algoritmus Značek Oceli), kde jsou pomocí shlukovací metody rozděleny značky ocelí do shluků. Tyto výsledné shluky jsou použity při návrhu algoritmu pro plánování sekvencí taveb. The paper deals with production scheduling of heat sequences when various grades of steel are cast on continuouse casting machine. For production scheduling k-means clustering and fuzzy clustering methods are used. At steel production on continuouse casting machine different grades of steel types are gradually cast one after another. Grades of steel types differ by their chemical composition and for efficient production it is necessary to define the right procedure for casting of individual grades of steel and also number of heats, which will be cast in one sequence. During change of steel grade during continuous casting the previously cast steel mixes with the next cast steel, which leads to creation of a steel, the composition of which does not correspond to any of these two steel grades. For minimisation of these differences, it is advantageous to arrange individual steel grades into groups or clusters with similar properties and chemical composition and their subsequent inclusion into the casting sequence. The parameters used for cluster analysis are - chemical composition, liquidus temperature, temperature of overheating and some other technological values. Calculation is performed in the developed application SAZO (clustering algorithm of steel grades), where steel grades are arranged into clusters are with use of the clustering method. These resulting clusters are used for preparation of algorithm for planning of smelting sequences. Úvod Při vytváření logistických vztahů ve výrobních podnicích je nutné vyhodnotit typ výroby. Hutní výroba ocelárny má svůj specifický typ u něhož vstupní případně i další návazné technologie tavba, má charakter kusové výroby, výstupní technologie je výrobou kontinuální. Přechod mezi vstupní kusovou a výstupní kontinuální technologií představuje seskupení taveb do sekvence. Sekvence sdružuje tavby stejných nebo velmi blízkých vlastností chemických a fyzikálních. Ideálem je výroba sekvencí taveb se všemi výslednými vlastnostmi stejnými. Takové sekvence by měly tvořit podstatný podíl výroby ocelárny. Pro vytvoření modelu toku materiálu průchodu taveniny ocelárnou (dále model toku) je nutné brát 56 v úvahu organizační strukturu podniku a organizační strukturu informačních toků. Přímá návaznost modelu toku na organizační strukturu podniku začíná v zakázkovém oddělení. Zakázka je charakterizována svou úplností, tj. všemi požadavky zákazníka na výsledný produkt (množství, norma, chemické složení, fyzikální požadavky, časové údaje o dodávce). Pokud nejsou požadavky úplné musí je zakázkové oddělení doplnit. Zakázkové oddělení má stanoveny některé limity pro dodávku (minimální množství pro dodávku tavbu sekvenci), zná strukturu výrobního zařízení svého podniku, tzn. zda požadovaný produkt je vyrobitelný na těchto zařízeních. Na základě výše uvedených údajů může zakázkové oddělení vytvořit sestavu taveb sekvencí v dlouhodobém plánu výroby. Již při sestavování tohoto dlouhodobého plánu je možno využít teoretický model toku, který v sobě zahrnuje technologické nároky na

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 Automatizace, počítačová simulace, výpočetní metody Automation Control, Computer Simulation, Computing Methods jednotlivých výrobních agregátech a stav ocelárny k danému termínu provedení (plánované odstávky agregátů a dopravních prostředků). Tím dlouhodobý plán získá podklady pro upřesnění, vyrobitelnost v daném termínu. Výpočet modelu toku v období vytváření dlouhodobého lze kdykoliv opakovat pro různé verze sestav taveb, technologických postupů výroby a stavů ocelárny. Užití modelu je zpětnou vazbou při vytváření dlouhodobého plánu. Vlastní vytváření sestav taveb a sekvencí je obvykle dána metodikou a zkušenostmi zakázkového oddělení. Dlouhodobý plán výroby je možno upřesňovat až do postoupení sekvencí (případně jednotlivých taveb) do operativního denního plánu. Denní plán je předán dispečerskému řízení a poslední možné zásahy do sestavy jsou možné jen do doby, než je odstartována realizace výroby. V oblasti dispečerského řízení se provádí výroba sekvencí a taveb dekompozicí denního plánu na jednotlivé agregáty a dopravní prostředky. Celou úlohu výroby sekvence je možno sledovat a řídit pomocí reálného modelu toku. [6] Statistický technologický model je shrnutím předchozích výsledků a zkušeností. Je však nutno stanovit, které předchozí výsledky do statistického zpracování zahrnout- správný výběr dat a jejich rozptylu. Pro aktualizaci dat technologického modelu stačí doplnit několik tabulkových hodnot. Plánování sekvencí výroby Současné způsoby plánování jsou většinou založeny na tvorbě plánů časů odpichů, které jsou stanoveny na základě technického stavu agregátů, disponibilního času, stavu zásob vsázkových materiálů, smluvených odběrů kyslíku, elektrické energie, množství oceli, atd. Následně jsou vypočítány časy přistavení na následující technologické agregáty a vytvořen plán sekvencí odlévání. Z logistického hlediska představuje tento postup tzv. push princip (push = tlačit, strkat), jehož cílem je co nejrychleji protlačit materiál celým výrobním řetězcem. Teoretický a reálný model toku materiálu Oba modely vytvářejí obdobu jízdního řádu taveniny přes jednotlivé posty technologie. Zahrnují v sobě dvě roviny: - rovina technologie; - rovina agregátů a prostředků, stav ocelárny. V obou rovinách je společnou proměnnou čas. Rovina technologie. Řeší časové nároky pro dosažení požadovaných vlastností produktu na daném agregátu (chemické složení, teplota, jiné parametry). Pokud informace není dosažitelná v reálném čase, je ji možno nahradit časovou konstantou prodlevy taveniny na příslušném agregátu. V této rovině jsou určeny vstupní časové body pro následující tavbu uvolnění agregátu. Pro řešení úlohy v rovině technologie je nutná znalost technologických modelů zpracování na daném výrobním prostředku (pec, agregát sekundární metalurgie, ). Rovina agregátů a prostředků. řeší časové obsazení technologických agregátů a prostředků ocelárny (dopravní trasy, dopravní cesty a vlastní prostředky). Protože je obvykle složité v reálném čase získat informace o dosaženém chemickém složení taveniny, nahrazuje se tento údaj výpočtem teploty resp. času. K tomuto výpočtu slouží technologické modely příslušející k danému výrobnímu prostředku. Tyto modely mohou být výpočtové nebo statistické. Výpočtový technologický model bývá obvykle velmi rozsáhlý, náročný na vstupní údaje a matematický složitý. Pokud je vytvořen zdatným technologem, který dobře rozumí technologii i možnostem příslušného agregátu, lze jím dosáhnout dostatečnou přesnost, a dobrou reakci na změnu vstupních dat. Úprava výpočtového modelu bývá obvykle složitá, je nutné analyzovat všechny případné dopady na výpočet. 57 Obr. 1 Licí proudy plynulého odlévání oceli Fig. 1 Strands of continuously cast steel Avšak reálná situace na ocelárně z hlediska materiálových toků je řízena tzv. z logistického pohledu pull principem (pull = táhnout), při které je materiál tažen proudem vyvolávající koncový článek řetězce, než aby byl tlačen dopředu podle příkazů plánu. Z hlediska reálné situace na ocelárně to znamená, že tok materiálu (taveb) je řízen potřebami plynulého odlévání oceli (viz. Obr. 1). Základem tohoto přístupu bude tedy vytvoření plánů sekvencí. Z výše uvedeného vyplývá, že výrobní rozvrhování na zařízení plynulého odlévání představuje složitou problematiku, která zahrnuje spoustu vlivů, které jsou dány jak technologickými parametry, tak i parametry obchodního charakteru. Základním pojmem je Zakázka určující značku oceli, rozměry a tvar konečného výrobku, množství a datum dodávky. Cílem výrobního rozvrhování je sestavit rozvrh výrobních úkolů, tedy dosáhnout shody mezi požadavky zakázky a možnostmi výroby v daném období, aby platilo, že v jedné sekvenci jsou odlévány tavby s ohledem na datum dohotovení zakázky, stejného

Automatizace, počítačová simulace, výpočetní metody Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Automation Control, Computer Simulation, Computing Methods ISSN 0018-8069 formátu a stejných nebo podobných značek, tak, aby byla minimalizována směsná oblast. Pro výpočet sekvence bývá obvykle určen jen jeden pevný časový údaj zahájení lití první tavby v sekvenci na licím stroji. Určení vstupních časových bodů pro následující tavbu sekvence se odvozují od tohoto časového údaje. Aby nedošlo k přerušení sekvence resp. lití, musí se stanovit dostatečný časový předstih pro přistavení plné pánve na vstupní stranu otočného stojanu. Předstih musí zahrnovat i časy potřené pro nastrojení a přípravu tavby pro lití a vlastní otočení stojanu. Uvedený předstih musí brát ohled na objem mezipánve licí profil a licí rychlost pro taveninu na výstupní straně otočného stojanu. Licí rychlost a formát mají úzkou vazbu na chemické složení a teplotu. Tyto parametry souvisí s predikcí vad pravděpodobností výskytu vad při nedodržení parametrů lití. Již při sestavení dlouhodobého plánu stanovuje technolog podle zadaných požadavků průchod taveniny přes jednotlivé výrobní agregáty ocelárny. Tím také stanovuje trasu průchodu což je spojnice dvou po sobě následujících následujíc výrobních prostředků. Protože trasa nemusí být vždy jen jedinou spojnicí těchto dvou bodů stanovuje se cesta dopravy. Cesta dopravy se dekomponuje na dopravní prostředky (jeřáby, převážecí vozy), které zahrnují rozklad na znásobené dopravní prostředky v jedné dopravní cestě. Pro dopravní cesty je možno stanovit priority použití. Zvláštností dopravních prostředků je to, že pokud agregát vyžaduje jejich přítomnost pro vlastní technologii resp. její dokončovací fázi (např. převážecí vůz u konvertoru), je tento dopravní prostředek vyčleněn jako součást agregátu, a je nutno stanovit předávací body (základě časové ) mezi agregátem a dopravní cestou. Řešení dopravy je velmi složitou součástí modelu toku. Je nutno si uvědomit teplotní dopady poklesy - při přepravách (souvisí s objemem pánve ). Doprava se zobrazuje především v rovině prostředků a agregátů. Při výpočtu modelu toku na základě pouze statických údajů, bez návaznosti na výrobu, - zpětných informací z výrobního procesu, tj. v období přípravy sekvence až do jejího spuštění se používá teoretický model. Teprve v průběhu výroby sekvence taveb je možno korigovat výsledky výpočtu s ohledem na skutečný průběh výroby vznikne tak reálný model toku. Pomocí ukládání průběžných výsledků a korekcí, jejich statistickým vyhodnocování s příslušným výběrem je možno oba modely upřesňovat. Protože sekvence se stejnými parametry taveb se často opakují není nutné provádět opakovaně celý výpočet. Pro urychlení výpočtu modelu toku je vhodné vytvořit tzv. atlas sekvencí, ve kterém se ukládají již jednou vypočtené a provedené sekvence i se statistickými korekcemi. Tento atlas je možno požívat pro teoretický model v přípravě výroby i pokud jsou vněm zahrnuty údaje podle kterých byly řešeny konfliktní stavy, je jej možno použít jako doplněk, expertního systému. Údaje pro modifikaci sekvencí v atlasu by se měly shromažďovat a vyhodnocovat tak, aby nedocházelo k zásadním změnám (změny evoluční). Při statistických vyhodnocováních jednotlivých operací a parametrů modelu toku je nutno stanovit rozptyly a meze časových a jiných parametrů. Je vhodné stanovit meze dvojí: mez výstrahy a mez havárie. Mez výstrahy - při dosažení tohoto parametru je obsluha upozorněna, že probíhající operace může narušit plánovaný tok materiálu a výroba vyžaduje zvýšenou pozornost, mez havárie výroba vybočila již z plánovaných mezí a je nutno tento stav řešit. Obou případech model toku může nabídnout řešení. I takové tavby a sekvence vybočující z normálu být zahrnuty do statistického vyhodnoceni pro atlas taveb, pro stanovení mezí, nabídky řešení při jejich překročení. [6] Velmi důležitou součástí modelu toku je návaznost na datovou základnu informačního a technologického systému výroby, a distribuci výsledků a komunikaci mezi jednotlivými posty výrobního procesu. Důležitou věcí je organizace údržby celého tohoto informačního systému. Shlukování značek ocelí Shlukem rozumíme skupinu prostorově blízkých objektů. Pro lepší představu - typicky se hustota objektů s rostoucí vzdáleností od středu námi identifikovaného shluku zmenšuje. Metody shlukové analýzy se zabývají jednak identifikací a rozborem jednotlivých shluků, a zejména také postupy vedoucími ke zobrazení nepřehledné či složité množiny vstupních dat do vhodnějších prostorů, kde je snazší shluky nalézt a analyzovat. Význam shlukové analýzy spočívá v usnadnění vyhledávání informací, které je potřebné ve všech oblastech. Základním cílem shlukové analýzy je zařadit objekty do skupin (shluků), a to především tak, aby dva objekty stejného shluku si byly více podobné, než dva objekty z různých shluků. Přitom objekty mohou být různého charakteru. Aby bylo dosaženo uvedeného cíle, je potřeba vyřešit celou řadu dílčích úkolů [3]. Prvním problémem je stanovení podobnosti dvou objektů. Aby mohla být podobnost změřena, musí být každý objekt charakterizován pomocí svých vlastností. Shlukování založené na měření podobnosti se nazývá konvenční. Dva objekty označené A a B. Symbolicky můžeme zapsat, že Podobnost (A,B) = f (vlastnosti(a), (vlastnosti(b) ), tedy podobnost dvou objektů je funkcí jejich vlastností. Kromě konvenčního shlukování se používá též shlukování konceptuální. Vytvářené shluky jsou založeny na konceptuální soudržnosti, která je funkcí jednak vlastností objektů, jednak popisného jazyka L a okolí E. Popisný jazyk je způsob, jakým jsou popsány 58

Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV ISSN 0018-8069 Automatizace, počítačová simulace, výpočetní metody Automation Control, Computer Simulation, Computing Methods třídy (skupiny) objektů, a okolí je množina sousedících vzorů. [2,4] K řešení problematiky plánování sekvencí taveb byla použita metoda K-Means. Jde o jeden z neřízených učících algoritmů určených k řešení problémů shlukování dat. Jeho efektivita spočívá zejména ve využití jednoduché klasifikace skupin dat do jednotlivých shluků. K-Means je shlukovací iterační algoritmus. Algoritmus je založen na vzdálenosti bodů v mnoha rozměrném prostoru. Každý hodnocený objekt je reprezentován právě jedním bodem, každý sledovaný atribut pak jednou souřadnicí. Metoda k-means je vhodná zejména na velké množiny dat, které mají být roztříděny do malého počtu shluků. [5] V inicializační části nastavíme počet shluků k, které na výstupu požadujeme (odtud k-means). Je vytvořeno k bodů s náhodnými souřadnicemi (budoucí středy shluků - tzv. Centroidy). Objekt je přiřazen k nejbližšímu počátečnímu centroidu, (zjištěná vzdálenost od tohoto centroidu je menší než vzdálenosti od ostatních centroidů) shluk je tedy reprezentován všemi body, které jsou nejblíže stejnému centroidu. Pro každý shluk je spočten nový centroid, kterým je m- rozměrný vektor průměrných hodnot jednotlivých proměnných. Opět se postupně zkoumají vzdálenosti každého objektu od každého centroidu. V případě, že má objekt blíže k centroidu jiného shluku, je objekt do tohoto shluku přesunut. Celý postup je opakován tak dlouho, dokud dochází k přesunům. Je dokázáno, že algoritmus je konečný. [1] Pro stanovení počátečních centroidů existují různé přístupy, může to být například k-prvních objektů souboru. Poté se postupně zkoumají vzdálenosti každého objektu od každého počátečního centroidu tak, že se pro každou takovou dvojici spočte euklidovská vzdálenost, daná následujícím vztahem: DE ( x, x i j ) m l 1 ( x ij xjl) 2 xi xj (1) kde DE Euklidovská vzdálenost; x i, x j souřadnice v matici; x ij, x jl - elementy matice. Algoritmizace rozvrhování sekvencí Základem řešení je setřídění jednotlivých zakázek dle termínu dohotovení. Do řešení, pak vstupují zakázky přepočítané na tavby vztažené k plánovanému dnu, v případě nedosažení denní výrobní kapacity lze do řešení zahrnout i další (budoucí) tavby (zakázky). Celé řešení, pak probíhá ve třech úrovních. Obr. 2 Hierarchie atributů zakázek při rozvrhování sekvencí Fig. 2 Hierarchy of attributes of orders for scheduling of sequences V úrovni jedna je vyhodnocována priorita dodávky, tedy tavbám vtaženým k plánovanému dni je přiřazen atribut Vysoká priorita, ostatní tavby mají atribut Nízká priorita. V druhé úrovni je hodnocen rozměr a tvar konečného výrobku a tedy je přiřazen typ krystalizátoru a formát. Na obrázku 2 je tato skutečnost zjednodušena na základní dvě skupiny Termínem Kruh jsou označeny kruhové průřezy různých rozměrů, termínem 4 úhelník jsou označeny na pravoúhlé formáty. Algoritmus však pracuje s jednotlivými konkrétními odlévanými formáty. Třetí úroveň je úroveň značek ocelí. Na obrázku 1 je opět problematika zjednodušena na 10 značek, avšak algoritmus není omezen množstvím značek, které lze do řešení libovolně přidávat dle vyráběného sortimentu. Stejná situace je i u odlévaných formátů. V rámci řešení dané problematiky byla na Katedře automatizace a počítačové techniky v metalurgii, VŠB TU Ostrava vytvořena softwarová aplikace SAZO - Shlukovací Algoritmus Značek Ocelí (viz. Obr. 4, 5), umožňující vytvoření shluků dle výše uvedeného algoritmu. Aplikace byla testována na 152 značkách ocelí (pozn. značky oceli jsou značeny čísly od jedné do sto padesáti dvou.), přičemž každá značka byla charakterizována 27-mi parametry. 59

Automatizace, počítačová simulace, výpočetní metody Hutnické listy č.2/2012, roč. LXV Automation Control, Computer Simulation, Computing Methods ISSN 0018-8069 Obr. 3 Algoritmus výrobního rozvrhování na ocelárně Fig. 3 Algorithm for production scheduling in steel shop V prezentované, zjednodušené verzi aplikace SAZO, po startu aplikace uživatel načte vstupní požadavky, které se zobrazí v prvním sloupci. Po stisku tlačítka Shlukování se spustí algoritmus, který vstupní data rozdělí na 4 skupiny s odkazem na úrovně v výše navrženém algoritmu (viz. Obr. 3), jejíž výsledky se zobrazí ve druhém až pátém sloupci na výstupní obrazovce. Aplikace SAZO je apriorně nastavena na tvorbu 3 variant řešení pro jednotlivé skupiny, tzn. značky jsou rozděleny na 2 až 4 shluky. To umožňuje uživateli optimálně navrhnout skladbu sekvence např. dle aktuálních podmínek. Obr. 4 Zobrazení výsledků shlukování v SAZO Fig. 4 Display of results of clustering in SAZO Aplikace rovněž nabízí uživateli možnost zobrazení všech značek ocelí a jejich parametrů, které jsou užity pro shlukovací algoritmus (viz. Obr. 4), dále zobrazení jednotlivých odlévaných formátů a výběr data, pro který se má rozvrh sekvencí vytvořit. 60 Obr. 5 Soubor značek ocelí a jejich parametrů Fig. 5 Set of steel brands grades and their parameters Aplikace je vyvíjena jako univerzální, tedy pro libovolné zařízení plynulého odlévání a libovolný výrobní sortiment. V současné době je algoritmus zdokonalován implementování přídavného algoritmu pro fuzzy shlukování, jehož cílem je spojení jednotlivých, již naplánovaných sekvencí, prostřednictvím příbuzné značky. Základem tohoto přístupu je přiřazení jednotlivým tavbám tzv. stupeň příslušnosti v rozmezí 0,1. Stupeň příslušnosti 0 říká, že tavba určitě neleží v daném shluku, naopak 1 jednoznačně určuje přiřazení k dané sekvenci. Pokud je tavba do určitého shluku přiřazena jednoznačně, je v příslušném řádku uvedena jedenkrát hodnota 1 a ostatní hodnoty jsou 0. Může-li být tavba přiřazen do více shluků (překrývající se shluky), pak je stanovena příslušnost dané tavby k jednotlivým shlukům. [4] Tyto překrývající se shluky, pak dávají možnost spojování jednotlivých shluků (sekvencí) do delších sekvencí přes značky obsažené v obou shlucích. Závěr Příspěvek se zabývá problematikou výrobního rozvrhování taveb na technologii plynulého odlévání oceli s využitím metod shlukové analýzy a fuzzy logiky reprezentující moderní přístupy a nástroje řízení průmyslových systémů. Je navržen a popsán shlukovací algoritmus značek ocelí, jehož cílem je sestavit rozvrh taveb tak, aby v jedné sekvenci se odlilo co nejvíce taveb jedné značky resp. více druhů značek ocelí, které jsou si chemickým složení a teplotně velmi blízké. Základem algoritmu je seskupení výrobních značek ocelí do skupin s využitím jak tradičních tak i fuzzy metod shlukové analýzy, tzn. že značky ocelí, které mají podobné parametry se po provedení analýzy dat nacházejí ve stejném shluku. Jeden shluk představuje sekvenci taveb. Výpočet je proveden ve vytvořené softwarové aplikaci SAZO (Shlukovací Algoritmus Značek Oceli), kde jsou pomocí shlukovací metody rozděleny značky ocelí do shluků. Tyto výsledné shluky jsou použity při návrhu algoritmu pro plánování sekvencí taveb a dále přehodnoceny pomocí fuzzy shlukovačích metod, pro zajištění co nejvyššího využití kapacity jedné sekvence.