metodika_sklenar_def.indd :43:38

metodika_sklenar_def.indd 1 27.11.2015 9:43:38

metodika_sklenar_def.indd 2 27.11.2015 9:43:38

Metodika preventivní a sanační konzervace sbírkových předmětů z oblasti paleontologie a mineralogie ohrožených produkty degradace sulfidů Praha 2015 metodika_sklenar_def.indd 3 27.11.2015 9:43:38

Tato publikace vznikla za finanční podpory Ministerstva kultury ČR v rámci Programu aplikovaného výzkumu a vývoje národní a kulturní identity (NAKI) jako výsledek projektu Metodika preventivní i akutní konzervace sbírkových předmětů z oblasti paleontologie a mineralogie ohrožených produkty degradace sulfidů (NAKI DF12P01OVV031, Národní muzeum 00023272). Texts: Jan Sklenář, Boris Ekrt, Jiří Sejkora, Peter Kolesar, Zuzana Gazdová, Radana Malíková, Martina Nohejlová, Petr Kotlík, Michal Novák, Michal Ďurovič, Jana Říhová Ambrožová; 2015 Illustrations: Michal Ďurovič, Boris Ekrt, Peter Kolesar, Michal Novák, Jana Říhová Ambrožová, Jiří Sejkora, Jan Sklenář, Jan Soumar, Lenka Váchová; 2015 Národní muzeum; 2015 ISBN: 978-80-7036-457-4 metodika_sklenar_def.indd 4 27.11.2015 9:43:38

Metodika preventivní a sanační konzervace sbírkových předmětů z oblasti paleontologie a mineralogie ohrožených produkty degradace sulfidů autoři Mgr. Jan Sklenář, Ph.D.; RNDr. Boris Ekrt; Mgr. Jiří Sejkora, Ph.D.; RNDr. Peter Kolesar; Ing. Zuzana Gazdová; Mgr. Radana Malíková; Mgr. Martina Nohejlová Národní muzeum Přírodovědecké muzeum Cirkusová 1740, 193 00 Praha 9 Doc. Ing. Petr Kotlík, CSc.; Ing. Michal Novák, Ph.D.; doc. Dr. Ing. Michal Ďurovič; doc. RNDr. Jana Říhová Ambrožová, Ph.D. Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Technická 5, 166 28 Praha 6 odborní recenzenti Prof. Ing. Vladimír Slivka, CSc. Institut čistých technologií těžby a užití energetických surovin, Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava Mgr. Jiří Mitáček, Ph.D. Moravské zemské muzeum, Brno odborný redaktor Mgr. Marek Chvátal metodika_sklenar_def.indd 5 27.11.2015 9:43:39

obsah 1 2 3 4 5 6 Úvod Cíle a struktura metodiky Určení metodiky Řídící faktory degradace sulfidů 4.1 Určující vnější faktory 4.1.1 Koncentrace kyslíku 4.1.2 Voda 4.1.3 Teplota 4.1.4 ph 4.1.5 Bakterie 4.2 Určující vnitřní faktory 4.2.1 Velikost povrchu a jeho fyzikální vlastnosti 4.2.2 Struktura a chemické složení 4.2.3 Přítomnost dalších minerálů 4.2.4 Stupeň degradace Přehled sulfidů a obdobných minerálních fází 5.1 Hlavní Fe-sulfidy 5.1.1 Pyrit 5.1.2 Markazit 5.1.3 Pyrhotin 5.2 Další minerály vystupující v asociaci s Fe-sulfidy 5.2.1 Chalkopyrit 5.2.2 Arzenopyrit 5.2.3 Arzen 5.2.4 Löllingit 5.2.5 Skutterudit a niklskutterudit 5.2.6 Gersdorffit Rozpoznání degradace 6.1 Postupy rozpoznání degradace ve sbírkách 6.2 Charakter alteračních produktů 6.2.1 Szomolnokit, rozenit a melanterit 6.2.2 Romboklas 11 15 17 19 19 24 31 31 32 37 39 44 metodika_sklenar_def.indd 6 27.11.2015 9:43:39

7 8 9 10 11 12 6.2.3 Römerit 6.2.4 Coquimbit 6.2.5 Paracoquimbit 6.2.6 Kornerit 6.2.7 Alunogen a halotrichit 6.2.8 Quenstedtit 6.2.9 Sádrovec 6.2.10 Jarosit 6.2.11 Natrojarosit 6.2.12 Copiapit 6.2.13 Limonit 6.2.14 Minerály skupiny vivanitu 6.2.15 Niklhexahydrit a retgersit Odběr vzorků v terénu a raná péče 7.1 Odběr vzorků, balení a transport 7.2 Přechodná stabilizace hlubokým zmrazením Doporučení k technikám zpracování sběrů 8.1 Řezání, broušení a leštění 8.2 Plavení sypkých materiálů Povrchové a hloubkové čištění 9.1 Čištění povrchů od nečistot 9.1.1 Omývání povrchu exemplářů deionizovanou a odplyněnou vodou 9.1.2 Čištění bez použití vody a odstranění částic nerozpustných ve vodě 9.2 Vymývání rozpustných produktů degradace odplyněnou destilovanou vodou Metody vysoušení 10.1 Dehydratace vakuovou sublimací ledu lyofilizace 10.2 Dehydratace ethanolem 10.3 Dehydratace sublimací ledu za atmosférického tlaku Uložení 11.1 Základní klimatický režim vytvořený regulací klimatu v depozitáři 11.2 Lokálně upravené prostředí 11.2.1 Bariérové fólie kombinované se sorbenty 11.2.2 Ochranné atmosféry 11.3 Uložení v silikonovém oleji 11.4 Katodická ochrana Preventivní konzervace pomocí inhibitorů 12.1 DETA nebo TETA v kombinaci s 8HCH 12.2 DETA nebo TETA v kombinaci s MBT 12.3 Odstranění hnědého zbarvení vzorků 12.4 Odstranění inhibitorů 51 51 54 59 59 60 63 63 67 71 71 75 76 79 79 80 90 90 93 94 95 100 102 metodika_sklenar_def.indd 7 27.11.2015 9:43:39

13 14 15 16 17 Sanační konzervace exemplářů zasažených degradací 13.1 Metody využívající amoniak 13.1.1 Expozice parám amoniaku uvolněným z vodného roztoku NH 3 s přídavkem humektantu původní Wallerova metoda 13.1.2 Amoniak uvolňovaný při rozkladu uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu amonného 13.1.3 Ošetření suchým plynným amoniakem 13.2 Odstraňování produktů rozpadu disulfidů železa pomocí ETG 13.3 Metoda využívající působení aminů 13.4 Metoda využívající kyselinu chlorovodíkovou Konsolidace pryskyřicemi a polymery Konzervování a restaurování papírových identifikačních štítků poškozených rozpadem sulfidů železa 15.1 Mechanismy degradace celulózové makromolekuly v prostředí sulfidů železa 15.2 Návrh konzervace a restaurování papírových identifikačních štítků 15.2.1 Fotografická dokumentace 15.2.2 Průzkum původního stavu 15.2.3 Mechanické čištění 15.2.4 Promývání vodou 15.2.5 Odkyselení papíru a vytvoření alkalické rezervy 15.2.6 Měření ph povrchu po odkyselení 15.2.7 Doklížení 15.2.8 Celoplošné zpevnění papírové podložky 15.2.9 Závěrečné lisování 15.2.10 Uložení do lepenkové krabičky 15.3 Dílčí postupy 15.3.1 Stanovení povrchového ph papíru 15.3.2 Batofenantrolinový test na přítomnost iontů Fe 2+ 15.3.3 Příprava odkyselovacích roztoků hydrogenuhličitanu hořečnatého a vápenatého 15.3.4 Příprava roztoku methoxy-magnesium-methylkarbonátu v methylalkoholu (MMMK) 15.3.5 Příprava lepidel pro celoplošné zpevňování 15.3.6 Tuzemský dodavatel chemikálií, materiálů a přístrojů 15.3.7 Použité vybavení Metody studia sulfidů a jejich alteračních produktů Vhodné postupy dokumentace 17.1 Prostředky dvojrozměrné digitalizace 17.2 Prostředky trojrozměrné digitalizace 17.3 Další prostředky trojrozměrné dokumentace 105 105 116 121 121 123 129 129 131 141 147 153 154 156 156 metodika_sklenar_def.indd 8 27.11.2015 9:43:39

18 19 Bezpečnost práce s chemickými látkami používanými v metodice 18.1 Plynný amoniak, bezvodý NH 3 18.2 Předpisy upravující nakládání s technickými plyny 18.3 Amoniak, vodný roztok 25 29% NH 4 OH 18.4 Uhličitan amonný (NH 4 ) 2 CO 3 18.5 Hydrogenuhličitan amonný NH 4 HCO 3 18.6 Monoethanolamin thioglykolát C 4 H 11 NO 3 S 18.7 Polyethylenglykol 400 (PEG 400) Citovaná literatura Přílohy A1 A2 1 2 3 4 Zpracování terénních sběrů obsahujících sulfidy Zpracování vzorků ohrožených degradací disulfidů pro trvalé uložení zpracování vzorků v případech, kde je obvyklé použití vody Minerály ze skupiny sulfidů, arzen a arzenidy (fotografické ukázky) Mapy lokalit lokality na území ČR významné z hlediska problematiky degradace sulfidů charakteristika lokalit a vyhodnocení rizik souvisejících s místem původu Degradační produkty (fotografické ukázky) Vytváření ochranné atmosféry (fotopostup) 159 159 160 161 161 162 162 162 165 metodika_sklenar_def.indd 9 27.11.2015 9:43:39

1 10 metodika_sklenar_def.indd 10 27.11.2015 9:43:39

úvod Degradace sulfidů kovů obsažených ve sbírkových exemplářích dlouhodobě způsobuje vážné problémy při správě sbírek geovědních oborů (paleontologie, mineralogie a petrologie). Účinkem atmosférického kyslíku a vzdušné vlhkosti dochází k oxidaci sulfidů za vzniku síranů a kyseliny sírové. Všechny tyto produkty jsou silně hygroskopické. Vázaná vzdušná vlhkost vstupuje do druhotných n-hydrátů síranů. Objemové změny spojené s jejich krystalizací narušují spolu s leptavými účinky kyseliny sírové integritu exemplářů. Tímto se dále otevírá přístup k ještě nepoškozeným částem, které jsou tak rovněž vystaveny oxidaci. Tento eskalující provázaný řetězec proměn vede nezřídka k úplnému zničení předmětů (obr. 1.1). Produkty rozkladu navíc postihují další sbírkový materiál, dokumentaci a dokonce i mobiliář v blízkosti zasaženého předmětu, takže šíření rozpadu připomíná epidemii. Není tedy divu, že v anglické literatuře bývá rozpad sulfidů označován jako pyrite disease, tedy nemoc pyritu. Nenahraditelné ztráty působí tato destrukce u taxonomických typů, publikovaných originálů a dalších unikátních či historicky významných vzorků, pocházejících často z dnes už nepřístupných lokalit. Neřešený problém degradace zásadně ovlivňuje vypovídací hodnotu sbírek jako celku: předměty obsahující degradabilní sulfidy kovů a zvláště předměty se známkami rozkladu nejsou zařazovány do sbírek buď vůbec, nebo z nich jsou následně pro nezadržitelnou degradaci vyřazovány. Univerzální metoda ošetření sulfidů nebyla dosud objevena. Příčiny a mechanismy degradace jsou natolik složité a charakter exemplářů i degradačních produktů je natolik rozmanitý, že všelék nejspíš nikdy nalezen nebude. O snaze profesionálních konzervátorů, kurátorů i sběratelů sbírky před degradací uchránit svědčí množství do dnešní doby zkoušených postupů a materiálů. Ať již byla zamýšleným výsledkem prevence, ošetření zasaženého exempláře, či obojí, byla účinnost těchto metod zpravidla omezená, o čemž svědčí stav sbírkových předmětů léta po jejich aplikaci. Důvodem je, kromě špatných výchozích předpokladů, obvykle partikulární charakter těchto zásahů. Z množství faktorů ovlivňujících degradaci je tradičně kladen důraz na relativní vlhkost vzduchu (RH), respektive vodu, jejíž vliv je za běžných podmínek nejsnáze pozorovatelný. Zamezení jejího přístupu ke vzorku je nadto dostupné i tradičními prostředky nebo se tak alespoň zdá. Proto se většina dodnes rozšířených postupů 11 metodika_sklenar_def.indd 11 27.11.2015 9:43:39

zaměřuje tímto směrem. Jde o povrchové nátěry a napouštění exemplářů přírodními a syntetickými laky, pryskyřicemi, vosky a parafíny, které, jak čtenář této metodiky zjistí, mají jen velmi omezenou účinnost. Obšírný souhrn látek využívaných k těmto zásahům od 30. do 80. let 20. století podal Howie (1984). Důsledky aplikace těchto postupů jsou nezřídka vysloveně negativní. K zamezení přístupu vody byly exempláře rovněž ponořovány do různých kapalin, jako jsou glycerin či ropné deriváty. Tyto postupy do jisté míry také bránily přístupu kyslíku. V moderní profesionální sbírkové péči se ve snaze o zamezení degradace využívá prostředků řízení klimatu, ať již na úrovni celého depozitáře, či vytvářením lokálního uzavřeného prostředí. Po zjištění vlivu sirných bakterií na degradaci sulfidů byly prováděny pokusy s ošetřením baktericidními látkami. Od jejich nasazení v muzejní praxi však bylo záhy upuštěno vzhledem k závislosti aktivity bakterií na vysoké vlhkosti prostředí i ke škodlivosti používaných látek pro lidské zdraví. Prostředky sanační konzervace nebyly dlouhou dobu k dispozici téměř žádné. Péče se omezovala jen na zpevnění rozpadajících se vzorků obdobnými materiály, jako jsou ty, které měly sloužit k zamezení přístupu vlhkosti. První a dodnes jediné známé postupy sanační konzervace s více či méně zjevným pozitivním účinkem byly vyvinuty ve Velké Británii v poslední čtvrtině 20. století. Jde o metodu založenou na působení čpavku, využívanou dodnes v podobě, jakou navrhl Waller roku 1987. Druhá metoda, publikovaná dvojicí Cornish a Doyle (1984), využívá zásadité komplexační činidlo ethanolamin thioglykolát (ETG). Obě metody přinášejí řadu nesnází, pro které jsou možnosti jejich využití v běžné praxi značně limitované. Bližší informace k většině výše uvedených metod nalezne čtenář v příslušných kapitolách této metodiky. 12 1-1a metodika_sklenar_def.indd 12 27.11.2015 9:43:41

1-1b 1-1c 1-1d 13 obr. 1-1 Degradací silně postižený typový exemplář karbonského obratlovce z 19. století. Zatímco vnější povrch (a) nese jen méně nápadné známky degradace (rozpraskání, místy výkvěty degradačních produktů), uvnitř a na spodní straně je zkamenělina silně postižena (b). Sbírková krabička i přiložená dokumentace (c) je zničena uvolněnými degradačními produkty. Informaci o původním tvaru exempláře zachovává originální sádrový odlitek (d) metodika_sklenar_def.indd 13 27.11.2015 9:43:42

Cíle a struktura metodiky Komplexní metodika, která by soustředila pouze efektivní postupy a dala úplný návod, jak nakládat s tímto ohroženým nebo již postiženým materiálem, nebyla dosud vytvořena. V českém prostředí není k dispozici ani jakýkoliv metodický materiál k dílčím konzervačním postupům. Cílem autorů této metodiky bylo vytvoření systému konzervátorské péče o sbírkové předměty obsahující disulfidy kovů, a to od jejich získání při terénní práci až po péči o ně ve sbírkách. Jedině komplexní přístup totiž dává šanci na uchování těchto fondů a jejich vypovídací hodnoty pro příští generace. Výsledná metodika obsahuje nejen nejmodernější profesionální standardní řešení, ale tam, kde je to možné, také alternativy s lepší finanční a technickou dostupností. Mnohé z těchto metod jsou nové či značně inovované. Výsledná šíře postupů slouží k eliminaci ztrát v oblasti kulturního dědictví i vědeckých informací na všech stupních péče o sbírky z oblasti geologických věd. Rozdílný charakter a intenzita degradace závisí mj. na vlastnostech, jež jsou specifické pro jednotlivé lokality, respektive horninová prostředí, ze kterých pochází materiál ve sbírkách řady muzeí a dalších institucí ČR. Proto byl pro výzkum a testování metod používán materiál z rozdílných lokalit v ČR. Tento soubor dostatečně reprezentativně pokrývá různé mineralogické, litologické i genetické případy a metodika je tak aplikovatelná na jakýkoliv materiál z jiných částí světa. Globální dosah tohoto systému metod je jednou z ambicí autorského kolektivu. Metodika se v úvodních kapitolách věnuje rizikovým faktorům ovlivňujícím náchylnost předmětů k degradaci i průběh rozkladných procesů. Dále se zabývá rozpoznáváním probíhající degradace a předkládá orientační přehled lokalit ČR s vyznačením míry ohrožení vzorků degradací. Hlavní část čtenáře zasvěcuje do metod preventivní i záchranné konzervace systematicky od metod sběru vzorků v terénu přes jejich laboratorní zpracování až po vhodné metody uložení. Zvláštní kapitola je věnována péči o degradačními produkty zasaženou dokumentaci. Zohledněny jsou specifické přístupy k různě postiženému materiálu. K lepší orientaci při výběru metod a přehledu o jejich vzájemné návaznosti slouží připojená algoritmická schémata. 15 metodika_sklenar_def.indd 15 27.11.2015 9:43:43

Určení metodiky Metodika představuje komplexní metodický aparát pro práci se sbírkovým materiálem obsahujícím sulfidy kovů, především silně degradabilní disulfidy železa. Nabízí široké spektrum metod, z nichž mnohé jsou využitelné i pro řešení problémů sbírkové péče v oblasti geovědních disciplín, které zasahují nad úzký rámec vytyčeného cíle. Metodika zahrnuje postupy využitelné jak pro práci s materiálem již ve sbírce zařazeným, tak správné postupy pro získávání nového sbírkového materiálu na lokalitě a jejich následné zpracování. Z výše uvedeného vyplývá poměrně široká využitelnost metodiky pro orgány státní správy v rámci resortu kultury (příspěvkové organizace muzea) i mimo něj: muzea s jinými zřizovateli, sbírky vysokých škol a dalších institucí vytvářejících či spravujících sbírky geovědního charakteru. Cílovým uživatelem metodiky je správce sbírky (kurátor), konzervátor, preparátor, dokumentátor, odborný geolog, paleontolog či mineralog. Mezi cílové uživatele rovněž řadíme soukromé zájemce o přírodní vědy sběratele fosilií a minerálů, mají-li hlubší zájem o možnosti ochrany svých sbírek. 17 metodika_sklenar_def.indd 17 27.11.2015 9:43:43