STANOVENÍ VLASTNOSTÍ DEHTŮ PRODUKOVANÝCH PŘI PYROLÝZE BIOMASY

Transkript

1 STANOVENÍ VLASTNOSTÍ DEHTŮ PRODUKOVANÝCH PŘI PYROLÝZE BIOMASY Marek Staf, Petr Buryan Příspěvek shrnuje poznatky o metodice stanovování důležitých parametrů kapalných organických produktů získaných pomalou pyrolýzou vybraných druhů odpadní biomasy. Vedle plynu představují tyto dehty významný produkt, který obvykle vyniká vysokou výhřevností a může být rovněž zdrojem širokého spektra chemických látek vhodných pro další využití. Klíčová slova: pyrolýza, kapalné produkty, chromatografie, hmotnostní spektrometrie PRŮBĚH EXPERIMENTŮ A VZNIK ORGANICKÝCH KONDENZÁTŮ Organické pyrolýzní kondenzáty, označované též jako pyrolýzní dehty nebo pyrolýzní oleje (mezinárodně dosud nedošlo k ustálení pojmů), představují vedle plynu velmi významný energeticky využitelný produkt [1], [2]. Při řízené pyrolýze vznikají zpravidla ve velkých objemech, a proto, pokud není známa metoda jejich dalšího zpracování či využití, mohou být též příčinou značných technologických problémů. Z tohoto důvodu je nutné věnovat studiu vlastností těchto kondenzátů zvýšenou pozornost. V rámci zde prezentovaného výzkumu byla pyrolyzována skupina 10 vzorků, z nichž 8 byly vzorky převážně odpadní fytomasy, 1 vzorek předsušeného čistírenského kalu a jako srovnávací materiál 1 vzorek odpadního PET. Kapalné produkty byly jímány v průběhu pyrolýzy probíhající v retortové aparatuře v teplotním rozmezí C při použité rychlosti ohřevu 20 C/min. Stanovování objemu a složení kapalných produktů bylo prováděno v rámci širšího výzkumu zabývajícího se transformací odpadní biomasy na kapalná a plynná paliva [3]. Vlastní průběh experimentů v retortové aparatuře lze shrnout do několika kroků, a to: 1) Vzorek byl navážen do retorty a její víko bylo následně utěsněno dotažením matic příruby. 2) Retorta se vzorkem byla spuštěna do chladné pece a byl připojen přívod inertního plynu (N 2 ), kterým byl reaktor při průtoku 1 dm 3.min -1 promýván vždy alespoň 30 minut před zahájením ohřevu, aby byl vypuzen zbylý vzduch. 3) Přívod plynu byl uzavřen tak, aby nedošlo k opětovné kontaminaci vnitřku aparatury vzduchem a poté byl zapojen ohřev pece. 4) Vzhledem ke konstrukci pece a reaktoru byla v podstatě jedinou dobře udržitelnou rychlostí ohřevu rychlost 20 C/min, která byla tudíž používána při většině měření. Při některých měřeních byla zkoušena i možnost spouštění retorty do již vyhřáté pece, aby bylo dosaženo co nejrychleji provozní teploty. 5) Aby bylo možné zkonstruovat křivku konverze materiálu na produkty pro široký teplotní interval jako v případě termováhy, bylo nutné zvyšovat teplotu krokově vždy s novou navážkou vzorku. Jako optimální velikost teplotního kroku bylo zvoleno 50 C. 6) V průběhu ohřevu na každou dílčí teplotu byly jímány kapalné produkty a sledován objem vznikajícího pyrolýzního plynu. Postup ohřevu a chlazení vzorků krokovým způsobem je schématicky naznačen na Obr. 1. Obr. 1 Schéma postupu ohřevu retorty při pyrolýzních testech Ing. Marek Staf, VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6 - Dejvice, , Marek.Staf@vscht.cz /105/

2 Aby bylo možno stanovit co nejširší spektrum parametrů produkovaných pyrolýzních dehtů, byl navržen soubor analytických metod zahrnující především GC-MS analýzu, měření destilačních křivek, elementární analýzu a stanovení bodu vzplanutí a bodu hoření pomocí Marcussonova přístroje. GC-MS analýza organického kondenzátu byla prováděna na plynovém chromatografu Hewlett-Packard 6890 Series vybaveném hmotnostním detektorem HP Mass Selective Detector 5973 Series. Spektrometr byl kvadrupolového typu s ionizací způsobem electron impact. K dělení byla použita kapilární kolona MTX 1 firmy Restek. Kolona byla o délce 30 m a průměru 0,25 mm s nepolární stacionární fází s tloušťkou filmu 0,1 μm. Analýza probíhala za použití teplotního programu, při němž po dvouminutové izotermální prodlevě teplota rostla ze 40 C na konečných 250 C s gradientem 10 C/min. Tato teplota pak byla udržována po dobu dvou minut. Celková doba analýzy byla 25 minut. Vzorek byl dávkován manuálně se splitem 1:50 a objemem nástřiku 0,8 μl. Průtok nosného plynu (He) byl udržován na 0,9 ml/min. K identifikaci komponent sloužil vyhodnocovací program HP ChemStation G1701 BA s databází Nist.98. Provedením pyrolýzních zkoušek v uvedeném teplotním rozmezí byly získány údaje o produkci pyrolýzních dehtů v závislosti na dosažené pyrolýzní teplotě a testovaném vzorku biomasy. Souhrn takto získaných hodnot je uveden v Tab. 1 a graficky znázorněn na Obr. 2. Tab. 1 Výtěžky pyrolýzních dehtů Teplota Amarant Borovice Buk Ječmen Kakao Kal Kokos Kukuřice Polyester Šťovík Produkce organického kondenzátu ; [% hm. navážky] 300 0,7 0,1 2,3 6,4 0,6 11,8 3,7 5,2 0 6, ,3 6 10,9 8,7 2 16,5 4,8 5,9 0 12, ,2 25, ,9 4,8 22,5 11,8 7,4 2,2 14, ,3 23,7 16,2 16, ,8 14,6 13,9 2,3 17, ,4 25,4 22,3 17,8 11,7 27, ,8 5,1 16, ,9 22,9 22,6 16,2 13,2 25,5 15,9 14,7 7,8 16, ,4 23, ,2 13,9 26,3 14,9 15,4 4, ,3 25,3 22,7 17,8 13,4 25, ,4 4,1 14, ,4 25,6 23,2 20,1 17,3 25,2 15,6 17,7 3,7 16, ,8 26,8 24,1 18,7 16,8 25,3 14,8 18,1 3,2 14, ,9 26, ,2 16,4 25,1 14,1 16,9 3,3 14, ,8 26,7 22,6 18,2 15,6 24,8 14,2 16,9 3,2 14,3 Obr. 2 Produkce pyrolýzních dehtů v závislosti na dosažené teplotě pyrolýzy /106/

3 VÝSLEDKY PROVEDENÝCH ANALÝZ Získané kapalné organické produkty (pyrolýzní dehty) reprezentují vždy velmi bohatou směs organických sloučenin a s výjimkou kondenzátu získaného z PET také 5 8 % hm. neoddělitelné vody ve formě emulze. Chromatografickou analýzou těchto olejů generovaných za různých teplot bylo identifikováno přes 130 různých složek. Z uhlovodíků byly přítomny zejména areny, substituované areny (alkylbenzeny, allylbenzeny aj.), alkany, alkeny, polyeny a cyklany, méně pak alkiny. Derivátům uhlovodíků zcela dominovaly fenoly a naftoly, z kyslíkatých derivátů byly však přítomny i alkoholy, aldehydy, ketony a karboxylové kyseliny (zejména vyšší jako k. hexadekanová, k. heptadekanová apod.) a jejich estery a amidy. Z dusíkatých derivátů je třeba zmínit ještě nitrily vyšších uhlovodíků (heptadekannitril, oktadekannitril), které dosahovaly podíl 1 4 % hm. a alkylpyrroly zastoupené 0,5 1 % hm. Aby bylo možné výsledky GC-MS analýz zpracovat graficky, byly identifikované složky rozděleny do několika základních skupin, které byly společné všem pyrolyzovaným vzorkům. Zastoupení těchto skupin organických sloučenin v pyrolýzních dehtech produkovaných vybranými vzorky je uvedeno v Tab. 2 4 a na Obr Tab. 2 Složení pyrolýzního dehtu produkovaného vzorkem odpadu z amarantu Zastoupení složky ; [% hm.] Teplota procesu Aromatické Ostatní Kyseliny Fenoly Ostatní uhlovodíky uhlovodíky a estery deriváty Neurčeno ,590 9,687 8,821 24,960 24,764 7, ,115 8,974 6,069 26,761 28,305 6, ,343 18,150 4,540 29,598 17,972 6, ,784 19,751 6,874 28,479 11,877 10, ,558 23,590 5,244 27,649 21,855 8, ,274 27,442 3,846 22,435 20,790 12, ,618 17,727 5,317 25,931 21,483 12, ,558 16,620 4,429 26,074 24,047 11, ,077 17,871 2,724 29,285 22,360 7, ,672 12,937 3,227 26,629 30,782 13, ,935 13,706 3,169 32,557 25,874 7, ,459 12,755 2,850 30,316 34,264 7,357 Obr. 3 Přehled zastoupení významných skupin v kapalném pyrolýzním produktu vzorku odpadu ze zpracování amarantu /107/

4 Tab. 3 Složení pyrolýzního dehtu produkovaného vzorkem kakaových slupek Zastoupení složky ; [% hm.] Teplota procesu Aromatické Ostatní Kyseliny Fenoly Ostatní uhlovodíky uhlovodíky a estery deriváty Neurčeno ,979 60,165 6,593 5,649 10,762 5, ,269 63,912 6,566 6,187 10,665 2, ,949 61,823 6,550 6,361 11,363 3, ,932 59,534 6,534 6,167 13,003 4, ,703 61,923 6,756 6,859 13,076 2, ,634 57,807 6,737 7,213 13,325 6, ,158 56,273 6,888 7,342 13,578 6, ,013 52,835 7,081 7,400 14,208 10, ,171 57,466 6,413 7,539 15,318 6, ,342 52,369 6,292 7,941 15,587 10, ,148 51,539 6,963 7,859 16,798 9, ,085 48,669 6,759 7,950 17,084 12,454 Obr. 4 Přehled zastoupení významných skupin v kapalném pyrolýzním produktu vzorku kakaových slupek /108/

5 Tab. 4 Složení pyrolýzního dehtu produkovaného vzorkem čistírenského kalu Zastoupení složky ; [% hm.] Teplota Aromatické Ostatní Kyseliny Fenoly Ostatní Nitrily Alkoholy, Alkylpyrroly, uhlovodíky uhlovodíky a estery deriváty karbonyly alkylpyridiny ,879 37,671 2,715 3,965 21,187 8,054 7,784 0, ,124 34,023 2,538 4,289 20,484 8,851 10,069 1, ,257 35,348 2,775 4,677 19,990 9,239 8,683 2, ,207 34,672 2,365 4,879 18,278 9,058 9,257 3, ,275 34,797 2,602 4,959 18,572 9,123 8,793 2, ,802 34,749 2,406 5,011 18,286 9,418 8,871 3, ,075 35,616 2,457 4,880 19,277 9,770 8,550 2, ,981 32,583 2,149 5,072 17,622 10,134 8,248 3, ,919 32,834 2,255 5,124 17,223 9,086 8,135 4, ,339 33,295 2,254 6,022 17,292 9,084 8,406 3, ,422 29,563 2,102 6,161 16,010 10,366 8,033 4, ,434 32,249 1,974 6,298 16,839 9,894 7,818 4,151 Obr. 5 Přehled zastoupení významných skupin v kapalném pyrolýzním produktu vzorku čistírenského kalu Průběhy destilačních křivek kapalných organických produktů oddělených při pyrolýze do teploty 850 C u všech materiálů s výjimkou PET, který produkoval velmi malé objemy kapalné fáze, slouží jako doplňující parametr k chromatografickým analýzám. Vzhledem k velmi různorodému složení separované kapalné směsi se křivky vyznačovaly širokým destilačním rozmezím, které v případě fytomasy spadalo do oblasti C a v případě čistírenského kalu do oblasti C. Po skončení destilace byly ve všech případech zjištěny destilační zbytky o objemu 5 15 % destilovaného vzorku. Destilační křivky jsou formou ukázek prezentovány v Tab. 5 a na Obr. 6. Výhřevnost kapalných organických produktů byla stanovena výpočtem Mendělejevovou rovnicí na základě provedeného elementárního rozboru. Hodnoty výhřevnosti těchto pyrolýzních dehtů najímaných v průběhu termického rozkladu do teploty 850 C jsou shrnuty v Tab. 6. Při pyrolýze PET byl jako u jediného ze zkoumaných materiálů pozorován vznik polotuhého produktu voskovité konzistence. Tento produkt měl z hlediska zpracování formou pyrolýzy nepříznivou fyzikální povahu (velkou /109/

6 viskozitu, vysokou teplotu měknutí a značnou přilnavost ke kovovým a skleněným povrchům). Z chromatografické analýzy zmíněného produktu vyplývá, že byl tvořen z více než 95 % hm. směsí kyseliny benzoové, o-, m-, p- izomerů kyseliny benzendikarboxylové a v menší míře pak jejich estery. Tento v podstatě nežádoucí produkt nelze klasifikovat jako pyrolýzní dehet či pyrolýzní olej v pravém slova smyslu a tudíž nebyl podrobován výše uvedenému souboru analytických postupů. Tab. 5 Destilační křivky kapalných organických produktů separovaných z vybraných vzorků Ječné plevy Čistírenský kal Předestilovaný podíl [% obj.] Teplota Předestilovaný podíl [% obj.] Teplota 0 (počátek destilace) 68 0 (počátek destilace) Obr. 6 Průběh destilačních křivek kapalných organických produktů separovaných z vybraných vzorků Tab. 6 Výhřevnost kapalných organických produktů Vzorek Amarant Borovice Buk Ječmen Kakao Kal Kokos Kukuřice Polyester Šťovík Q i 31,2 29,9 30,2 31,6 42,3 30,8 32,3 33,6 38,7 31,0 [MJ.kg -1 ] /110/

7 SHRNUTÍ ZÍSKANÝCH POZNATKŮ Pro konečnou teplotu pyrolýzy 850 C se v rámci celé testované skupiny vzorků výtěžky organických kondenzátů s výhřevností MJ.kg -1 pohybovaly v rozmezí 3 27 % hm. navážky vzorku. Pyrolýzou různých druhů fytomasy byly obecně získávány oleje,ale i plyny podobných vlastností a rovněž jejich výtěžky se pohybovaly v relativně úzkém rozmezí. V produkci organických kondenzátů byl nejhorší vzorek odpadního PET, jehož výtěžnost dosahovala jen cca 20 % hodnot zjištěných u fytomasy. Ze zmíněné odpadní fytomasy pak byly nízké výtěžky pyrolýzních olejů zjištěny jen u vzorku odpadů z amarantu. Vlastnosti organických kondenzátů byly pro skupinu vzorků představovanou amarantem, borovými a bukovými pilinami, ječnými a kukuřičnými plevami a kokosovým vláknem velmi podobné. Značně odlišné bylo však jejich složení v případě odpadního PET a do určité míry i kakaových slupek a čistírenského kalu. Zatímco v pyrolýzních dehtech produkovaných amarantem a dalšími výše jmenovanými vzorky byl poměr zastoupení aromatických uhlovodíků, ostatních uhlovodíků a fenolů velmi vyrovnaný, v případě kakaových slupek byl kondenzát tvořen z % hm. alifatickými uhlovodíky. Kondenzát produkovaný při pyrolýze PET byl vždy tvořen z % benzenem. Benzen spolu se svými alkylderiváty a deriváty kyseliny benzoové pak reprezentoval přes 90 % hm. oddělených kondenzátů. Polyethylentereftalát byl vzorkem, který produkoval nejen nejmenší objemy pyrolýzních olejů vůbec, ale navíc vlivem vzniku voskovitého vedlejšího produktu způsoboval komplikace s provozem pyrolýzní aparatury jako celku. Na základě následných experimentů bylo zjištěno, že zanášení zařízení lze účinně zabránit pouze v případě, kdy je navážka odpadního PET pyrolyzována v homogenizované směsi spolu s biomasou. Pro používanou retortovou aparaturu bylo dále stanoveno jako maximální bezpečné množství polyesteru ve směsi s biomasou 10 % hm. a méně PET. Řešení výzkumné problematiky bylo realizováno za pomoci grantu GAČR: 104/05/0664. POUŽITÁ LITERATURA [1] VAN GRIEKEN, R.; SERRANO, D., P.; AGUADO, J.; GARCÍA, R.; ROJO, C.: Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 6 (2001), 58 59, s. [2] VON ALTUNBULDUK, T., MEIER ZU KÖCKER, H.: Erdöl Erdgas Kohle. 12 (1995), s. [3] STAF, M.; BURYAN, P.; EDEROVÁ, J.(2004): Studium pyrolýzy odpadní biomasy. Ochrana ovzduší, 19. mezinárodní konference, Štrbské pleso (SR), s. /111/

8 /112/