Zkušenosti se stanovením benzenu v ovzduší s využitím pevných sorbentů, tepelné desorpce a GC/MS koncovky

Transkript

1 Zkušenosti se stanovením benzenu v ovzduší s využitím pevných sorbentů, tepelné desorpce a GC/MS koncovky Hygienické laboratoře Pardubice a Chrudim Jiří Pavlosek, Vladimír Kraják předneseno na XVI. konzultačním dni SZÚ CPL,

2 Důvody zavedení metody termální desorpce Zvýšení meze stanovitelnosti vynucené: - stávající definicí NPK-P ( v žádném okamžiku ); - chystanou změnou limitů pro benzen (pracovní ovzduší); - nízkými limity pro ovzduší pobytových místností a venkovní ovzduší; - potřebou při identifikaci neznámých VOC metodou GC/MS 2

3 Dosud nejběžnější praxe odběru ovzduší ke stanovení benzenu (a ostatních VOC): - sorpce na aktivní uhlí, extrakce sirouhlíkem (OSHA 15, OSHA 12, NIOSH 15, NIOSH 151, MHDS96, MDHS88: pasivní odběr,...) Alternativa: sorpční trubičky pro termální desorpci příklad: (Princip termální desorpce bude uveden dále.) 3

4 Odběry vzdušiny: - ovzduší na pracovištích; - ovzduší venkovní; - ovzduší pobytových místností; - emise; - půdní vzduch. Způsoby odběru: - aktivní odběr pomocí čerpadla; - pasivní odběr (difúze). 4

5 Příklady norem: 1. Odběr na AU, extrakce rozpouštědlem: OSHA 15, OSHA 12, NIOSH 15, NIOSH 151, MHDS96, MDHS88, ČSN EN Odběr na pevný sorbent, termální desorpce NIOSH 2549, MDHS72, MDHS8, ČSN EN ISO 1617, EPA TO 1, EPA TO 2, EPA TO 17, ČSN EN

6 Sorpce na aktivní uhlí, desorpce sirouhlíkem -předpoklad: Odběr na sorpční trubičku se 1 mg AU, odběrová rychlost do,2 l/min., odebraný objem do 2 l; Extrakce 1 ml sirouhlíku, nástřik na plynový chromatograf 1 µl, tj. z odebraného množství vzdušiny na sorpční trubičku jde jedna tisícina ke stanovení. 6

7 Odběr na sorbent, termální desorpce předpoklad: Odběr na sorpční trubičku se směsí sorbentů, odběrová rychlost do,5 l/min., odběr 2,5 l Termální desorpce do plynového chromatografu odebrané množství vzdušiny jde ke stanovení celé 7

8 Porovnání hodnocený parametr extrakce kapalinou termální desorpce odebraný objem do 2 l (aktivní uhlí) do 2,5 l rychlost odběru do,2 l/min podíl odebrané vzdušiny aplikované do GC poměr meze stanovitelnosti (detekce) možnost opakování analýzy,1 % (extrakce 1 ml CS 2, nástřik 1 µl) 1 % 1,1 ano pořizovací cena nízká vysoká provozní náklady srovnatelné až vyšší srovnatelné až nižší zdravotní aspekt práce s CS 2 práce bez rozpouštědel ne 8

9 Sestava: Termální desorpce typ ULTRA/UNITA ve spojení s GC/MS typ HP 689/MS 5973 Sestava: Termální desorpce typ ULTRA/UNITA ve spojení s GC/MS typ GC 689/MS 5973

10 Popis systému ULTRA/UNITA 1. Standby Carrier inlet Split Flow Helium Sample tube Cold trap Analytical column 2. Purge Carrier inlet Helium Split Flow Sample tube Cold trap Analytical column 1

11 3. Primary (tube) desorption Carrier inlet Helium Split Flow Sample tube Cold trap Analytical column 4. Secondary (trap) desorption Carrier inlet Helium Desorb/Split Flow Sample tube Trap Analytical column 11

12 1. Základní druhy Druhy sorbentů volba a použití Carbotrap, Carbopack, Carbograph TD1 Carbosieve S-III, Carboxeny LOQ = 1,µg/ml (UV) Tenax TA, Tenax GR Chromosorby (12, 16) fenol fenol grafitizovaný uhlík uhlíkové m- + p- kresol molekulové síto m- + p- kresol polydifenyloxid, grafitizovaný polydifenyloxid o-kresol o-kresol kopolymer styrendivinylbenzen, polystyren 12

13 Sorbent 2. Základní rozdělení z hlediska použití Rozsah těkavosti analytu (orient.) Tenax TA b.v.1 4 C n-c 6 -C 26 Příklady analytů aromatické uhlov., nepolární látky (vyjma benzenu, b.v.>1 C) a méně těkavé polární látky (b.v.>15 C) Carbograph n-c 5 n-c 14 TOL včetně alkoholů, ketonů a aldehydů (b.v.>75 C) Carboxen 1 b.v.-6 C 8 C vysoce těkavé OL, C 3, C 4 alkany 13

14 Aplikační možnosti instrumentální sestavy TD GC/MS v hygienické laboratoři Analýza těkavých organických látek po odběru vzorku na sorpční trubice v ovzduší: - venkovním - pracovním -vnitřním fenol m- + p- kresol m-kresol m- + p- kresol Použitá legislativa: o- kresol - ČSN EN ISO Odběr vzorku těkavých organických sloučenin sorpčními trubicemi, tepelná desorpce a analýza p-kresol kapilární plynovou o-kresol chromatografií, fenol fenol d6 o-kresol Část 1: Odběr vzorku prosáváním sorpční trubicí - NIOSH No. 2549, Volatile organic compounds (screening), Fourth Edition, 5/15/96 - Method TO-17, Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling Onto Sorbent Tubes m- + p- kresol 14

15 Použití sorbentu na našem pracovišti: Typ TO-17/2 2-vrstvý Universální 3-vrstvý Carbograph TD-1 + Carboxen1 Tenax TA+ Carbograph TD-1 + Carboxen1 BTEX imise, indoor dle vyhlášky Identifikace TOL imise, indoor, HP 15

16 Kalibrace - spikování sorpčních trubic přes nástřik plynového chromatografu 16

17 Příklad č. 1 Stanovení BTEX ve venkovním ovzduší Kalibrace, rozsah ng/ST Provedení sorpční trubice spikované standardními roztoky analytů (metanol), včetně vnitřního standardu toluenu d8 R / R-IS 1,2 1,8,6,4,2 Kalibrace - Benzen y =,15x +,259 R 2 =, C (analytu) ng/st R / R-IS fenol,8,7,6,5,4,3,2 fenol fenol,1 Kalibrace - Toluen m- + p- kresol m- + p- kresol y =,72x o-kresol +,6 o-kresol R 2 =, C (analytu) ng/st Problémy při kondicionaci ST ohledně nálezu benzenu ve slepé trubici. o- kresol Před odběrem ST čerstvě kondicionovat, analyzovat m- + p-a kresol vyhodnotit úroveň pozadí nemělo by překračovat 1% úrovně nálezu ve vzorku. 17

18 BTEX venkovní ovzduší, chromatogram, SCAN m/z = 3-3 bundance fenol d6 TIC: D fenol ime-->

19 bundance BTEX venkovní ovzduší, chromatogram, SIM Ion 98. (97.7 to 98.7): D ime--> bundance Ion 78. (77.7 to 78.7): D ime--> bundance Ion 92. (91.7 to 92.7): D ime--> bundance Ion 91. (9.7 to 91.7): D ime--> bundance Ion 16. (15.7 to 16.7): D ime-->

20 BTEX venkovní ovzduší, podmínky stanovení 1. Odběr vzorku Pardubice-město, mobilní vůz Horiba,121 litru/min, 167min, celkový odebraný objem 2 litrů 2. Termální desorpce odběrová sorpční trubice: Carbograph TD1 + Carboxen 1 (typ TO-17/2) Purge: 1,min Primární desorpce: 3 C/1min Cold Trap: -1 C, Sekundární desorpce: 36 C/s 3 C 3,min Split Flow (prim.desorpce): 4ml/min Split Trap/Desorb Flow (sek.desorpce): 5ml/min 3. GC/MS Kolona: SPB-5ms 6mx,25mmx,25µm Průtok nosného plynu: constant pressure 2psi 1,12ml/min(4 C) Teplotní gradiend: od 4 C 1 C/min na 2 C 2

21 BTEX venkovní ovzduší, výsledky Analyt ng/vzorek µg/m 3 Benzen 39, 1,95 Toluen 149,5 7,48 Etylbenzen 4,2 2,1 Xyleny 59,64 2,98 Identifikace dalších složek - pouze vysoce validní nálezy Alkany Pentan, hexan, dekan, undekan, dodekan Isoalkany Cyklické uhlovodíky Aromatické uhlovodíky Vyšší aldehydy Polycyklické aromatické uhlovodíky Metylbutan, metylpentan, metylhexan, tetrametylpentan Metylcyklopentan, metylcyklohexan Propylbenzen, etylmetylbenzen, trimetylbenzen, dietylbenzen, tetrametylbenzen Nonanal, decanal Naftalen 21

22 Příklad č. 2 Identifikace těkavých organických látek v pracovním ovzduší Chromatogram č. 2 Záznam scanu (m/z 3-35) tvarování molitanu, celkový odebraný objem 6,6 litrů bundance TIC: 1V D ime-->

23 Příklad č. 2 Identifikace těkavých organických látek v pracovním ovzduší - výsledky Odběr 6,6 litrů vzdušiny byl proveden na dvouvrstvou sorpční (grafitizovaný uhlík + uhlíkové molekulové síto ). Analyt ng/vzorek µg/m 3 Benzen <1 - Toluen 73 11,6 Etylbenzen ,5 Xyleny ,5 Identifikace dalších složek - pouze vysoce validní nálezy tetrahydrofuran 2- a 3- metylhexan heptan, propylenglykol (D) toluen, oktan 1-metoxy-2-propylacetát (D) etylbenzen, p-xylen styren 1-butanol 3-metoxyacetát pentametylheptan undekan dimetyletylfenol Butylhydroxytoluen (D) 23

24 Příklad č. 3 Stanovení těkavých organických látek ve vnitřním prostředí podle přílohy č. 2, vyhlášky č. 6/23Sb. Kalibrace, rozsah ng/ST Provedení sorpční trubice, typ TO-17/2 spikované (přes nástřik plynového chromatografu) standardními roztoky analytů (metanol), včetně vnitřního standardu toluenu d8 R / R-IS,5,45,4,35,3 Kalibrace - Tetrachloreten y =,45x +,3 R 2 =,9999 R / R-IS 1,2 1,8 Kalibrace - Styren y =,16x -,62 R 2 =,9999,25,2,15,6,4,1,5, C (analytu) ng/st C (analytu) ng/st 24

25 Chromatogram č. 3 Kalibrační roztok TOL podle vyhlášky, 2ng/ST, záznam SIM Ion 98-Toluen d8, 78-Benzen, 95-Trichloreten, 91-Toluen a Xyleny, 166- Tetrachloreten, 14-Styren bundance Ion 98. (97.7 to 98.7): D ime--> bundance ime--> bundance Ion 78. (77.7 to 78.7): D Ion 95. (94.7 to 95.7): D 2 1 ime--> bundance Ion 91. (9.7 to 91.7): D 1 5 ime--> bundance ime--> bundance ime--> Ion 166. (165.7 to 166.7): D Ion 14. (13.7 to 14.7): D

26 Příklad č. 4 Identifikace těkavých organických látek ve vnitřním ovzduší (indoor) Chromatogram č. 4 Záznam scanu (m/z 3-5) analýzy indoor v interiéru autobusu Odběr: odběrový průtok-,1litrů/min, doba odběru 18min, celkový odebraný objem 18 litrů. bundance TIC: 1V538-7.D ime-->

27 Příklad č. 4 Identifikace těkavých organických látek ve vnitřním ovzduší (indoor) - výsledky Pro stížnost na kvalitu ovzduší v uzavřeném vnitřním prostoru autobusu byl proveden odběr na třívrstvou sorpční trubici, typ označován jako universální (Tenax + grafitizovaný uhlík + uhlíkové molekulové síto ). Identifikované těkavé organické látky pouze vysoce validní nálezy Alkany Isoalkany Cyklické uhlovodíky Aromatické uhlovodíky Kyslíkaté deriváty Polycyklické aromatické uhlovodíky Ostatní Pentan, hexan, heptan, dekan, undekan, dodekan, tridekan, tetradekan Metyl a dimetylpentany, metylhexany, dimetyloktany, metyl a dimetylheptany, metyl a dimetyloktany, metyl a dimetyldekany, dimetylundekany, dimetyldodekany Metyl a dimetylcyklopentany, etylcyklopentan, metyl a dimetylcyklohexany, trimetylcyklohexany, etylmetylcyklohexan, butylcyklohexan Benzen, toluen, etylbenzen, xyleny, styren, etylmetylbenzen, trimetylbenzeny, tetrametylbenzeny Etylacetát, butanol, butylacetát Dekahydro a tetrahydronaftaleny D - Limonen 27

28 Předpokládané rozšíření aplikačních možností s použitím uvedené instrumentální sestavy TD GC/MS na pracovišti 1. Difúzní vzorkování - nové možností v oblasti identifikace a stanovení TOL v ovzduší 2. Testování materiálů metodou přímé extrakce Termální desorbér typu ULTRA/UNITA lze rozšířit o termální extraktor Micro-Chamber (µ-cte), který lze použít pro: -měření emisí z povrchu materiálů - termální desorpci/extrakci materiálů pro zjištění obsahu VOC/SVOC Obsahuje 6 extrakčních komůrek o objemu cca 45ml, kterými protéká inertní plyn a unáší analyty na sorpční trubičku, následuje analýza GC-MS, lze pracovat paralelně 28

29 Děkuji za pozornost Kontaktní ová adresa: 29