SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA V BRATISLAVĚ STROJNICKÁ FAKULTA

SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA V BRATISLAVĚ STROJNICKÁ FAKULTA SNIŽOVÁNÍ EMISÍ SÍRY PŘI POSLUSPALOVÁNÍ DŘEVNÍ ŠTĚPKY A HNĚDÉHO UHLÍ Bakalářská práce Studijní program: Studijní odbor: Školící pracoviště: Školitel: energetické strojnictví 5.2.29 energetika Ústav tepelné energetiky Ing. Ľubor Kučák, CSc. Bratislava 2011 Žaneta Sojková

Tu je zaviazané zadanie záverečnej práce (v jednom odovzdanom výtlačku originál zadania, v ďalších výtlačkoch kópie zadania). POVINNÉ

Čestné prohlášení Prohlašuji, že jsem závěrečnou práci vypracovala samostatně s použitím uvedené literatury. Bratislava, 8. června 2011... Vlastnoruční podpis

Tímto bych chtěla poděkovat vedoucímu bakalářské práce, Ing. Ľuborovi Kučákovi, PhD., za vedení mé práce, odbornou pomoc a za čas, který mi věnoval. Bratislava, 8. června 2011 Žaneta Sojková

Název práce: Snižování emisí síry při spoluspalování dřevní štěpky a hnědého uhlí Klíčová slova: síra, emise, biomasa, uhlí Abstrakt: Práce informuje o škodlivosti SO2 pro člověka a jaký má dopad na životní prostředí. Dále se zabývá možnostmi snížení emisí síry na limitní hodnotu, při spalování vysoce sirnatých tuhých paliv, která je stanovena vyhláškou ministerstva zemědělství, životního prostředí a regionálního rozvoje Slovenské republiky. Také informuje o možných technikách spoluspalování biomasy s uhlím. Dle parametrů vybraného hnědého uhlí a dřevní štěpky zjišťuje vyprodukované množství oxidu siřičitého a následně spotřebu sorbentu pro snížení emisí na požadovanou hodnotu. Pro porovnání jsou provedeny výpočty jak pro samotné uhlí, tak pro spalování obou paliv dohromady. Zjišťuje také, kolik po procesu odsíření vznikne energosádrovce, který je dále možné zpracovávat. Title: Reducing emissions of sulfur co-firing of wood chips and brown coal Keywords: sulfur, emission, biomass, coal Abstract: This work informs of SO2 harmfulness and of its influence on people and environment. It also informs of possibilities of reducing emissions of sulfur to limiting worth when scorching highly sulphuric fuelings, which is determined by public notice by ministry of agriculture, environmental and regional development, Slovak republic. Then it discusses of possible ways of scorching coal with biomass. According to parameters of brown coal and woodchips it is finding out the produced quantity of SO2 and the consumption of sorbent for cut-down of emissions to the required worth. For comparison, there are performed calculations for coal and also for scorching both fuellings together and it also makes an inquiry of how much of gypsum there will be after desulfurization, which is suitable for another manipulation.

Obsah Úvod... 8 1. Oxid siřičitý SO 2 a jeho emisní limity... 9 1.1 Oxidy síry SO 2, SO 3... 9 1.2 Emisní limity SO 2... 10 2. Odsiřovací techniky... 12 2.1 Suché metody... 12 2.1.1 Dávkování sorbentu do přípravy paliva... 12 2.1.2 Injektáž sorbentu do topeniště... 12 2.1.3 Injektáž sorbentu do kouřovodu... 15 2.2 Polosuchá metoda... 16 2.3 Souběžné odsiřování... 19 2.4 Mokré metody... 21 2.4.1 Mokrá vápencová vypírka... 21 2.4.2 Mokrá magnezitová metoda... 25 2.4.3 Mokrá čpavková metoda... 26 2.5 Požadavky na sorbent... 27 2.5.1 Klasifikace vápenců... 29 2.5.2 Klasifikace vápen... 29 2.6 Využití produktu odsíření... 30 3. Techniky pro spoluspalování uhlí a dřevní štěpky... 31 3.1 Přímé spoluspalování... 31 3.2 Paralelní spoluspalování... 32 3.3 Nepřímé spoluspalování... 32 4 Bilanční výpočty... 34 4.1 Vstupní parametry... 34 4.2 Výpočty hnědé uhlí... 34 4.3 Výpočty dřevní štěpka... 36 4.4 Množství vyprodukovaného SO 2... 38 4.5 Bilance síry... 39 4.6 Spotřeba sorbentu... 42 4.7 Produkce sádry... 43 5. Závěr... 44 6. Bibliografické odkazy... 45 7. Seznam použitých zkratek a symbolů... 46 7

Úvod V současné době jsou témata životního prostředí a ekologie velmi diskutovaná. Tlak Evropské unie přispívá ke vzniku novým vyhláškám a nařízením, které zpřísňují emisní limity pro látky znečisťující životní prostředí. Stávající i budoucí zařízení musí zajistit, že se do ovzduší nedostane více škodlivých látek, než povoluje limit. Práce se zabývá odsířením spalin a možnostmi spoluspalování dřevní štěpky s hnědým uhlím. Pro odsíření se musí zvolit vhodná metoda odsiřovaní. Proto je zde zpracován přehled různých možností odsíření pro dodržení přísných emisních limitů SO2. Práce také poukazuje na produkty odsíření a jejich dalšího využití, čímž se minimalizuje odpad odsiřovaní spalin a nezatíží se tolik životní prostředí. 8

1. Oxid siřičitý SO2 a jeho emisní limity 1.1 Oxidy síry SO2, SO3 Oxid siřičitý SO2 a oxid sírový SO3 patří mezi emise škodlivé pro životní prostřední a zdravotní stav populace. Vzniká především spalováním paliv obsahujících síru. Síra ve formě sloučenin tvoří část spalitelnou (organickou) a nespalitelnou. Nespalitelná část sloučenin síry je obsažena v tuhých zbytcích po spálení ve formě síranů. Obsah sirnatých látek v palivu kolísá od 0,1 10 %. Hlavním produktem spalovacích reakcí je SO2 a velmi malá část SO3 (1 2 %). Při nesprávně seřízeném spalování a přítomnosti síry v palivu je ve spalinách H2S Množství vzniklého SO2 se často zjišťují z bilance paliva a obsahu síry v palivu. Předpokládá se, že 2% síry odchází s popílkem, 1% síry je vázáno na strusku a 95% odchází ve formě SO2. Vlastnosti SO2: ρ = 3,049 kg/m 3, tvaru = -10,1 C. Je to bezbarvý plyn, štiplavého zápachu. SO2 se velmi dobře rozpouští ve vodě a organických rozpouštědlech. SO2 je cítit už při koncentracích 0,3 1 ppm. Vlastnosti SO3: ρ = 1,92 kg/m 3, tvaru = 44,8 C. Přítomnost SO3 ve spalinách je nepříznivá z hlediska možné nízkoteplotní koroze výhřevných ploch. Velmi snadno vytváří kyselinu sírovou H2SO4. Ke vzniku dochází podle rovnice SO3 + H2O H2 SO2 a to homogenní reakcí v plynné fázi, homogenní reakcí v kapalné fázi nebo heterogenní reakcí v kapalné fázi a absorbované fázi. K oxidaci SO2 v atmosféře dochází fotochemickými reakcemi. [1] Pokud se oxidy síry dostanou do deště, dešťová voda se stává kyselou. Tento kyselý déšť škodí rostlinám a napadá kamenné části budov. Je viníkem bídného růstu stromů a také je příčinou smrti ryb v řekách a jezerech. Člověku oxid síry snižuje kapacitu plic, zvyšuje odpor dýchacích cest, způsobuje symptomy dýchavičnosti, svírání hrudníka a nedostatek vzduchu. Může dojít k nevolnosti a bolesti hlavy. Emise oxidu siřičitého a oxidu sírového jsou proto velmi nepříznivé. Můžeme je omezit používáním paliva s nízkým obsahem síry, odsiřováním paliva, odsiřováním spalin různými metodami nebo spoluspalováním paliv s různým obsahem síry. 9

1.2 Emisní limity SO2 Emisní limity se liší podle výkonu spalovacího zařízení, zda je spalovací zařízení stávající, nebo nově vystavené. Různé limity oxidu siřičitého jsou pro tuhá, kapalná a plynná paliva. Vše je shrnuto ve vyhlášce Ministerstva zemědělství, životního prostředí a regionálního rozvoje Slovenské republiky z 12. srpna 2010. Sbírka zákonů č. 356/2010. Pro přehled, emisní limity pro tuhá paliva spalovaná v zařízení se jmenovitým tepelným příkonem 50 MW Tab. 1.1 Emisní limity SO 2, pro stávající zdroje pro které bylo vydané stavební povolení do 27. Listopadu 2002, při 6 %O 2 vztažené na normální stavové podmínky suchý plyn. [9] Jmenovitý tepelný příkon MW od 50 do 100 od 100 do 500 od 500 Biomasa mg/m 3 200 200 200 Ostatní tuhá paliva mg/m 3 2000 2000 400 Tab. 1.2 Emisní limity SO 2 pro zařízení stacionárních zdrojů, pro které bylo vydané stavební povolení od 27. listopadu 2002 a uvedené do provozu od 27. listopadu 2003, Při 6 %O 2 vztažené na normální stavové podmínky suchý plyn. [9] Jmenovitý tepelný příkon MW od 50 do 100 od 100 do 500 od 500 Biomasa mg/m 3 200 200 200 Ostatní tuhá paliva mg/m 3 850 200 200 Při spalování více druhů paliv v jednom zařízení současně, se emisní limity liší podle hmotnostního zastoupení jednoho paliva v druhém (obr. 1.1). To se dle výše uvedené vyhlášky vypočítá pomocí vztahu =(20,95 ) + 20,95 20,95 10

Emisní limit při daném % zastoupení štěpky v uhlí[mg/m 3 ] 270 260 250 240 230 220 210 200 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 hmotnostní % dřevní štěpky k hnědém uhlí Vývoj emisí SO2 Obr. 1.1 křivka závislosti hmotnostního podílu dřevní štěpky k hnědému uhlí na výsledném emisním limitu stanove- ným vyhláškou, zjištěném pomocí výše uvedeného vztahu. Kritický stav emisí SO2 se začal od roku 1990 postupně snižovat. Porovnání stavu v roce 1990 a v 2008 došlo ke zlepšení emisí o 87%. 11

2. Odsiřovací techniky Snížení SO2 na požadovanou hodnotu dosahujeme reakcí zásaditých látek s SO2. Odsiřovací metody můžeme rozdělit na: Suché metody Polosuché metody Mokré metody 2.1 Suché metody Do paliva spalovacího zařízení, nebo do spalin je dávkován suchý odsiřovací sorbet. U suchých metod dochází k absorpci SO2 a SO3 na pevný povrch sorbentu (fyzikální princip) nebo chemickou reakcí. Pro odsiřování se používají tyto aditiva: CaO, Ca(OH)2, CaCO3, CaCO3.MgCO3, Ca(OH)2.Mg(OH)2. Dávkování lze realizovat různými způsoby do různých míst kotle. Odsiřovací děj je závislý na použitém absorbentu. Průběh reakce je závislý na teplotě. [1] 2.1.1 Dávkování sorbentu do přípravy paliva Vzhledem k vlastnostem hnědého uhlí, kde kolísá obsah síry a vápníku, bylo zvažováno a realizováno přímé dávkování vápníku do systému přípravy paliva a tím zvýšení vázání SO2 na látky obsahující vápník. Jednoduchost metody vápno a uhlí vedla po předběžných pokusech k realizaci ve velkém měřítku. Nevýhodou této metody je však velmi nízká účinnost, která se pohybuje u většiny aplikací v hodnotách do cca 50%. Vzhledem k nízké účinnosti je možné použít tuto metodu pouze ve speciálních případech, popřípadě jako intenzifikaci dalších souvisejících technologií. Výsledky potvrdily, že lze snížit obsah SO2 ve spalinách přímým dávkováním sorbentu do systému přípravy paliva. Lepší výsledky odsíření se dosáhly s Ca(OH)2 oproti CaCO3. Snížení obsahu SO2 se pohybovalo v mezích 500 1 500 µg/m 3. Snížení závisí na obsahu síry v uhlí, poměru Ca k uhlí a celé řadě fyzikálních podmínek v ohništi. Vyššího odsíření se dosáhlo při větším obsahu síry v uhlí.[6] Současné požadavky na odsíření však tyto metody nesplňují, protože i při velmi nízkých investičních nákladech vedou vysoké provozní náklady (předávkování sorbentu) k tomu, že tato metoda je použitelná v nejlepším případě pro malé zdroje, kde nejsou velmi přísné limity.[1] 2.1.2 Injektáž sorbentu do topeniště Zde se dávkuje suchý sorbent do proudu plynu v topeništi kotle. Používanými sorbenty jsou: práškový vápenec CaCO3, vápenný hydrát Ca(OH)2 a dolomit Ca- CO3.MgCO3. Díky vysoké teplotě v topeništi vznikne ze sorbentu CaO. Povrch těchto částic reaguje s SO2 z kouřových plynů za tvorby siřičitanu vápenatého CaSO3 a síranu vápenatého CaSO4. Tyto produkty se pak zachycují zároveň s popílkem v elektrostatickém odlučovači nebo tkaninovém filtru. Proces odlučování SO2 pokračuje v odlučovači a na filtračním koláči vytvořeném na tkaninovém filtru. Odpadní zbytky se zneškodňují 12

například ukládáním na skládku za pečlivého dozoru, protože obsahují aktivní vápno a siřičitan vápenatý. Možné využití těchto odpadních produktů závisí na přítomnosti dalších stopových látek v produktu a je většinou řešeno případ od případu. Standardní univerzální řešení je předmětem výzkumu. [4] Obr. 2.1 Injektáž sorbentu do topeniště [4] Při dávkování těchto látek probíhá ve spalovacím zařízení nejprve dehydratace nebo dekarbonizace podle rovnic ( ) + + V další fázi probíhají heterogenní reakce plyn/tuhá látka, při kterých nastává odsíření případně vazba dalších škodlivých látek + + 1 2 +2 + +2 + + + 13

První dvě reakce jsou endotermické a probíhají samovolně při vyšších teplotách, dalších pět reakcí je exotermických, tyto reakce probíhají samovolně rovněž při vyšších teplotách. [7] Odsiřovací děj je závislí na použitém sorbentu. Vzhledem k teplotní závislosti průběhu reakce je teplota významným faktorem ovlivňujícím účinnost odsíření. Teplotní závislost pro jednotlivé sorbenty je následující. [1] Obr. 2.2 Účinnost odsiřování na teplotě a sorbentu [1] Reakce má probíhat při teplotách 800 až 1100 C, tato teplotní oblast je pro odsíření nejpříznivější. Při vyšších teplotách dochází k natavení povrchu zrnka sorbentu a proces heterogenní reakce mezi povrchem zrnka a SO2 je blokován. Při reakci záleží také na reakčním povrchu. Čím je reakční povrch větší, tím má odsíření větší účinnost. Proto je potřebná vysoká jemnost mletí vápence (až 100% pod 60µm). Také dokonalé promíchání sorbentu a spalin, relativní rychlost mezi částicemi a plynem, ovlivňují odsiřování, které si vysvětlujeme tak, že po dehydrataci Ca(OH)2 nebo dekarbonizace CaCO3 se povrch zrnka CaO obalí CaSO4. Tyto podmínky můžeme brát jako obecné pro suché metody odsiřování spalin. [1],[6] Když se injektuje vápenec do ohniště kotle při optimálním provozu, může se dosáhnout okolo 50% účinnosti záchytu SO2 při molárním poměru (Ca/S) 4 5. Účinnost odstranění SO2 a účinnost využití vápence jsou nižší než u jiných systémů odsiřování spalin. Existuje několik způsobů zvýšení účinnosti. Můžeme ji zvýšit rozstřikem vody do vedení před odlučovačem. Tím se zvýší účinnost odstranění SO2 asi o 10 %. Další způsob je recyklace reakčního produktu. Zvýší se účinnost nejen snižování SO2, ale také využití vápence. Reakční produkt zachycený v elektrostatickém odlučovači nebo tkaninovém filtru se opětně vstřikuje do topeniště nebo do vedení a nechá se několikrát cirkulovat. Účinnost odstraňování SO2 se pak může pohybovat kolem 70 90 %. [4] 14

U spalování v cirkulujícím fluidním loži (CFBC) se tato technika provozuje za optimálních teplotních podmínek, při využití nízkoteplotního spalování v rozmezí 800 950 C, s vyšší účinností absorpce při nadbytku sorbentu při molárním poměru (Ca/S) nad 2. Drcené palivo je dodáváno spolu s mletým vápencem CaCO3 do fluidního lože. Roštem se přivádí primární vzduch v podstechiometrickém množství cca 70% z celkového přiváděného vzduchu do kotle. Nad rošt se přivádí vzduch sekundární (2 ) a terciární (3 ). Cyklony kotle odloučí 90% částic a vrací se přes sifon zpět do fluidního lože. Účinnost odlučování SO2 při spalování v CFBC je 90 98 %. Proces je sám o sobě jednoduchý, a proto vyžaduje méně náročný provoz a údržbu. Při procesu vzniká suchý pevný odpad směsi produktu odsiřování s popílkem, který nepotřebuje další úpravy před vyvezením na skládku nebo je ve zvlhčeném stavu použit jako stavební materiál. Pro použití ve stavebnictví musí být tento materiál certifikován. [4] 2.1.3 Injektáž sorbentu do kouřovodu Injektáž sorbentu do kouřovodu znamená vstřikování sorbentu na bázi vápna nebo sodíku do spalin mezi ohřívačem vzduchu a elektrostatickým odlučovačem nebo tkaninovým filtrem (obr. 2.3) [4] Obr. 2.3 Injektáž sorbentu do kouřovodu [4] Většina obvyklých typů injektáže do kouřovodu je následující: Suchý vápenný hydrát, který je účelné zvlhčit Suchá injektáž sodného sorbentu, který nevyžaduje zvlhčení Injektáž vápenné suspenze nebo čistění v kouřovodu, což nevyžaduje samostatný stupeň vlhčení Zvlhčení vodou aktivuje sorbent ke zvýčené absorpci SO2 a upravuje tuhé částice tak, aby se udržela účinnost výkonu elektrostatického odlučovače. Produkty s vysokým 15

množstvím nezreagovaného sorbentu se mnohokrát recyklují. Bez recyklace použitého sorbentu reaguje s SO2 obvykle pouze 15 30 % hm. sorbentu. Chemické děje u této metody můžeme popsat následujícími rovnicemi Pro vápenatý sorbent ( ) + 1 2 + 1 2 Pro sodíkový sorbent 2 + + + + + + 1 2 + Poměry rozkladu a následné sulfatace částic sodných sloučenin jsou složitou funkcí teploty plynu, podílu tepla přeneseného do částice, vody a CO2 ve spalinách, parciálních tlaků a vlivů ostatních složek přítomných ve spalinách. Pro tuto technologii jsou charakteristické nízké investiční náklady a jednoduchost pochodu. Mají však poměrně nízkou účinnost odloučení SO2. Tato nevýhoda snížila využití této metody v průmyslu. Injektáž sorbentu do kouřovodu má ale velkou možnost použití u starých a malých kotlů, takže se v současné době vyvíjejí způsoby pro zvýšení účinnosti a spolehlivosti této metody. Záměrem je, aby účinnosti využívané injektáže sorbentu do kouřovodu byly při odstraňování SO2 obecně alespoň 50 %. Účelem vyvinutých postupů založených na lepších znalostech této metody je dosáhnout při odstraňování SO2 účinnosti 75 80 % bez nadměrných dodatečných investičních nákladů a bez provozních potíží. Potřebné sorbenty jsou dražší než u procesu s vápencem u injektáže do topeniště, což má za následek vyšší provozní náklady i přesto, že je možný nižší molární poměr Ca/S či Na/S. Vedlejší produkt se nemůže opětně použít vždycky, takže bude mít provozovatel vyšší výdaje. [4] 2.2 Polosuchá metoda Poznatek, že vlhká částice vápna intenzivněji absorbuje SO2, vede k uplatnění polosuché metody. Princip metody spočívá v rozprášení alkalické suspenze na kapičky o velikosti 20 400 µm. Kapičky, nejčastěji vápenný hydrát Ca(OH)2 v podobě vápenného mléka, se promíchají s horkými spalinami a dojde k odpaření vlhkosti. Rozprašovaná suspenze má omezen obsah sušiny v rozsahu 35 37%. Doba setrvání kapek částic v reaktoru činí 10 15 s. Kapky jsou vysoušeny na jemný prach, který nezpůsobuje zalepování ná- 16

sledných technologických zařízení. Z této podmínky potom vychází reálná minimální možná teplota spalin na výstupu z odsiřovacího absorbéru, která se většinou pohybuje kolem 80 C. Částice a popílek jsou potom odlučovány z proudu spalin látkovým filtrem nebo elektrostatickým odlučovačem. [1][5] Obr. 2.4 Schéma polosuché metody firmy Niro Atomizer [1] Tvorba vápenného mléka + = ( ) Absorbce ( ) + = + ( ) + = + Oxidace + 1 2 = 17

Výsledná rovnice + + 1 2 = Z pravidla se dosahuje účinnosti 80 90% při aplikaci tkaninového filtru a v případě elektrofiltrů je dosažená účinnost o cca 10% nižší. Dominantním parametrem účinnosti je dávka sorbetu. Zpravidla se vyjadřuje jako stechiometrický poměr dávkovaného vápníku připadající na síru vstupující do procesu Ca/S. V praxi se vyskytuje několik definicí poměru. Tok vápníku může být vztažen k toku vstupující síry nebo odloučené síry, jednotkami toku může být kg nebo mol. Účinnost odsíření je mimo jiné závislá na dosažení optimální teploty zchlazených spalin v absorbéru, čím bližší zchlazení směrem k rosnému bodu, tím lepší účinnost. Z druhé strany není žádoucí přibližovat pracovní teplotu rosnému bodu a to z důvodů možné kondenzace spalin. [6] Konečným produktem polosuché metody je tuhý produkt, který má složení (malý obsah síry v uhlí S < 1 %) Popílek 75 % CaSO3.1/2H2O 13 % CaSO4.H2O 7 % Ca(OH)2 2 % Vlhkost 2 % [1] Převažující množství popílku je v produktu odsíření pouze v případě, že před odsířením není instalován odlučovač popílku. Je-li instalován, potom je procento popílku dáno jen úletem a jeho koncentrace je mizivá. Pokud je popílek zachycován před odsířením, naopak se míchá produkt s popílkem v zadaném poměru, přidává se voda a případně vápenný hydrát (pokud je ho málo v samotném produktu), může být i cement (většinou ve spalovnách, kde je vyšší procento chloru a těžkých kovů), případně organická lepidla. Pokud popílek prochází odsířením, směs se pouze zvlhčuje. Suché produkty lze nějakou dobu skladovat, po zamíchání s vodou (stabilizát) se musí rychle uložit, protože tuhnou, podobně jako beton. Stabilizát může být certifikován jako pomocný stavební materiál. Sleduje se zejména výluhovost a pevností parametry.[4] Účinnost odsiřovacího procesu je výsledkem značného množství parametrů. Dominantním parametrem je samozřejmě dávka sorbentu. [5] Investiční náklady na polosuchou metodu odsiřování jsou asi o 30 50 % nižší než na mokrý vápencový proces u stejně velkého zařízení, ale provozní náklady jsou vyšší v důsledku vyšších nákladů na používaný sorbent. Systémy s polosuchou metodou odsíření jsou levnější pouze u jednotek menší velikosti a malých provozů s nižší požadovanou účinností provozu.[4] 18

2.3 Souběžné odsiřování Souběžné odsiřování bylo navrženo s cílem dávkovat do polosuchého procesu větší tok sorbetu než umožní maximální tok odsiřovací suspenze. Spočívá v tom, že do kouřovodu před odsiřovací absorbér je dávkován suchý sorbet, který je v podobě jemně mletého práškového hydrátu rozprašován do spalin. Odsiřovací proces začíná jako suché odsiřování už v kouřovodu před vstupem do absorbéru. Teplota spalin, která se před absorbérem obvykle pohybuje v rozsahu 150 160 C, není pro suchý odsiřovací proces příliš vhodná. Také doba setrvání spalin s rozprášeným sorbentem v kouřovodu je většinou velmi krátká. Stupeň suchého předodsíření v kouřovodu není tedy z hlediska celkově požadované účinnosti významný. K mnohem výraznějšímu odsiřovacímu procesu dochází až v odsiřovacím absorbéru. Tam je doba pobytu obvykle v rozsahu 10 15 s, teplota spalin v průběhu toku absorbérem klesá až ke standardní hodnotě polosuchého procesu (cca 80 C) a vlhkost spalin se odpařováním vody zvyšuje. Kromě toho je podstatná část zrníček sorbentu kontaktována s kapénkami suspenze a podělí se s nimi o vlhkost. Zúčastní se tedy polosuchého odsiřovacího procesu. Pokud je pro odloučení produktu odsíření ze spalin za polosuchým absorbérem instalován tkaninový filtr, dobíhá odsiřovací proces ještě na filtrační textilii. V případě elektrostatického odlučovače není proces doodsiřování tak významný. Dávkování suchého sorbentu není vázáno na tok vody rozprašované v podobě suspenze v odsiřovacím absorbéru a může se jím zvýšit dávkování vápenného hydrátu do procesu a podstatným způsobem tak zvýšit stechiometrický poměr dávkování Ca/S.[5] a) b) Obr. 2.5 a) Schéma technologie souběžného odsiřování spalin, b) detail sorbetu V provozních podmínkách průmyslového polosuchého zařízení je při standardním provozu stálé a vysoké riziko tvorby nánosů a nálepů, ucpávání podavačů a potrubních tras pneumatických doprav. Dále je potenciální riziko tvorby nánosů popílku v trasách vstupu a rozdělení proudu spalin v odsiřovacím absorbéru. Dávkování suchého sorbentu může tato rizika významně zvyšovat a ohrožovat tak provozní spolehlivost zdroje. Avšak při provádění experimentů nedošlo k žádným komplikacím provozu stávajícího 19

polosuchého odsiřování, které byly způsobeny dávkováním suchého sorbetu. Potvrdil se tak předpoklad, že výskyt suchého sorbetu v odpařovací zóně odsiřovacího absorbéru zvětšuje odpařovací povrch, proces odpařování vody a sušení produktu odsíření probíhá intenzivněji a zbytková vlhkost produktu odsíření která způsobuje výše zmíněné problémy, se snižuje. [5] Při experimentech byly do spalin dávkovány suché sorbety několika producentů a několika kvalit. Ukázalo se, že vývoj odsiřovacích sorbentů, který provádějí špičkoví světoví producenti vápenatých produktů, vede k nabídce výrazně lepších sorbentů, než je klasický (stavební) vápenný hydrát, dosud běžně používaný ve většině odsiřovacích zařízení. Nejlepším produktem se ukázal sorbent Sorbacal SP výrobce Vápenka Čertovy schody, člen skupiny Lhoist Group. Je to hydrát s extrémně velkým měrným povrchem (až 50 m2/g) a cílenou velikostí pórů právě z hlediska odsiřovacího procesu. Je v současné době hojně používán v celé západní Evropě, jak v energetických zdrojích, tak ve spalovnách odpadu. Srovnání různých sorbetů uvádí graf na obr. 2.3 Obr. 2.6 Graf stechiometrického poměru dávkovaného vápníku k vstupující síře[5] Překvapivé zjištění při experimentech vyvolala skutečnost, že dávkováním suchého sorbentu došlo ke zvýšení účinnosti odsiřovacího procesu při stejném stechiometrickém dávkování vyjádřeném stechiometrickým poměrem CA/S. Toto navýšení účinnosti bylo různé u různých sorbentů, avšak i dávkování obyčejného hydrátu se projevilo zvýšením účinnosti. Odlišnost se projevovala zejména u vysokých sumárních dávek obou sorbentů, tedy vápenného mléka jako sorbentu do polosuchého odsiřování a suchého sorbentu. [5] 20

2.4 Mokré metody Účinnost této odsiřovací techniky dosahuje 90 95%. V běžných aplikacích se využívá možnosti jednoduché regulace účinnosti odsíření a systém se provozuje pouze tak, aby s určitou rezervou vyhovoval zákonným limitům. Princip mokré odsiřovací metody spočívá v neutralizaci kyselých složek spalin zásaditými složkami sorbetu. V praxi je tento proces vyvolán recirkulaci vápencové směsi v reaktoru, kde dochází k fyzickému kontaktu mezi spalinami a sorbetem SO2, který představuje hlavní kyselou složku spalin, reaguje s vápencem CaCO3, čímž se tvoří Ca- SO3 a CaSO4. Složka CaSO3 se dále v procesu, pomocí vynucené oxidace 2CaSO4 + O2 přetransformuje ve stabilnější složku CaSO4, která po odstranění vody vytváří produkt odsíření energosádrovec. Účinnost mokrého odsíření do velké míry závisí na kvalitě sorbetu. V případě vápence ovlivňuje kvalitu především jeho čistota, zrnitost a chemické složení. Přestože účinnost odsíření stoupá se snižující se zrnitosti mletého vápence, volí se z finančního hlediska kompromisní zrnitost mletého vápence 90 nm.[1] 2.4.1 Mokrá vápencová vypírka Podstatou je vypírání SO2 a dalších kyselých složek ze spalin vápencovou suspenzí a jejich následná neutralizace a tvorba konečného produktu sádrovce oxidací a neutralizací. Dříve se používalo jako sorbentu hašené vápno jako činidlo s vysokou alkalitou. Při těchto postupech ve slabě kyselém prostředí byl výsledný produkt siřičitan vápenatý (sulfid), který je těžko odvodnitelný. Tyto kaly se musely ukládat. Výzkumem bylo prokázáno, že i v mírně kyselém prostředí je možno účinně odstraňovat SO2 při použití vápence. Protože se vápenec v tomto prostředí méně rozpouští, je potřeba jeho jemné mletí a prodloužení doby odsiřování, což se docílí zvětšením zásobníku kalu pod pračkou.[1],[6] Obr. 2.7 Schéma mokré vápencové vypírky s vypouštěním spalin do komína [4] 21

Spaliny pro průchod odlučovačem tuhých látek prochází obvykle přes výměník tepla plyn-plyn (rotační výměník typu Ljungstrom), kde jsou zchlazeny, a vstupují do absorbéru s odsiřovacím činidlem, ve kterém se odstraní SO2 přímým kontaktem s vodní suspenzí jemně mletého vápence. Čerstvá vápencová břečka se vpouští do absorbéru nepřetržitě. Vyprané spaliny procházejí odlučovačem mlžných kapek, který zabraňuje úniku sorbentu z absorbéru, přes druhou stranu rotačního výměníku, kde se spaliny znovu ohřejí na teplotu nutnou pro rozptyl komínem. Pro dosažení přijatelných tlakových poměrů bývá instalován posilovací kouřový ventilátor. Spaliny se mohou vypouštět také do osy chladící věže (s přirozeným tahem a s pláštěm ve formě rotačního hyperboloidu) nad systém rozvodu chladící vody. Mohutná vlečka chladící věže s velkým tepelným tokem vynese, provzdušní směs a kouřové plyny do takové výšky, že následný rozptyl zbytkových emisí je účinnější než rozptyl až třikrát vyšším komínem. U tohoto systému odpadají drahé a provozně náročné výměníky tepla plyn-plyn a posilovací ventilátory. Reakční produkty se odtahují z absorbéru a posílají se na odvodnění a další zpracování.[4],[7] Během procesu probíhají následující rovnovážné děje: a) Rozpouštění SO2 a CO2 ve vodě a tvorba kyselin + + b) Disociace kyseliny siřičité a uhličité + + + + Při disociaci se uvolňují ionty vodíku, které způsobují snížení hodnoty ph. Tím se snižuje absorpční schopnost prací suspenze. Odstranění iontů vodíku se děje neutralizací. 22

c) Neutralizace +2 +2 ( ) + + + + ( ) ( ) +2 + +2 +2 Rychlost rozpouštění vápence je funkcí koncentrace vodíkových iontů a klesá při poklesu ph. Negativní vliv na rychlost štěpení vápence mají ionty vápníku, chloridů a siřičitanu, zejména při hodnotách ph vyšších než 5. Optimální hodnota Ph v absorpční zóně by měla být mezi hodnotami 5 a 6 (v oxidační zóně mezi 4,5 až 5,5). d) Oxidace Konečný produkt procesu sádrovec vzniká v oxidační zóně prostoru absorbéru oxidací hydrogensiřičitanu vápenatého ( ) + 1 2 + + + Potřebný kyslík se do oxidační zóny dopravuje vháněním vzduchu. Kyselina sírová reaguje s přebytečným vápencem na sádrovec a kyselinu uhličitou e) Krystalizace + +2 2 + Absorbér je rozdělen na absorpční zónu, oxidační zónu a krystalizační zónu. Krystalizační zóna je v kalovém prostoru absorbéru pod oxidační zónou. V této zóně narůstají jemné krystalky sádrovce na větší, dobře filtrovatelné. Optimální průběh krystalizace nastává při koncentraci sádrovce v prací suspenzi kolem 100 g/l. Do krystalizační zóny se přidává vápenec, aby prací suspenze byla schopná další absorpce. Díky krystalizaci se získává sádrovec čistý, schopný dalšího průmyslového použití.[6] Hlavní předností mokré vápencové vypírky je vysoká účinnost odsíření spalin (90 až 97 %), odstranění dalších škodlivin (zejména 70 až 95 % HF, minimálně 90 % HCL, 70 až 90 % popílku, cca 10% NOx a až 95 % stopových sloučenin těžkých kovů i dalších toxických sloučenin), použití dostupného vápence jako sorbentu a jeho dobré využití, produktem je komerčně dobře využitelný energosádrovec, obvykle dosažení vysoké provozní spolehlivosti. Celková koncepce odsiřovacího zařízení s mokrou vápencovou vypírkou může mít několik variant, podle toho, zda se odsiřovacím zařízením dovybavuje starší blok, nebo zda se odsiřovací zařízení staví současně s novým elektrárenským či teplárenským blokem. 23

Při dodatečné stavbě odsiřovacího zařízení je nutno uhradit tlakovou ztrátu spalin v odsiřovacím zařízení, se kterou se při návrhu původního spalinového ventilátoru nepočítalo. To je možné buď náhradou původního spalinového ventilátoru novým s větším příkonem a výtlakem, nebo rekonstrukcí rotoru a lopatek původního ventilátoru anebo použitím dalšího ventilátoru, který hradí pouze ztrátu odsiřovacího zařízení. Tento ventilátor může být umístěn ve třech variantních polohách (obr. 2.8) a) Mezi původním spalinovým ventilátorem a výměníkem spaliny/spaliny b) Za absorbérem a před výměníkem spaliny/spaliny c) Mezi výměníkem spaliny/spaliny a komínem Obecně je lepší výměna nebo rekonstrukce původního ventilátoru, neboť spotřeba ventilátorů je obvykle menší, dosahuje se vyšší spolehlivosti a především se snižuje rozsah zařízení, ve kterém je nebezpečí nízkoteplotních korozí. U schémat 2.8d a 2.8e byl pro úhradu tlakové ztráty spalin v odsiřovacím zařízení zvýšen výkon původních spalinových ventilátorů (při dodatečné výstavbě odsiřovacího zařízení). V nové výstavbě se většinou použije jeden ventilátor pro kotel včetně odsiřovacího zařízení. V nové výstavbě pro velké moderní uhelné bloky se předpokládá použití klasických práškových kotlů s odsiřováním spalin mokrou vápencovou vypírkou (výstup spalin do chladicích věží, případně bez komína, obr. 2.8d). Citelné teplo spalin při jejich ochlazení před vstupem do odsiřovacího zařízení na požadovanou teplotu v absorbéru (cca 60 C) se využije pro ohřev kondenzátu (odpadá výměník spaliny/spaliny). Progresivním řešením je i vypouštění odsířených spalin komínem, který je umístěn přímo na absorbéru (obr. 2.8e). d) e) Obr. 2.8 Zjednodušená schémata odsiřovacích zařízení realizovaných mokrou vápencovou vypírkou V spalinový ventilátor odsiřovacího zařízení, K komín, A absorbér, VS výměník spaliny, EO elektrostatický odlučovák, CHV chladící věž [6] 24

Investiční náklady na mokrou vápencovou metodu jsou poměrně vysoké, ale na druhou stranu nejsou příliš velké provozní náklady a navíc jsou vedlejší produkty procesu prodejné. Investiční náklady mohou velmi kolísat. Jsou závislé na charakteristikách místa a technických i ekonomických podmínkách, jako je velikost zařízení, vstupní koncentrace SO2, emisní limity pro SO2, strategie zásob, provozní hodiny za rok, stáří provozu, hospodaření se sádrovcem nebo s odpady, sazby úroků, počet jednotek ve stanici, situace na trhu odsiřovacích zařízení atd. Investiční náklady na proces vápencové metody odsiřování ovlivňuje hlavně průtokový objem spalin. [4] 2.4.2 Mokrá magnezitová metoda Magnezitová odsiřovací metoda pracuje na absorpci SO2 v suspenzi oxidu hořečnatého MgO. Vzniklý siřičitan hořečnatý MgSO3 je po oddělení suspenze usušen a tepelně rozkládán na SO2 a MgO. Je to regenerativní metoda. Chemické reakce jsou následující Absorpce SO2 + + ( ) Další reakce ( ) + ( ) 2 +2 +3 +3 Sušení 3 +3 Oxidace + 1 2 Přidaný oxid hořečnatý se hasí + ( ) Rozklad siřičitanu hořečnatého teplem - regenerace + 25

Oxidace a tvorba vedlejšího produktu + 1 2 + Spaliny po vyčištění v odlučovači popílku vstupují do předřazené vodní pračky. Zde jsou ze spalin odstraněny zbytky tuhých nečistot a pak zejména Cl a F. Po průchodu absorbérem a odloučení kapek jsou spaliny ohřáty a zavedeny do komína. V absorbéru je ze spalin vyprán SO2 do pracovní vodní suspenze, tvořené směsí MgSO3 je uložen do zásobníku a auty dopravován k regeneraci do chemického závodu. Regenerace je provedena žíháním buď v rotační peci, nebo ve fluidní žíhací peci. Plyn ze žíhací pece s obsahem 14 17 % SO2 je vyčištěn, ochlazen v kotli na odpadní teplo a zpracován na kyselinu sírovou. [1] 2.4.3 Mokrá čpavková metoda Při procesu dochází k odsiřování čpavkovou vodou. Konečným produktem jsou soli využitelné jako umělé hnojivo. Jednotlivé děje můžeme popsat rovnicemi + + + ( ) ( ) + 1 2 ( ) Současně dochází k reakcím vytvářejícím chloridy a fluoridy. + + 26

Obr. 2.9 Pračka mokré čpavkové metody [4] Výsledný produkt síran amonný (NH4)2SO4 je zpracováván na paletizačním zařízení tak, aby byl ve formě granulí k dispozici jako hnojivo. V průmyslových zemích však existuje nadbytek tohoto hnojiva z dalších zdrojů, proto se proces málokdy využívá. [1],[4] 2.5 Požadavky na sorbent K zachycení SO2 a dalších kyselých složek používají především vápence, vápna a vápenný hydrát. Spotřeba těchto sorbentů závisí především na Obsahu síry v palivu Na požadované účinnosti odsíření Použitém poměru Ca/S Typu a čistotě sorbentu, hmotnostním poměru sorbent/vápník Reaktivitě a dalších specifických vlastností sorbentu, např. rozpraskavosti, jemnosti mletí apod. Vhodných podmínkách pro průběh příslušných reakcí (např. intenzita směšování sorbentu a SO2, doba pobytu apod.), závisí na konstrukci zařízení Náklady na sorbent podstatně ovlivňují náklady na odsiřovací zařízení, a proto je třeba pečlivě zvolit typ použitého sorbentu. Pro zajištění ekonomie odsiřování vápencovými sorbenty je potřeba definovat požadavky na jejich kvalitu, zejména na chemickou čistotu, melitelnost, granulometrii, rozpustnost a reaktivitu. 27

Chemické složení vápenec by měl být chemicky co nejčistší, protože chemická reakce probíhá výhradně mezi CaO a SO2. Ostatní látky obsažené ve vápenci jsou balastem s výjimkou MgCO3, který však reaguje s SO2 v malé míře. Vápenec by měl být stejnorodý a jeho složení by nemělo kolísat. Vápenec pro výrobu energosádrovce musí mít nejlepší jakost. Melitelnost vápenec by měl být co nejlépe melitelný. Hůře melitelné vápence vyžadují vyšší náklady na mletí (větší mlýny, větší spotřeba energie). Granulometrie velikost částic vápence je nepřímo úměrná povrchu. Se zmenšující se velikostí částic se zvětšuje povrch vztažný k jednotce objemu vypírací suspenze. Optimální velikost částic vápence pro prací suspenze závisí na kvalitě vápence a pohybuje se v rozsahu 100 % pod 40 mikronů až 100 % 90 mikronů. Při odsiřování ve fluidním kotli nesmí být částice příliš malé, protože by se doba jejich pobytu v ohništi zkrátila. Optimální velikost se považuje kolem 100 mikronů. Rozpustnost určuje koncentraci sorbentu v suspenzi. Vápno je rozpustnější než vápenec. Ve vodě se rozpustí při 20 C 0,12 g/l vápna, ale pouze 0,014 g/l CaCO3. Vyšší rozpustnost vápna umožňuje pracovat s vyšší koncentrací vápníku v suspenzi. Reaktivita je ukazatel, udávající kolik procent vzorku sorbentu reaguje s SO2. Tento ukazatel zahrnuje komplexně vliv všech odsiřovacích vlastností sorbentu. Nečistoty ve vápencích (např. Al2O3, Fe2O3) mají značný vliv na jejich reaktivitu. Reaktivita roste s rychlostí rozpouštění vápence ve vypírací suspenzi. Protože reaktivita sama o sobě nestačí k přesnějšímu výpočtu spotřeby sorbentu (spotřeba výrazně závisí také na podmínkách průběhu reakce v reaktoru), vznikly metody jejího určování pomocí modelů spalovacího vypíracího zařízení. [6] 28

2.5.1 Klasifikace vápenců Vápenec podle chemického složení je zařezen do osmi tříd. Údaje platí pro vysušený vzorek při 105 až 110 C. Tab. 2.1 Klasifikace vápenců [6] Chemické složení [% hmotnosti] CaCO3 + MgCO3 Z toho MgCO3 Třída jakosti I. II. III. IV. V. VI. VII. VIII min. 98,5 97,5 96 95 93 85,01 80 75 max. 0,5 0,8 2,0 4,0 6,0 0,0 15,0 SiO2 max. 0,3 0,8 1,5 3,0 4,5 6,0 8,0 18,0 Al2O3 + Fe2O3 max. 0,2 0,4 0,8 2,0 3,5 5,0 6,0 6,0 Z toho Fe2O3 max. 0,03 0,1 0,3 1,0 2,0 2,5 2,5 MnO max. 0,01 0,03 0,03 0,03 Nestanoví se SO3 max. 0,08 0,1 0,2 0,2 0,3 0,5 0,5 2 Mleté vápence jsou podle jemnosti mletí zatříděny do třinácti druhů. Mleté vápence zařazené jako druh č. 1 až 3 jsou hrubě mleté (HM), druhy č. 4 až 7 jsou klasifikovány jako jemně mleté (JM) a druhy č. 8 až 13 jsou velmi jemně mleté (VJM) [6] 2.5.2 Klasifikace vápen Vápno má být měkce pálené, při pálení by teploty neměly překročit 1 000 až 1 200 C podle druhu vápence. Při hašení třeba používat čistou technologickou vodu. Při dobře vedeném hašení vzniká vápenné mléko s velikostí částic kolem 0,01 mikronů. Reaktivita vápna je oproti vápencům vyšší a závisí především na podmínkách kalcinace a vlastnostech přírodního vápence. Vápno vzdušné bílé (i vápno vzdušné dolomitické) je zařazeno do šesti kvalitativních tříd. [6] Tab. 2.2 Klasifikace vápen [6] Třída číslo I. II. III. IV. V. VI. CaO + MgO min. [%] 96 94 90 85 80 65 Z toho MgO max. [%] 1 2 3 7 7 7 CO2 max. [%] 5 5 6 7 7 - Ztráta žíháním max. [%] 6 6 7 8 8 SiO2 max. [%] 1 2 5,5 - - - Al2O3 + Fe2O3 max. [%] 1 2,5 4,5 - - - Nehasitelný podíl na sítě 1,6 max. [%] 9 9 12 - - - Vydatnost min. 1 kg 1,4 2,2 2 2 2-29

Vápna jsou klasifikována na hrubě, jemně a velmi jemně mletá. 2.6 Využití produktu odsíření Při použití mokré vápencové vypírky vzniká energosádrovec CaSO4.H2O. Tento energosádrovec je využíván na výrobu štukatérské sádry, na výrobu sádrokartonových desek, kompozitních příček, anhydritových podlahovin, sádrové pěny apod. V průmyslu cementu se používá jako regulátor doby tuhnutí cementu. Další použití je možné při zemních pracích na zpevňovací zásypy, rekultivaci půdy a v poslední době i pro hnojení v zemědělství. Odpadní produkt polosuchých a suchých metod je v podstatě elektrárenský popílek, od kterého nelze oddělit sádru. Proto přichází v úvahu využití jen současně s popílkem. Popílek lze ukládat v nadzemních složištích, vracet zpět do dolů nebo využívat ve stavebnictví. Přidáním vápna a záměsové vody získáme tuhou látku, odolnou proti vyluhování toxických sloučenin, která je využitelný např. ke stavbě vozovek, k výrobě různých stavebních prvků a k ukládání ve vytěžených důlních dílech a chodbách na zpětné utváření krajiny. [6] [7] 30

3. Techniky pro spoluspalování uhlí a dřevní štěpky Při produkování energie v elektrárnách, kde je uhlí částečně nahrazováno biomasou, se nazývá spoluspalování. V současné době jsou známé tři základní tipy spalování uhlí s biomasou. A to a) přímé spoluspalování b) paralelní spoluspalování c) nepřímé spoluspalování 3.1 Přímé spoluspalování Je to nejméně nákladný, nejjednodušší a nejvyužívanější způsob spoluspalování. Zde (Obr. 2.1) je biomasa jako sekundární palivo. Do kotle vstupuje spolu s uhlím (primární palivo). V případě spalování ve velkém měřítku, jsou možné následující možnosti: Míchání biomasy s uhlím na skládce a dopravy směsi uhlí prostřednictvím systému s použitím zařízení zpracovávajícího uhlí (uhelné mlýny, drtiče a hořáky). Nezávislé drcení biomasy, mechanické nebo pneumatické krmení kotle. Následuje spalování biomasy přes stávající uhelný systém vstřikování a hořáky. V tomto případě se míchání koná ve spalovací komoře. Tato možnost předpokládá zvýšené investice. Nová instalace drtičky biomasy. Tato možnost zvyšuje množství biomasy, kterou lze poslat do kotle. Projekty v Evropě jsou založené na této možnosti, i když je instalace poměrně složitá a nákladná. Další možností je, že se rozdrcená biomasa dodává ve směsi s rozdrceným uhlím. [3] Obr. 3.1 Zjednodušené uspořádání jednotky, vykonávající přímé spoluspalování [10] 31

3.2 Paralelní spoluspalování V této variantě (obr. 2.2) se biomasa spaluje v samostatném kotli. Uhlí i biomasa dodávají páru společně. Příprava paliva a dávkování jsou fyzicky nezávislé. Při souběžném spalování je biomasa a uhlí skladováno odděleně. Můžeme si vybrat optimální způsob spalovaní pro každé palivo zvlášť (např.: CFB pro biomasu a PC pro uhlí) Investice do paralelních topenišť je v podstatě vyšší než už přímé volby, ale možnost optimalizovat spalovací proces používáním relativně těžkých paliv s vysokým obsahem alkalických kovů a chloru a oddělení popela je možnou výhodou. V případě rekonstrukce stávajících uhelných zdrojů a instalace dodatečných kotlů je třeba mít na vědomí, že hlavním limitujícím faktorem pro dimenzování těchto kotlů je kapacita stávající parní turbíny. Při správném dimenzování nového kotle vzhledem k existujícímu systému je nutno zhodnotit výkon kotle a množství spalované biomasy pro posouzení, zda existuje volná kapacita turbíny, případně nastavení nového režimu provozu vzhledem k existující turbíně, či nahrazení stávající turbíny turbínou s větším příkonem.[3] Obr. 3.2 zjednodušené uspořádání jednotky provádějící paralelní spalování [10] 3.3 Nepřímé spoluspalování Při tomto spoluspalování (obr. 2.3) je instalováno zařízení pro zplyňování biomasy. Vyprodukovaný plyn může být spalován v topeništi uhelného kotle. Tento přístup může nabídnout vysoký stupeň flexibilního paliva a topný plyn může být čištěn ještě před spalováním, čímž se minimalizují dopady nečistot plynu na výkon a stav kotle a rovněž se snižují výsledné emise znečišťujících látek. Vážnou nevýhodou jsou vyšší kapitálové náklady a nižší účinnost. [3] [10] 32

Obr. 3.3 Nepřímé spoluspalování pomocí zplynění biomasy. [10] 33

4 Bilanční výpočty 4.1 Vstupní parametry Tab. 3.1 Parametry hnědého uhlí Složka Hodnota Jednotka Obsah popela v palivu (A) 32,51 % Obsah vody v palivu (W) 25,01 % Výhřevnost paliva (Qpal) 10,34 MJ/kg Uhlík (C) 28,6 % Vodík (H2) 4,32 % Síra (S) 1,1 % Kyslík (O2) 20,5 % Dusík (N2) 0,76 % Hustota (ρuhlí) 714 Kg/m 3 Tab. 3.1 Parametry dřevní štěpky Složka Hodnota Jednotka Obsah popelu v palivu (A) 0,924 % Obsah vody v palivu (W) 30 % Výhřevnost paliva (Qpal) 11,87 MJ/kg Uhlík (C) 35,054 % Vodík (H2) 4,246 % Kyslík (O2) 29,412 % Dusík (N2) 0,364 % (pozn. Parametry dřevní štěpky a uhlí jsou voleny z [8]) 4.2 Výpočty hnědé uhlí Minimální objemová spotřeba kyslíku při dokonalém spálení 1 kg paliva, obsahujícího poměrná množství C, H, S, O ve spalovaném stavu, = 22,39 12,01 +22,39 4,032 + 22,39 32,06 +22,39 32 ; (4.1), = 22,39 12,01 0,286+22,39 4,032 0,0432+22,39 32,06 0,011+22,39 32 0,205 = 0,924 m 3 /kg 34

Spotřeba suchého spalovacího vzduchu, = 100 100 =100 0,924 0,205 100 =4,507 ; (4.2) Objem vodní páry, = 610,76 =0,3 100000 0,3 610,76 =0,00184 ; (4.3) Faktor, vyjadřující poměrné zvětšení objemu suchého vzduchu o objem vodní páry při dané relativní vlhkosti a teplotě vzduchu =1+ 610,76 =1+0,3 =1,002; (4.4) 100000 0,3 610,76 Množství vlhkého spalovacího vzduchu pro 1 kg paliva, = =1,002 4,508=4,52 ; (4.5) Teoretické množství a složení spalin, = 22,27 21,01 +0,0003 + 21,89 22,4 + 32,06 28,013 +0,7805 +0,0092 + 44,81 4,032 + 22,41 18,015 +( 1) ; (4.6), = 22,27 21,01 0,286+0,0003 4,508+21,89 22,4 0,011+ 32,06 28,013 0,0076+0,7805 4,508+0,0092 4,508+ 44,81 22,41 0,043+ 4,032 18,015 0,25+(1,002 1) 4,508= =4,678 Teoretické množství suchých spalin, =1,8454 +0,6828 +0,8 +0,79 ; (4.7), =1,8454 0,286+0,682 0,011+0,8 0,0076+0,79 4,508= =4,103 35

Skutečné množství suchých spalin (n je označení součinitele přebytku vzduchu u tuhých paliv odpovídá hodnotě 1,4)., = +( 1) =4,517+(1,4 1) 4,103=6,319 ; (4.8) Objemový tok suchých spalin, = =100 3600 10,34 0,9 =10,746 ; (4.9).., =., =6,319 10,746=67,904 ; (4.10) Objemový tok vlhkých spalin za normálních podmínek.., =.. 67,904 = 1 1 1,836 10 =68,027 ; (4.11) 4.3 Výpočty dřevní štěpka Minimální objemová spotřeba kyslíku,š = 22,39 12,01 +22,39 4,032 + 22,39 32 ; (4.12),š = 22,39 12,01 0,351+22,39 4,032 0,0425+22,39 32 0,294= =1,095 m Spotřeba suchého spalovacího vzduchu,š = = 1,095 0,294 =3,723 ; (4.13) Objem vodní páry,š= 610,76 =0,3 100000 0,3 610,76 =0,00184 ; (4.14) 36

Faktor, vyjadřující poměrné zvětšení objemu suchého vzduchu o objem vodní páry při dané relativní vlhkosti a teplotě vzduchu =1+ 610,76 =1+0,3 =1,002; (4.15) 100000 0,3 610,76 Množství vlhkého spalovacího vzduchu pro 1 kg paliva,š = =1,002 3,723=3,733 ; (4.16) Teoretické množství a složení spalin,š = 22,27 21,01 +0,0003 + 22,4 28,013 +0,7805 +0,0092 + 44,81 4,032 + 22,41 18,015 +( 1) ; (4.17),š = 22,27 22,4 0,35+0,0003 3,723+ 21,01 28,013 0,0036+0,7805 3,723+0,0092 3,723+ 44,81 22,41 0,042+ 4,032 18,015 0,3+(1,003 1) 3,723= =4,171 Teoretické množství suchých spalin,š =1,8454 +0,8 +0,79 ; (4.18),š =1,8454 0,351+0,8 0,00354+0,79 3,723= =3,591 Skutečné množství suchých spalin (n je označení součinitele přebytku vzduchu u dřevěných paliv odpovídá hodnotě 2,1).,š = +( 1) ; (4.19).,š =4,171+(2,1 1) 3,591= =8,121 Objemový tok suchých spalin,š = 600 =100 3 11,87 0,9 =9,361 ; (4.20) 37

..,š =.,š =8,121 9,361=76,018 ; (4.21) Objemový tok vlhkých spalin za normálních podmínek..,š =.. 76,018 = 1 1 1,836 10 =76,158 ; (4.22) 4.4 Množství vyprodukovaného SO2 Při produkci SO2 uvažujeme pouze s hnědým uhlím, protože při spalování dřevní štěpky prakticky nevzniká emise SO2. Je to dáno tím, že dřevní hmota neobsahuje síru. Síra se někdy objevuje pouze stopově u stromové kůry.[8] Určíme si poměr zastoupení dřevní štěpky k hnědému uhlí, čímž snížíme množství vyprodukovaného SO2. Nejobvyklejší poměr zastoupení dřevní štěpky je 10 20 % k hnědému uhlí. Je možné spalovat paliva i při poměru 50:50. Tím snížíme vyprodukované SO2 až na polovinu. Nevýhodou ovšem zůstává zásobení paliva. V zimních měsících bývá dřevní štěpky nedostatek a tak se musí její zastoupení při spalování snížit, nebo dovážet ze vzdálenějších míst. Doprava je ale finančně náročnější čím vzdálenější zdroj využijeme. Nevyplatí se proto dovážet z větších dálek. Volíme tedy poměr 20% dřevní štěpky a 80% hnědého uhlí. Ze stechiometrické rovnice vyplívá, že z 32,06 g S a 32 g O2 se vytvoří 64,06 g SO2 Vycházíme z předpokladu, že síra je spalitelná z 95%. Obsah celkové a spalitelné síry v palivu: = (1 )=0,825% => =8,25 ; (4.23) = 0,95=8,25 0,95=7,838 ; (4.24) Množství SO2 na 1 kg paliva = 32 =0,998; (4.25) 32,06 = % +( % )=7,838+(7,838 0,998)=15,66 ; (4.26) 38

Koncentrace SO2 v suchém plynu za normálních podmínek Za normálních podmínek (suchý vzduch) = = 15,66, 4,103 =3 816 ; (4.27) Za normálních podmínek (suchý vzduch) a přepočtu na referenční obsah 02 (6%) = 21 =3816,719 21 0,06 21 21 0,205 =3 843,332 ; (4.28) Uvedené výpočty jsou pro 100% - ní spalování hnědého uhlí. Výsledky snížíme o hodnotu 20% - ního zastoupení dřevní štěpky. Jednotka Hodnota pro 100% uhlí Hodnota pro 80% uhlí, 20% dřevní štěpky Celková síra v palivu g/kg 7,838 6,274 Množství SO 2 na kg paliva g/kg 15,66 12,528 Množství SO 2 mg/m 3 3 843 3 074,4 4.5 Bilance síry Pro stanovení očekávané spotřeby sorbetu byly provedeny bilanční výpočty toků síry ve spalinách. Vstup Vstupní koncentrace SO2 ve vlhkých spalinách., % = 3843., % = 3074 Tok SO2 do odsiřovacího procesu., %=..,., % í. ; (4.30)., %= 68,027 0,003843 715 10,746 =17,396 39

., %=..,., % í. 0,8; (4.31)., %= 68,027 0,003074 715 10,746 =13,917 0,8= Tok S do odsiřovacího procesu + 1 + 1 1 32,06 + 32,00 64,06 32,06 64,06 + 32,00 64,06 1 0.50047 + 0,49953 1., % =., % 0,50047=17,396 0,50047=8,706 ; (4.32)., % =., % 0,50047=13,917 0,50047=6,965 ; (4.33) Výstup Výstupní koncentrace SO2 v suchých spalinách., %=200 /., %=219 / Tok SO2 z odsiřovacího procesu., %=..,., % í. ; (4.34)., %= 67,902 0,0002 715 8,704 =1,116 = 40

., %=..,., % í. 0,8; (4.35)., %= 67,902 0,000219 715 8,704 =1,222 = Tok S z odsiřovacího procesu., % =, % 0,50047=1,116 0,50047=0,5585 ; (4.36)., % =, % 0,50047=1,222 0,50047=0,6116 ; (4.37) Účinnost odsiřovacího procesu % =., %., % ; (4.38)., % % = 17,396 1,116 = 17,396 =0,936 => 93,6% % =., %., % ;., % (4.39) % = 13,917 1,222 13,917 =0,912 => 91,2% Tab. 4.2 Bilance síry Síra Jednotka Hodnota, 100% uhlí Hodnota, 80% uhlí, 20% štěpka Vstupní koncentrace SO2 spalinách mg/m 3 3 843 3 074 Tok SO2 do odsiřovacího procesu kg/m 3 17,396 13,917 Tok S do odsiřovacího procesu kg/m 3 8,706 6,965 Výstupní koncentrace SO2 ve spalinách mg/m 3 200 219 Tok SO2 z odsiřovacího procesu kg/m 3 1,116 1,222 Tok S z odsiřovacího procesu kg/m 3 0,559 0,612 Účinnost odsiřovacího procesu % 93,6 91,2 41

4.6 Spotřeba sorbentu Předpokládáme, že všechny molekuly reagentu se sloučí. Vlivem nedokonalého směšování je třeba pro požadovanou účinnost odsíření pracovat s přebytkem sorbentu. Spotřeba sorbentu může však kolísat, protože celý proces je ovlivněn mnoha faktory. Např.: Dimenzování velikosti zařízení určujícího při daném toku spalin dobu kontaktu sorbentu a spalin. I mírně poddimenzované zařízení má významně horší spotřební charakteristiky než správně dimenzované. Obsah kyselých složek ve spalinách. Mírná koncentrace C nebo F zvyšuje aktivitu odsiřovacího procesu, váže ovšem na sebe svůj podíl hydrátu. Hmotnost čistého sorbentu v jednom kg sorbentu =0,95 Součinitel zvýšené spotřeby sorbentu = 1 = 1 =1,053; (4.40) 0,95 Teoretická spotřeba sorbentu., % =3.1214, % η % ; (4.41)., % =3,1214 7,838 1,053 0,936= =24,4., % =3.1214, % η % ; (4.42)., % =3,1214 6,271 1,053 0,912= =18,8 Nahrazením 20% hnědého uhlí dřevní štěpkou teoreticky ušetříme 28,3% sorbetu a snížíme tím náklady na snižování emisí síry. 42

4.7 Produkce sádry Produkt odsíření energosádrovec je odvodňován na zbytkovou vlhkost nižší než w = 15 % Produkce energosádrovce pro 1 kg zachycené síry 1, % =5,3695 η % 1 w ; (4.43) 1, % =5,3695 7,838 0,936 1 0,15 = =46,344 1, % =5,3695 η % 1 w ; (4.44) 1, % =5,3695 6,271 0,912 1 0,15 = =36,128 43

5. Závěr Práce se v teoretické části zabývá vlivem SO2 na životní prostředí a jeho emisními limity. Popisuje nejběžnější a nejdostupnější odsiřovací metody. Suché odsiřovací metody používají suchý odsiřovací sorbent ve formě jemně mletého prášku, který se dávkuje do paliva, spalovacího zařízení nebo do spalin. Produkt odsíření je pak odloučen ze spalin v odlučovači prachu. Polosuchá odsiřovací metoda spočívá v tom, že se do odsiřovacího absorbéru rozprašuje vápencová suspenze, ze které se teplem spalin odpařuje voda. Odsiřovací reakce probíhají v kapalné fázi suspenze v průběhu postupného odpařovaní vody. Produkt odsíření je odloučen v látkovém filtru nebo v elektrostatickém odlučovači. Nejnovější je souběžná metoda odsiřovaní. Suchý sorbent se dávkuje před stávající polosuchou technologii odsiřování. Cílem je dávkování většího toku sorbentu než umožní maximální tok odsiřovací suspenze. Pro velké elektrárenské kotle jsou v dnešní době nejpoužívanější metody mokré, konkrétně mokrá vápencová vypírka. Podstatou je vypírání SO2 a dalších kyselých složek ze spalin vápencovou suspenzí a jejich následná neutralizace a tvorba konečného produktu sádrovce. Jsou uvedeny i další metody, např.: magnezitová metoda a čpavková metoda. Cílem práce je snížení emisí síry na limit udávaný vyhláškou. Práce se tedy v praktické části věnuje zjištěním, kolik SO2 vyprodukuje samotné uhlí a kolik vyprodukuje uhlí se zvolenou 20 % -ní koncentrací dřevní štěpky. Toto zjištěné vysoké množství oproti limitu se snižuje pomocí vápence CaCO3. Jehož množství a náklady s tím spojené se dají snížit právě procentuálním zastoupením dřevní štěpky. Produktem spalování a následného odsíření mokrou vápencovou vypírkou je kromě spalin i tzv. energosádrovec, který se ovšem dá dále zpracovávat (nejčastěji ve stavebnictví) a tak nemusí nutně zatěžovat životní prostředí svým nevyužitím. V případě použití suché nebo polosuché metody máme k dispozici sádru, která nelze oddělit od popílku a její využití je například při zpětném utváření krajiny. 44