Analýza prachových emisí ze spalování fosilních paliv: důlního plynu, koksárenského plynu s proplástky Materiál Vzorky z emise prachových částic PM 10, PM 2,5, PM 1 a TZL (tuhé znečišťující látky) byly odebrány firmou TESO. Pro měření emisí prachových částic byly vybrány zdroje firmy DALKIA. Vzorky prachu z Teplárny Ostrava-Přívoz (DALKIA) obsahují degradační produkty ze spalování proplástků (směs méně kvalitního černého uhlí s hlušinou) a s koksárenským plynem. Dále byly analyzovány emise vzorku prachu z Dalkia Morava, Chlebovice (kogenerační jednotka spalování důlního plynu). Metody Vzorky prachových částic z emisí byly analyzovány pomocí progresivní techniky plynové pyrolýzní chromatografie s hmotnostně spektrometrickou detekcí (Py-GC/MS). K výhodám této techniky patří vysoká citlivost, velká separační schopnost, malá navážka vzorku. Tato metoda nevyžaduje extrakci a složitou předúpravu vzorků. Pyrolýzní plynová chromatografie je navíc velmi efektivním nástrojem pro analýzu složitých environmentálních vzorků, které jsou obtížně analyzovatelné jinými technikami. Pyrolýzní plynová chromatografie se skládá z pyrolýzní jednotky (CDS Analytical Inc.), která je prostřednictvím rozhraní spojena s plynovým chromatografem HP Agilent 7820, který obsahuje hmotnostně spektrometrický detektor (5975 C). Podstatou analýzy je zahřátí pevného nebo kapalného vzorku v inertní atmosféře helia nebo dusíku. Tímto dochází k uvolnění jednotlivých složek vzorku do plynné fáze, která je následně separována na koloně chromatografu. Identifikace a kvantifikace je poté provedena pomocí standardů a pomocí knihovny spekter NIST. Část skleněného filtru s depozicí PM 10 (PM 2,5, PM 1) o hmotnosti 50-100 µg je vložena do křemenné pyrolýzní trubičky, oba konce trubičky jsou utěsněny skelnou vatou. Trubička je zahřívána při teplotě 750 0 C, po dobu 10 s, s rychlostí růstu teploty 10 0 C/ms. Pyrolýzní produkty jsou transportovány prostřednictvím pyrolýzního rozhraní (teplota 285 0 C) na chromatografickou kolonu HP 5 ms (60 m x 0,25 mm x 0,25 µm), kde jsou separovány v následujícím teplotním programu: 40 0 C (zdržení 2 min.) do 220 0 C (10 min. zdržení), rychlost růstu 10 0 C/min. Od 220 0 C teplota roste rychlostí 33 0 C/min. až do 320 0 C (zdržení 5 min.). Vzorek byl injektován automaticky pyrolýzní jednotkou do nástřiku chromatografu s teplotou 290 0 C ve split módu 1:10 až 1:100. Aktuální nastavení split módu je závislé na množství analyzovaného vzorku. Pro zamezení kontaminace například methylstyrenem nebo jinou látkou byla samotná křemenná tuba pyrolyzována při teplotě 1200 0 C, s rychlostí růstu 10 0 C/ms po dobu 10 s. Podmínky pro MS detektor: Teplota iontového zdroje 230 0 C (70 ev), teplota detektoru 150 0 C, teplota transferové linie MS-GC je 250 0 C, m/z = 28-550 Da. 1
Analýza PM10, PM2,5, PM1 a TZL ze společného spalování proplástků a koksárenského plynu Ostrava-Přívoz Při analýze emisí TZL, PM 10, PM 2,5 byly identifikovány markery pro. V jednom vzorku se podařil zajistit odběr všech tří zrnitostních tříd: 122 PM 10, 101 PM 2.5 a 144 PM 1. Identifikované markery jsou sloučeniny ze skupiny hopanů a acyklických isoprenoidů. V acyklických isoprenoidech jsou identifikovány pristan a fytan. Pristan se téměř vždy vyskytuje ve větší koncentraci než fytan (Stefanova et al., 1995). Pristan i fytan jsou odvozeny z degradace fytolu (základní molekuly chlorofylu původní rostlinné biomasy). Největší množství pristanu a fytanu se vyskytuje ve vzorku TZL KS 404/36, a ve vzorku PM 10/122. Nejmenší koncentrace pristanu a fytanu byly identifikovány ve vzorku PM 1/144 a PM 2,5/101. 0,6 0,5 0,51 Pristan a fytan 0,4 0,36 fytan pristan µg/m 3 0,3 0,2 0,1 0 0,25 0,123 0,06 0,041 0,02 0,0036 0,012 0,007 KS 220/78 KS 404/36 PM10/122 PM1/144 PM2,5/101 Obr.č.1: Množství pristanu a fytanu v prachových částicích z emisí ze společného spalování proplástků a koksárenského plynu. Pristan a fytan lze použít jako markery pro emise ze spalování uhlí (Oros et al., 2000). Pokud je hodnota poměru pristan/fytan 1, jedná se o emise ze spalování uhlí. V následující tabulce jsou uvedeny hodnoty poměru pristan/fytan. Hodnota poměru v rozmezí pristan/fytan=1,3-1,9 odpovídá emisím ze spalování hnědého uhlí, vyšší hodnoty odpovídají spalování černého (bituminózního) uhlí. Tab.č.1: Poměr pristan/fytan. KS 220/78 KS 404/36 PM 10 122 PM 2,5101 PM 1 144 pristan/fytan (Pr/Ph) 3 1,42 2,03 5,86 3,33 Ve všech analyzovaných emisích byl potvrzen výskyt markerů typických pro spalování uhlí. Tyto markery pocházejí ze skupiny pentacyklických triterpenů a označují se jako hopany a hopanoidy. Hopany pocházejí z fosilních vyšších rostlin, kde jsou odvozeny od skvalenu (steroidní prekurzor). Hopany se vyskytují ve dvou diastereomerních formách: 17α,21β(H)-hopany a 17 β,21 α(h)-hopany (tj.moretany neboli βα-hopany). Hopanoidy patří mezi prenolové lipidy. Jsou přítomny v buněčných membránách prokaryot (bakterií a sinic), které zpevňují. Hopanoidy (zvláště C 30) jsou přítomné ve vyšších rostlinách, jako jsou mechy. Mikrobiální hopany odvozeny z diplotenu (C 30) a C 35 2
bakteriohopantetraolových prekurzorů z různých mikroorganismů. Za jednoznačný marker pro emise z černého uhlí je považován hopan 17α(H),21β(H) včetně diastereoisomerů (C-22S a R) v rozmezí od C 27 (bez C 28) do C 34 (Stefanova et al., 1995). Tyto hopany jsou přítomné ve všech analyzovaných vzorcích. Nejvyšší koncentrace byly zjištěny u vzorků TZL KS 404/36 (25.64 µg/m 3 ) a KS 220/78 (13.39 µg/m 3 ) a vzorku PM 2,5 101. Koncentrace hopanů je uvedena na obrázku č. 2. V třídě PM 10 bylo identifikováno 6.39 µg/m 3, ve třídě PM 2.5 (9.55 µg/m 3 ) a ve třídě PM1 (1.202 µg/m 3 ). Při třídění částic se potvrdila nejvyšší koncentrace hopanů ve třídě PM 2.5. Černé uhlí může obsahovat v minoritním množství 17β(H),21α(H) hopany (moretany) s C 29 až C 32. Tyto moretany nebyly stanovovány vzhledem k nedostupnému standardu. µg/m 3 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Biomarkery černého uhlí - hopany 8,63 17α(H),21β(H) 17α(H)-22,29-trisnorhopan 7,09 17α(H),21β(H)-22S 17α(H),21β(H)-22R 17β(H),21β(H) 5,5 4,3 3,82 4,19 2,74 2,78 2,58 0,99 1,97 1,81 1,35 1,43 0,98 1,11 0,98 0,6 0,312 0,83 0,3 1,29 0,17 0,25 0,17 KS 220/78 KS 404/36 PM10/122 PM1/114 PM2,5/101 Obr.č.2: Koncentrace hopanů ve vzorcích prachových částic z emisí. Hopany se vyskytují v uhlí, ale i v ropě. Rozlišení původu hopanů v imisích, je možné na základě poměru stereoisomerů. Výsledky získané pro jednotlivé poměry jsou uvedeny v tabulce 2: S/S+R =22S-17β(H),21β(H)/(22S-17α(H),21β(H)+ 22R-17β(H),21β(H)), 17α(H),21β(H)-norhopan/(22R-17α(H),21β(H)+17α(H),21β(H)-norhopan) Tab.č.2: Poměry pro jednotlivé hopany. KS 220/78 KS 404/36 PM10 PM1 PM2,5 17α(H),21β(H)-norhopan/(17α(H),21β(H)-22Rhomohopan+17α(H),21β(H)-norhopan) 0,39 0,44 0,33 0,55 0,51 17α(H),21β(H)-22S/(22R-17α(H),21β(H)-homohopan+22S-17α(H),21β(H)- 29-norhopan) 0,39 0,55 0,36 0,56 0,56 Hodnota indexu S/S+R (Oros et al., 2000) pro spalování černého uhlí se pohybuje v rozmezí od 0.2 (hnědé uhlí), 0.35 () až do 0.58 (antracit). Hodnota poměru v emisích se pohybuje od 0,36-0,56, což splňuje podmínku pro emise z černého uhlí. Emise ze spalování ropy mají hodnotu poměru v rozmezí od 0.57-0.59, emise z benzínu se pohybují okolo 3.7 a ze spalování nafty 2.5. Stejné výsledky byly zjištěny i při použití indexu 17α(H),21β(H)-norhopan/(17α(H),21β(H)-22R-homohopan +17α(H),21β(H)-norhopan). V emisích byl také identifikován v minoritním množství (0,6-1,35 µg/m 3 ) trisnorneohopan, který poprvé identifikovala Stefanova et al., (1995). 3
V emisích byly zjištěny dále polyaromatické uhlovodíky, alkany, alkanoly, alkylnitrily a skupina BTEX. Látky ze skupiny BTEX jsou v největším množství zastoupeny v TZL KS 220/78 a KS 404/36. Následuje frakce s obsahem PM 10/122, a poté PM 2,5/101 a PM 1, která obsahuje nejméně látek ze skupiny BTEX. Tato skutečnost odpovídá hmotnostnímu obsahu v jednotlivých zrnitostních frakcích v TZL. Látky ze skupiny BTEX jsou výsledkem degradace reliktní zbytkové struktury ligninu v uhelné matrici (Fabianska et al., 2013). Polyaromatické uhlovodíky jsou zastoupeny především naftalenem a jeho methylovanými formami (1- methylnaftalen, 2-methylnaftalen, 1,6-dimethylnaftalen, 1,7-dimethylnaftalen, 1,4,5- trimethylnaftalen), dále se vyskytuje fenantren (společně s methylovanými formami), antracen, indeno(1,2,3-cd-pyren), benzo(a)antracen, benzo(ghi)perylen. V emisích jsou také zastoupeny dehydratované a oxy-formy PAU (1,2-dihydroantracen, 2-methyl-9H-fluoren, 9,10-dihydro-1- methylfenantren apod.). Emise ze společného spalování proplástků a koksárenského plynu produkují více pěti a šesti jaderných PAU než emise ze spalování biomasy. Největší množství PAU bylo stanoveno ve vzorcích TZL (KS 404/36, KS 220/78), poté následuje vzorek PM 10/122, PM 2,5/114, PM 1/101. Původ PAU ze spalování lze potvrdit na základě poměrů: fenantren/antracen, indeno(1,2,3- cd)pyren/(indeno(1,2,3 cd)pyren + benzo(ghi)perylen). Pokud je hodnota poměru fenantren/antracen >0.5 a indeno(1,2,3-cd)pyren/(indeno(1,2,3-cd)pyren+benzo(ghi)perylen) > 0.5, pochází PAU ze spalování (Qiao et al., 2006). Všechny poměry pro všechny analyzované vzorky tuto podmínku splňují. V pyrolyzátech byly identifikovány i dusíkaté heterocyklické látky, což jsou typické produkty ze spalování uhlí. V minoritních množstvích byly nalezeny sloučeniny oleanů, cholestanů, ergostanů a dehydroabietové kyseliny. V plynné fázi byl identifikován CO 2 a sirouhlík. Nejjemnozrnnější třída vzorků PM 1/114 a PM 2,5/101 obsahuje nejvíce sloučenin s obsahem pyridinkarbonitrilu, acetamidů, anilinů, aminů, pyrolů, fenothiazonu, fenolů, karbazonů, amidů, benzamidů, benzothiazolů, thiazolonů, thiosemikarbazidů, benzothiofenů, benzazirenkarboxylové kyseliny a benzosulfoamidů. Bohužel, žádnou z těchto sloučenin kromě dusíkatých heterocyklických látek, nelze použít jako specifický marker. Ve všech vzorcích je přítomen prekurzor steroidních hormonů skvalen. Skvalen je kritickým prostředníkem pro vznik isoprenoidů. Ve fosilních materiálech je jeho výskyt spojován s archaebakteriemi. Největší význam má skvalen v syntéze hopanoidů a steroidů, které vznikaly bez přítomnosti vzdušného kyslíku, nejčastěji vznikaly ve vodném prostředí (Peters et al., 2005). Maximální množství skvalenu se vyskytuje v PM 10/122 (20,42 µg/m 3 ), následuje vzorek PM 2,5/101 (16,5 µg/m 3 ). Vzorek PM 1/114 obsahuje skvalen odpovídající 6,51 µg/m 3. Emise TZL KS 220/70 obsahují 9,55 µg/m 3 skvalenu. Z výsledků analýzy prachových částic z emisí vyplývá, že nejvyšší množství PAU byl zjištěno v celkovém vzorku a ve hmotnostně nejvíce zastoupených frakcích: TZL KS 404/36, KS220/78, poté následují třídy PM 10-2.5. Hopany se v nejvyšším množství vyskytují ve třídě v TZL KS 404/36 (25,64 µg/m 3 ), nejmenší množství je přítomno ve frakci PM 1/114 (1,2 µg/m 3 ). Podobně, se největší množství BTEX vyskytuje v celkovém vzorku TZL 220/78, KS 404/34, poté následují třídy PM 10-PM 2,5. Diagnostické markery pristan a fytan se také vyskytují v největším množství v TZL, poté následují třídy PM 10 až PM 2,5. Hodnota poměru pristan/fytan je největší u PM 2,5/101 (5,86), poté následuje KS404/36 (3), nejmenší hodnota poměru byla zjištěna u KS404/36 (1,41). 4
(%) TAČR TA 0202004 Výzkum fyzikálního a chemického charakteru mikročástic v emisích Spalování důlního plynu - Chlebovice Emise tuhých znečišťujících látek ze spalování důlního plynu jsou charakterizovány přítomností zbytkových plynů jako je CO 2, sirouhlík, oxidy dusíku, metanu a stopového kyslíku, což odráží složení důlního plynu. Z rezistentní organické hmoty jsou v pyrolyzátu z TZL přítomné především vyšší uhlovodíky (alkadieny, alkeny, skupina BTEX, estery karboxylových kyselin, polyaromatické uhlovodíky, fragmenty fenolických látek). Dále v minoritním množství byly identifikovány markery pro. Všechny chemické fragmenty, které jsou součástí emisí důlního plynu, pocházejí ze styku plynu s uhlím při jeho přirozeném uložení, navíc se do důlního plynu uvolňují v důsledku těžby. Markery charakterizující se vyskytují v TZL KS 404/34 v procentuálním zastoupení od 0,19 do 0,58 %. Vzorek PM 1/41 obsahuje nižší koncentraci markerů, a to od 0.25 do 0.32 %. Oba vzorky obsahují marker charakterizující přítomnost černého uhlí v analytu, a to je 17α(H),21β(H). Vzorek KS 404/34 kromě 17α(H),21β(H), obsahuje také 17α(H)-22,29,30-trisnorhopan, 17β(H),21β(H)-hopan, 22S- 17β(H),21β(H)-hopan, 22R-17α(H),21β(H)-hopan. Výskyt hopanové série u vzorku PM 1/41 je méně úplný, je zobrazen na obrázku č.5. Vzorek PM 1/41 neobsahuje např. 17β(H), 21β(H)-hopan, 22R- 17α(H), 21β(H)-hopan. Bohužel vzhledem k nepřítomnosti diastereoisomeru 22R nelze provést konfirmaci. 0,7 0,6 Biomarkery - hopany v důlním plynu 0,579 0,5 KS404/34 PM1/41 0,424 0,4 0,3 0,2 0,189 0,258 0,218 0,256 0,322 0,218 0,1 0 17α(H),21β(H) 17α(H)-22,29-trisnorhopan 17α(H),21β(H)-22S 17α(H),21β(H)-22R 17β(H),21β(H) Obr.č.3: Výskyt hopanů v emisích prachových částic ze spalování důlního plynu. Dále byly u vzorku KS 404/34 nalezeny dva konfirmační acyklické isoprenoidy pristan a fytan. Poměr pristan/fytan lze využít pro konfirmaci přítomnosti reziduí z fosilní organické hmoty. Pokud je hodnota poměru Pr/Ph>1, jedná se vždy o přítomnost reziduí z uhlí. Hodnota poměru Pr/Ph=1,11 a tuto podmínku plně splňuje. Degradační produkty ze vzorku KS 404/34 obsahují četné zastoupení benzenových sloučenin jako je propylbenzen (isokumen), 1-ethyl-3-metylbenzen, cyklopropylbenzen, 1-ethyl-butylbenzen, které v emisi PM 1 nebyly identifikovány. Z polyaromatických uhlovodíků jsou u vzorku KS 404/34 zastoupeny methylované sloučeniny naftalenu a indenu (1-methyl-1H-inden, 4,7-dimethylinden, 2,7- dimethylnaftalen, 1,6,7-trimethylnaftalen, 1,4,5-trimethylnaftalen apod.), naftalen, inden, acenaften, fluoren, antracen, fenantren, 2-methylantracen, 4-methyl-9H-fluoren, 2,4-diohydrofluoren. U vzorku 5
PM 1/41 je zastoupení PAU menší, identifikován byl pouze inden, naftalen, 2-ethylnaftalen, 2,7- dimethylnaftalen, 2,3-dimethylnaftalen, acenaftylen, 1,4,5-trimethylnaftalen, antracen, fenantren a fluoren. U obou vzorků nebyly identifikovány pěti a šesti jaderné PAU. Poměrně hojně je u TZL KS 404/34 a PM 1/41 zastoupena skupina BTEX. Větší množství látek je spojeno se vzorkem KS 404/34. Mezi nejdominantnější látky patří toluen (0,198 %), který je následován xyleny (0,134 %). Z karboxylových kyselin se vyskytují ve vzorku KS 404/304 estery 2-butenové kyseliny, cyklobutandikarboxylová kyselina, methylestery pentenové kyseliny, methylestery heptadekatrienové kyseliny, myristová kyselina, ekoisatetraynová kyselina, prostadienová, palmitová a hexadekanová kyselina. Palmitová a hexadekanová kyselina je typická pro přítomnost uhelné matrice v analytu. Výše uvedené karboxylové kyseliny a jejich methylestery se vyskytují v procentuálním zastoupení od 0,007-0,052 %. V emisích PM 1/41 karboxylové kyseliny nebyly identifikovány. V prachových částicích z emisí byly identifikovány fenolické látky. Dominantní zastoupení má fenol, následován 2-methylfenolem, 4- methylfenolem, 2,6-dimethylfenolem. V menším množství se nachází 2-ethylfenol a 2,4-dimethylfenol. Fenolické látky jsou součástí molekul vitrinitu, a tedy běžnou součástí uhlí. Bohužel ani jednu z výše vyjmenovaných skupin látek nelze použít jako se specifický marker pro přítomnost uhlí v analytu. Závěr: Potvrzení původu látek obsažených v emisích PM 10, PM 2,5, PM 1 a TZL byla provedena pomocí biomarkerů (markerů). Biomarkery byly stanoveny a identifikovány pomocí pyrolýzní plynové chromatografie. Markery byly potvrzeny v analytu pomocí standardu. Následující tabulka obsahuje specifické markery pro jednotlivé spalované materiály: Tabulka č.3 Markery pro paliva Marker fytan pristan 17α(H),21β(H) 17α(H)-22,29-trisnorhopan 17α(H),21β(H)-22S 17α(H),21β(H)-22R 17β(H),21β(H) Zdroj Původ látek obsažených v emisích, byla potvrzena i pomocí diagnostických poměrů, které byly následně použity pro potvrzení identifikace spalovaného druhu paliva: pristan/fytan 1 spalování uhlí V prachových částicích z emisí ze spalování důlního plynu (Chlebovice, Degaz) byla stanovena nejvyšší hodnota poměru pristan/fytan ve frakci PM 1/41 (2,66), TZL mají poměr pristan/fytan menší (1,11). Podobně je tomu u emisí ze spalování proplástků a koksárenského plynu, zde byla dosažena nejvyšší hodnota poměru pristan/fytan v nejjemnější frakci, a to PM 1/114 a PM 2,5/101. Poté následují emise TZL 404/36 a 220/78, nejnižší hodnota byla stanovena v emisích PM 10. Hopany nejvyšší koncentrace pro spalování koksárenského plynu a proplástků se vyskytuje v TZL (KS220/78, KS 404/36), následuje vzorek PM 2,5/114. Nejnižší množství hopanů bylo stanoveno v 6
emisích PM 1/114. Koncentrace hopanů v prachových částicích z emisí ze spalování důlního plynu je nižší než v emisích ze spalování koksárenského plynu a proplástků. Největší množství hopanů se vyskytuje v TZL KS 404/34 (1,46), poté následuje frakce PM 1/41. Tabulka č.4 Množství organických látek vázaných v jednotlivých třídách v emisích prachových látek spalování proplástku a koksárenského plynu PM 10 PM 2.5 PM 1 Pristan + fytan +++ + + Hopany ++ +++ + BTEX +++ ++ + PAU +++ ++ + Heterocyklické uhlovodíky s dusíkem + ++ +++ Skvalen +++ ++ + Literatura: De La Rosa Arranz J., Gonzáles-Vila F.J., López-Capel E., Manning D.A.C., Knicker H., Gonzáles-Pérez, 2009. Structural prosperties of non-combustion-derived refractory organic matter which interfere with BC quantification. J.Anal.Appl.Pyrolyis 85, 399-407. Fabianska M.J., Cmiel S.R., Misz-Kennan M., Biomarkers and aromatic hydrocarbons in bituminous coals of Upper Silesian coal basin: Example from 405 coal seam of the Zaleskie Beds (Poland), International Journal of Coal and Geology 107, 2013, 96-111. Kaal J., Cortizas A.M., Nierop K.G.J.2009. Characterization of aged charcoal using a coil probe pyrolysis- GC/MS method optimised for black carbon, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 85, 408 416. Mazurek M.A, Simoneit B.R.T., 1984. Characterization of biogenic and petroleum derived organic matter in aerosols over remote, rural and urban areas. In: Keith L.H. (ed.) Identification and analysis organic pollutants in air. Ann. Arbor Science/Butterworth Publishers, Boston, 353-370. Oros D.R., Simoneit B.R.T., 2000. Identification and emission rates of molecular tracers in coal smoke particulate matter. Fuel. 79, 515-536. Oros D.R., Simoneit B.R.T., 2001. Identification and emission factor of molecular tracersin organic aerosols from biomass turning: Part 1.Temperate climate conifers. Appl.Geochemistry. 16, 1513-1544. Prahl F.G., Carpenter T., 1983. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH)-phase associations in Washington Coastal sediment. Geochimica et Cosmochimica Acta 47,1013-1023. Qiao M., Wang C.X., Huang S.B., Wang D.H., Wang Z.J., 2006. Composition, sources, and potential toxicological significance of PAHs in the surface sediments of the Meiliang Bay, Taihu Lake, China. Environ. Int., 32 (2006), pp. 28 3377 Séres-Aspex A., Alcaniz-Baldellou J.M., 1985. Application of pyrolysis-gas chromatography to the study of the composting process of barley straw and pear-tree wood. Journal Analytical and Applied Pyrolysis 8, 415-426. Stefanova M., Simoneit B.R.T., Stojanova G., Nosyrev I.E., Goranova M., 1995. Composition of the extract from a carboniferous bituminous coal. Fuel. 74, 5, 768-778. Tsuge S., Matsubara H., 1985. High resolution pyrolysis-gas chromatography of proteins and related materials, J. Anal. Appl. Pyrolysis 8, 49 64. Yunker M.B., MacDonald R.W., 2003. Alkane and PAH depositional history, sources and fluxes in sediments from the Fraser River Basin and Strait of Georgia, Canada. Organic Geochemistry, Volume 34, Issue 10, 1429-1454. 7