POVRCHOVÉ VYTVRZENÍ PM NÁSTROJOVÉ OCELI LEGOVANÉ NIOBEM PLAZMOVOU NITRIDACÍ SURFACE HARDENING OF NIOBIUM-CONTAINING PM TOOL STEEL BY PLASMA NITRIDING

Transkript

1 POVRCHOVÉ VYTVRZENÍ PM NÁSTROJOVÉ OCELI LEGOVANÉ NIOBEM PLAZMOVOU NITRIDACÍ SURFACE HARDENING OF NIOBIUM-CONTAINING PM TOOL STEEL BY PLASMA NITRIDING P. Novák, D. Vojtech, J. Šerák Ústav kovových materiálu a korozního inženýrství, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, Praha 6, CR panovak@vscht.cz Abstrakt Cílem této práce bylo popsat deje, ke kterým dochází pri plazmové nitridaci PM nástrojové oceli legované niobem. PM ocel obsahující 2,5%C, 3,3%Si, 6,2%Cr, 2,2%Mo, 2,6%V, 2,6%Nb a 1,%W byla pripravena atomizací taveniny a isostatickým lisováním za tepla. Ocel byla pred nitridací zušlechtena na tvrdost 75 HV. Pulzní plazmová nitridace byla provádena pri teplotách 7, 5 a 53 C po dobu 3 až 1 min v atmosfére o složení N 2 :H 2 =1:3. V této práci byla studována tvrdost, mikrostruktura, fázové a chemické složení nitridovaných vrstev. Výsledky ukázaly, že teplota 7 C je nedostatecná pro vznik rovnomerné vrstvy. Slouceninová vrstva tvorená M (N,C) a M 2-3 (N,C) vzniká nitridací pri teplote 5 a 53 C a dobe nitridace minimálne 6 min. Bylo zjišteno, že pri nitridaci nedochází k rozpouštení dusíku v prítomných primárních karbidech. The aim of this work was to describe the processes during plasma nitriding of Nbcontaining PM tool steel. PM steel containing 2.5%C, 3.3%Si, 6.2%Cr, 2.2%Mo, 2.6%V, 2.6%Nb and 1.%W was prepared by melt atomization and hot isostatic pressing. Steel was heat-treated to the hardness of 75 HV. Pulsed-plasma nitriding was carried out at the temperatures of 7 C, 5 C and 53 C for the time between 3 and 1 min in reactive atmosphere N 2 :H 2 =1:3. In this work, hardness, microstructure, phase and chemical composition of nitrided layers were studied. Results showed that the nitriding temperature 7 C is insufficient to obtain homogenous layer. Compound layer composed of M (N,C) and M 2-3 (N,C) is formed by nitriding at 5 and 53 C for at least 6 min. It was found that no dissolution of nitrogen occurs in carbides during nitriding. 1. Úvod Ledeburitické nástrojové oceli vyrobené technologií práškové metalurgie jsou díky svým výborným vlastnostem predmetem rozsáhlého výzkumu a prumyslových aplikací[1]. Mechanické vlastnosti nástrojových ocelí lze zlepšit též úpravou chemického složení. V prípade ocelí legovaných vanadem je jednou z možností cástecná náhrada vanadu niobem[2]. To se projeví zjemnením struktury, zlepšením distribuce karbidu, omezením hrubnutí austenitického zrna pri tepelném zpracování a dokonce i zvýšením efektu sekundárního vytvrzení[3]. Klasickými hutními postupy lze však vyrobit oceli s obsahem niobu cca do 1,5%[], technologií práškové metalurgie rychle ztuhlých cástic se darí tuto hranici posunout až nad 5% niobu v oceli[2]. Pro zlepšení povrchových vlastností nástroju se nejcasteji využívá nitridace a PVD povlaku[5]. Jako velmi perspektivní se jeví technologie plazmové nitridace, nebot tato technologie umožnuje krome snížení teploty i doby nitridace ve srovnání s nitridací v plynu také lepší možnost rízení vlastností nitridovaných vrstev[6]. Plazmová nitridace v podstate 1

2 umožnila rozvoj tzv. duplexního povlakování, kde nitridovaný materiál slouží jako podvrstva pro nanášení PVD povlaku z duvodu zlepšení prilnavosti[5]. Mechanismus plazmové nitridace lze zjednodušene popsat takto: ionizace dusíku nebo amoniaku pomocí elektrického výboje za vzniku iontu N +, migrace techto iontu ke katode, kterou je nitridovaný materiál, vybití N + iontu na povrchu katody, difúze dusíku do materiálu a soucasne vznik nitridu na povrchu. Nitridovaná vrstva se tedy skládá zdifúzní zóny a slouceninové vrstvy na povrchu[7]. Difúzní zóna je tvorena martenzitem nasyceným dusíkem a obvykle též karbonitridy, které vznikají cástecnou náhradou uhlíku v karbidech dusíkem. Slouceninová vrstva se skládá z nitridu a karbonitridu, prevážne z kubického Fe N a hexagonálního Fe 2-3 (C, N)[]. Slouceninová vrstva zvyšuje povrchovou tvrdost a odolnost proti opotrebení, ale má negativní vliv na únavovou životnost[9]. 2. Experimentální cást Nástrojová ocel obsahující 2,5%C, 3,3%Si, 6,2%Cr, 2,2%Mo, 2,6%V, 2,6%Nb a 1,%W byla pripravena technologií práškové metalurgie rychle ztuhlých cástic s využitím kompaktizace isostatickým lisováním za tepla. Ocel byla zakalena z teploty 11 C a popuštena trikrát po dobu 1h pri teplote 55 C[1], címž bylo dosaženo tvrdosti cca 75 HV. Vzorky byly pred nitridací vybroušeny a vylešteny. Pulzní plazmová nitridace byla provádena pri teplotách 7, 5 a 53 C a dobách výdrže 3, 6, 12 a 1 min. Bylo využito nitridacní atmosféry o složení N 2 :H 2 =1:3. Na vzorcích po nitridaci byla namerena povrchová tvrdost (HV 1) a pomocí RTG-difraktometru PHILIPS X PERT PRO studováno fázové složení. Dále byly ze vzorku pripraveny kolmé a šikmé rezy. Kolmé rezy byly použity ke studiu mikrostruktury optickým mikroskopem. Profily mikrotvrdosti HV,5 a koncentracní profily (WDS) dusíku, uhlíku a legujících prvku byly mereny v šikmém rezu, vzdálenosti od povrchu byly prepocteny na odpovídající délku v kolmém rezu. 3. Výsledky a diskuse 3.1. Povrchová tvrdost HV C 5 C 53 C doba nitridace [min] Obr.1. Povrchová tvrdost (HV 1) Fig.1. Surface hardness (HV 1) Závislost povrchové tvrdosti HV 1 na dobe a teplote nitridace znázornuje obr.1. Je zrejmé, že všechny použité volby podmínek nitridace vedou ke zvýšení tvrdosti ve srovnání s nenitridovaným materiálem (doba nitridace ). Pri teplote nitridace 7 C je nárust tvrdosti nejnižší pri všech dobách nitridace. Nitridací pri teplote 5 C dochází k nárustu tvrdosti do 12 min. Povrchová tvrdost vzorku nitridovaných po dobu 12 a 1 min se príliš neliší. Pri nitridacní teplote 53 C roste tvrdost s teplotou až do doby 1 min Mikrostruktura Mikrostruktura nitridovaných vzorku byla studována na kolmých rezech. Nitridací pri teplote 7 C po dobu 3 min nevzniká žádná 2

3 pozorovatelná vrstva. Po nitridaci pri této teplote po dobu 6 min byla pozorována velmi nesouvislá vrstva o prumerné tlouštce 12,5 µm, tvorená pouze difúzní zónou (obr.2a). Obr.2. Mikrostruktura vzorku nitridovaných a) pri 7 C / 6 min, b) 5 C / 3 min Fig. 2. Microstructure of samples nitrided: a) at 7 C for 6 min, b) at 5 C for 3 min Obr.3. Mikrostruktura vzorku nitridovaného pri 53 C/1 min Fig. 3. Microstructure of a sample nitrided at 53 C for 1 min 3.3. Profily tvrdosti HV, vzdálenost od povrchu [? m] Obr.. Profily tvrdosti (HV,5) Fig.. Hardness profiles (HV.5) 7 C/6 min 5 C/3 min 53 C/1 min Vrstva vzniklá nitridací pri 5 C po dobu 3 min je rovnomernejší a její prumerná tlouštka je 15,7 µm (obr.2b). Ani v tomto prípade nevzniká na povrchu slouceninová vrstva. Pri teplote nitridace 5 C a 53 C a dobe 6 min a delší již slouceninová vrstva na povrchu vzniká, pricemž kompaktní vrstva se tvorí pri dobe nitridace minimálne 12 min. Struktura vrstvy vzniklé nitridací pri 53 C po dobu 1 min je tedy tvorena difúzní zónou a kompaktní slouceninovou vrstvou o tlouštce cca µm (obr.3). Celková tlouštka vrstvy je prumerne 31? m. Nitridací pri teplote 7 C po dobu 6 min bylo dosaženo povrchové tvrdosti 12 HV,5, což je nejnižší hodnota ze všech vzorku srovnávaných na obr.. Zvýšená tvrdost zasahuje do hloubky cca 12 µm. Pri teplote 5 C postacuje již doba nitridace 3 min ke vzniku vrstvy s povrchovou tvrdostí prevyšující 15 HV,5 a tlouštkou cca 16 µm. Nitridací pri 53 C po dobu 1 min se dosahuje vrstvy s nejvyšší povrchovou tvrdostí (196 HV,5) a tlouštkou (31 µm). 3.. Fázová analýza RTG difrakcní analýza (obr.5) ukázala, že zušlechtený vzorek bez nitridace se skládá z martenzitu a karbidu (Cr,Fe) 7. V predchozí 3

4 práci[1] byla metodou elektronové difrakce dokázána též prítomnost karbidu MC a precipitátu typu MC a M 6 C a M 2 C. Obr.5. Fázová analýza nitridovaných vzorku Fig.5. Phase analysis of nitrided samples Po nitridaci pri teplote 7 C po dobu 6 min je stále dominantní fází martenzit, dále byl detekován karbid (Cr,Fe) 7. V tomto vzorku byly zjišteny pouze stopy nitridu železa (Fe N.9 a Fe 3 N). Fázové složení vzorku nitridovaného pri 5 C po dobu 3 min je obdobné jako v predchozím prípade, pouze obsah nitridu železa je ponekud vyšší. Tyto výsledky ukazují, že nitridací pri 7 C po dobu 6 min a pri 5 C po dobu 3 min nevzniká na povrchu slouceninová vrstva. Ve vzorku nitridovaném pri 53 C po dobu 1 min jsou již hlavní složkou povrchové vrstvy nitridy železa Fe N.9 a Fe 3 N, podíl martenzitu je velmi nízký, což ukazuje na prítomnost souvislé slouceninové vrstvy na povrchu Chemické složení obsah C, N [hm. %] M 6 C C N V Cr Nb vzdálenost od povrchu [? m] Obr.6. Profil obsahu dusíku, uhlíku a legujících prvku (nitridováno pri 5 C po dobu 3 min) Fig.6. Concentration profiles of nitrogen, carbon and alloying elements (nitrided at 5 C for 3 min) obsah Cr, V, Nb [hm. %] Merením koncentracních profilu dusíku, uhlíku a legujících prvku bylo zjišteno, že nitridací pri teplote 5 C po dobu 3 min se dosahuje nasycení povrchu dusíkem na hodnotu 2,2 hm.% a obsah dusíku klesá smerem do materiálu, v hloubce 12 µm již dosahuje prakticky nulové hodnoty (obr.6). Obsah uhlíku v matrici se blíží konstantní hodnote, výchylky indikují prítomnost karbidu. Obsah chromu a vanadu je v blízkosti povrchu také témer konstantní. Obsah niobu v matrici je témer nulový, to znamená, že veškerý niob v oceli je rozpušten v karbidech. Teoretickým výpoctem na základe chemického složení byly odhadnuty typy

5 prítomných karbidických fází. Karbidy jsou primární karbidy, které byly identifikovány jak RTG fázovou analýzou, tak v predchozí práci[1] metodou elektronové difrakce. V prípade karbidu M 6 C se pravdepodobne jedná o shluk precipitátu vzniklých pri popouštení, protože prítomnost této fáze v popušteném materiálu byla rovnež prokázána pomocí transmisní elektronové mikroskopie a elektronové difrakce. Karbidy nebyly zjišteny predcházející analýzou v kaleném ani popušteném stavu. obsah C, N [hm. %] M 2-3 (C,N) M (C,N) C N V Cr Nb vzdálenost od povrchu [? m] Obr.7. Profil obsahu dusíku, uhlíku a legujících prvku (nitridováno pri 53 C po dobu 1 min) Fig.7. Concentration profiles of nitrogen, carbon and alloying elements (nitrided at 53 C for 1 min) V prípade vzorku nitridovaného pri teplote 53 C po dobu 1 min (obr.7) bylo na povrchu dosaženo obsahu dusíku 9,6 hm.%, zvýšený obsah dusíku zasahuje až do hloubky približne 3 µm. Naproti tomu obsah uhlíku v blízkosti povrchu (1,%) je nižší než v základním materiálu. Obsah chromu je opet prakticky konstantní, výchylky jsou zpusobeny prítomností karbidu, prípadne karbonitridu. Obsah vanadu na povrchu je mírne zvýšený oproti základnímu materiálu, obsah niobu je opet s výjimkou karbidu a karbonitridu prakticky nulový. Výpoctem byla v povrchové vrstve odhadnuta prítomnost karbonitridu M 2-3 (C,N) a M (C,N), což je zcela v souladu s výsledky RTG difrakcní analýzy. Dále byly stejne jako vpredchozím prípade identifikovány karbidy a. Z výsledku merení dále vyplývá, že v karbidech nedochází k cástecné náhrade uhlíku dusíkem, protože obsah dusíku v techto fázích je nulový, naopak ve fázích identifikovaných jako se dusík rozpouští.. Záver V této práci byla studována tvrdost, mikrostruktura, fázové a chemické složení nitridovaných vrstev na nástrojové oceli legované niobem. Výsledky ukázaly, že teplota 7 C není vhodná pro praktické použití, protože vrstvy vzniklé pri této teplote jsou nerovnomerné a vykazují velmi nízkou tvrdost. Slouceninová vrstva tvorená M (N,C) a M 2-3 (N,C) vzniká nitridací pri teplote 5 a 53 C a dobe minimálne 6 min. V prípade, kdy nevniká slouceninová vrstva, se obsah legujících prvku v povrchové vrstve príliš neliší od základního materiálu. Ve slouceninové vrstve dochází k rozpouštení chromu a vanadu v karbonitridech a ke snížení obsahu uhlíku na povrchu. Pri nitridaci nedochází k rozpouštení dusíku v prítomných primárních karbidech. PODEKOVÁNÍ Tato práce vznikla v rámci rešení grantového projektu MŠMT CR EUREKA 272 UPLETOOLS a projektu MSM obsah Cr, V, Nb [hm. %] 5

6 LITERATURA 1. Makovec H.: Pulvermetallurgie der 3. Generation in Kapfenberg, Stahl (21), 2, Karagöz S., Fischmeister H.F.: Niobium-alloyed high speed steel by powder metallurgy, Metallurgical Transactions A, 19A (19), Dobrzanski L. A., Zarychta A.: The structure and properties of W-Mo-V high-speed steels with increased contents of Si and Nb after heat treatment, Journal of Materials Processing Technology, 77 (199), Kheiradish S., Mirdamadi S., Kharrazi Y. H. K.: Effect of niobium on cast structure of high speed steel, Steel Research, 6 (1997), 1 5. Fox-Rabinovich G.S.: Structure of complex coatings, Wear, 16 (1993), Schaaf P.: Laser nitriding of metals, Progress in Material Science, 7 (22), Czerwiec T., Michel H., Bergmann E.: Low-pressure, high-density plasma nitriding: mechanisms, technology and results, Surface and Coatings Technology 1-19 (199), Miola E.J., de Souza S.D., Olzon-Dionysio M., Spinelli D., dos Santos C.A.: Nitriding of H-12 tool steel by direct-current and pulsed plasmas, Surface and Coatings Technology (1999), De la Cruz P., Odén M., Ericsson T.: Influence of plasma nitriding on fatigue strength and fracture of a B-Mn steel, Materials Science and Engineering A22 (199), Pavlícková M, Vojtech D., Novák P., Lejcek P., Gemperlová J., Gemperle F., Zárubová N., Jurci P., Stolar P.: Thermal treatment of PM-tool steel alloyed with niobium, Materials Science and Engineering A356, (23),