TRANSPARENTNÍ FOTOAKTIVNÍ VRSTVY TiO 2 PŘIPRAVENÉ METODOU MAGNETRONOVÉHO NAPRAŠOV OVÁNÍ ZA NÍZKÝCH N TEPLOT Ing. Petr Zeman, Ph.D. habilitační přednáška Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
Oxid titaničitý itý (TiO 2 ) bílý pigment v barvivech, potravinářství (E171) a kosmetice tři krystalové modifikace tetragonální anatas (nízkoteplotní fáze) tetragonální rutil (vysokoteplotní fáze) ortorombický brookit
Oxid titaničitý itý (TiO 2 ) Porovnání vlastností anatasu a rutilu anatas rutil krystalová mřížka tetragonání tetragonální mř. konst. a 3.78 Å 4.58 Å mř. konst. c 9.49 Å 2.95 Å hustota 3.9 g.cm -3 4.2 g.cm -3 index lomu 2.52 2.71 Mohsova tvrdost 5.5-6.0 6.0-7.0 E g 3.2 ev (388 nm) 3.0 ev (413 nm) permitivita 31 114 bod tání transf. v rutil 1858 o C
Ochranné povlaky (dobrá tvrdost, stabilita) Optické vrstvy (vysoký index lomu, vysoká propustnost) TiO 2 Mikroelektronika (vysoká dielektrická konstanta) Fotoaktivní aplikace (polovodič) Fotoelektrochemické solární články Fotokatalýza Fotoindukovaná hydrofilicita
Fotoaktivita TiO 2 na konci 60. let 20. století objev fotolýzy vody prostřednictvím materiálu TiO 2 A. Fujishima, K. Honda, Nature, 238 (1972) 37. Prof. A. Fujishima 2003 President, Electrochemical Society of Japan 2003 Chairman, Kanagawa Academy of Sci and Technol 2003 Professor emeritus, University of Tokyo citace: 3235
Fotoaktivita TiO 2 TiO 2 polovodič n-typu Jednotlivé reakce: 1) excitace TiO 2 2) oxidace na TiO 2 elektrodě H 2 e - O 2 3) redukce na Pt elektrodě hν Pt elektroda TiO 2 elektroda <415 nm Celková reakce:
Princip fotokatalýzy proces chemického rozkladu látek za přítomnosti fotokatalyzátoru a záření 1) TiO 2 + hν>e g h + + e 2) h + + H 2 O OH e + O 2 O 2 3) díry h +, elektrony e, hydroxylové radikály OH a superoxidové radikálové anionty O 2 postupný rozklad organických látek na povrchu TiO 2 až na neškodné H 2 O a CO 2
Rozdíl l ve fotokatalytické aktivitě anatasu a rutilu O 2 / O 2 OH / H2 O fotoindukovaný přenos elektronů z/na adsorbované částice závisí na poloze zakázaného pásu polovodiče a na redukčním potenciálu adsorbentů oxidace hladina potenciálu donoru (H 2 O) musí být nad valenčním pásem polovodiče redukce hladina potenciálu akceptoru (O 2 ) musí být pod vodivostním pásem polovodiče
Princip fotoindukované superhydrofilicity pokles kontaktního úhlu vody na povrchu polovodiče za přítomnosti záření 1) TiO 2 + hν>e g h + + e 2) elektrony redukují kationty Ti 4+ na Ti 3+ a díry oxidují anionty O 2 k uvolnění kyslíkových atomů z povrchu TiO 2 a vytvoření vakancí 3) molekuly H 2 O obsazují vytvořené vakance ve formě adsorbovaných skupin OH hydrofilní povrch
Hydrofilicita reprezentována velikostí kontaktního úhlem kapky vody 20-30 70-90 >90 Povrch TiO 2 70 až 0 superhydrofilicita před UV ozářením kapky vody po UV ozáření rovnoměrný vodní film
Samočištění (budovy, vnitřní a venkovní lampy, okolí silnic) Protizamlžování (okolí silnic, budovy, vozidla) Čištění vzduchu (vnitřní a venkovní čištění) Aplikace fotokatalýzy a fotoindukované superhydrofilicity Čištění vody (pitná, říční, odpadová voda) Samosterilizace (nemocniční místnosti, WC) Protinádorová aktivita (rakovinová terapie)
Materiál l TiO 2 pro fotokatalytické aplikace 1) prášek 2) tenká vrstva Povlakovací technologie pro přípravu p pravu vrstev TiO 2 1) sol-gel, nástřik, nátěr (mokré procesy) 2) magnetronové naprašování, napařování, CVD (suché procesy)
Mokrý proces Sol, nátěr, kapalina ohřev na 500~800 sklo, keramika, tepelně odolný materiál dobrá adheze a tvrdost dlouhodobá aktivita sušení, UV záření plast, hliník, materiál s nízkým bodem tání špatná adheze, krátkodobá aktivita
Suchý proces - naprašov ování využití energie nerovnovážného plazmatu k tvorbě tenkých vrstev na atomární úrovni i za nízkých teplot dobrá adheze a tvrdost dlouhodobá aktivita
Magnetronové naprašov ování vs. sol-gel proces nová metoda pro přípravu fotoaktivních vrstev TiO 2 Výhody rovnoměrná tloušťka přes velkou plochu vícevrstevnatý systém pro optický design vysoká hustota a adheze připravených vrstev relativně nízká depoziční teplota Omezení nižší depoziční rychlost nižší fotoaktivita vrstev
Důvody nízkn zké depoziční teploty 1. materiály s nízkým bodem tání (např. polykarbonát) 2. velkoplošná tabulová skla 3. nižší výrobní náklady
Experimentáln lní naprašovac ovací systém Depoziční parametry radiofrekvenční zdroj 13.56 MHz kruhový terč Ti ( 75 mm) plynná směs Ar+O 2 vzdálenost terč-substrát... 80 mm výkon P max = 500 W
A. Rozklad methylénov nové modři i na povrchu TiO 2 (C 16 H 18 18 N 3 SCl3H 2 O) Reflexní zrcadlo UV Fotodetektor 1mW/cm 2 λ= 650nm Zdroj světla Methylénová modř fotokatalytický tester PCC-1 TiO 2 na skle Bílý papír 1. předozáření vrstev TiO 2 2. ponoření do vodného roztoku methylénové modři (1 mmol/l, 60 min) 3. sušení v tmavém místě (30 min) 4. UV ozařování a měření změny absorbance ABS=ln T 0 /T i rozklad methyl. modři
Rozklad methylénov nové modři i na povrchu TiO 2 (C 16 H 18 18 N 3 SCl3H 2 O) B. UV 1. předozáření vrstev TiO 2 2. ponoření do vodného roztoku methylénové modři (0.05 mmol/l, 6 or 10 or 20 ml) 3. UV ozařování ( 1.5 mw/cm 2 ) 4. měření propustnosti roztoku po 24 h rozklad methylénové modři
Měření hydrofilicity povrchu TiO 2 Měřič kontaktního úhlu 1. ozáření vrstev TiO 2 2. měření kontaktního úhlu kapky vody kontaktní úhel
Struktura vrstev TiO 2 Intensity [a.u.] Intenzita p Pa t =0.64 Pa A (101) p Pa t =0.18 Pa A(101) R R(100) (110) R R(100) (110) 20% A (200) 50% 85% 70% p /p O2 /p t t 85% p t Pa t =1.50 Pa p Pa t =1.08 Pa A (101) A A(101) A(101) R R(100) (110) A (112) A (004) A (112) A (200) 50% 20% A (200) A (211) 70% 85% p /p O2 /p t t 85% 70% 70% 35% 50% p O2 /p t p O2 /p t 20% 50% p /p O2 /p t t 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2θ [deg] 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2θ [deg] 2θ [ ] 2θ [ ] celkový pracovní tlak hlavní parametr ovlivňující strukturu vrstev parciální tlak kyslíku vliv omezený pro úzký rozsah celk. prac. tlaku
Struktura vrstev TiO 2 Intenzita A(101) R(100) p t [Pa] 2.77 2.04 1.50 1.30 0.93 0.64 0.56 Intenzita A(101) Intenzita R(110) 10 3 10 2 10 3 10 2 Anatas p O2 /p T =20% p O2 /p T =70% p O2 /p T =85% Rutil 19 21 23 25 27 29 31 33 2θ [ ] 0.18 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 Celkový tlak [Pa] nízký celkový pracovní tlak TiO 2 vrstvy se strukturou rutilu vyšší celkový pracovní tlak TiO 2 vrstvy s dominancí anatasu
Struktura vrstev TiO2
Mikrostruktura a povrch vrstev TiO 2 p t =0.18 Pa p t =0.64 Pa p t =1.30 Pa p t =2.04 Pa R a =2.03 nm R a =1.09 nm R a =2.21 nm R a =6.28 nm RTG R(110) A(101) A(101) A(101) příčný řez povrch 100 nm 100 nm 100 nm 100 nm 100 nm 100 nm 100 nm 100 nm 20 22 24 26 28 30 32 34 20 22 24 26 28 30 32 34 20 22 24 26 28 30 32 34 20 22 24 26 28 30 32 34
Fotoaktivita vrstev TiO 2 Vliv celkového pracovního tlaku Fotokatalýza Fotoindukovaná hydrofilicita 100 70 Propustnost roztoku [%] 80 60 40 20 p t 0.18 Pa 0.64 Pa 1.30 Pa 1.50 Pa 2.04 Pa 2.77 Pa 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Čas ozařování [h] Kontaktní úhel [ ] 60 50 40 30 20 10 0 p t 0.18 Pa 0.64 Pa 1.30 Pa 1.50 Pa 2.04 Pa 2.77 Pa 0 48 96 144 192 240 288 336 384 Čas po ozařování [h] nízký celkový pracovní tlak rutil nízká fotoaktivita vrstev TiO 2 vyšší celkový pracovní tlak anatas rostoucí fotoaktivita vrstev TiO 2
Fotoaktivita vrstev TiO 2 Fotokatalytická aktivita anatasu vs. rutilu u vrstev TiO 2 Fotokatalýza Struktura 0.000 A(101) R(100) -0.002-0.004 p O2 /p t 85% -0.006 ABS -0.008-0.010-0.012 p O2 /p t 20% 35% 50% 70% 85% 70% 50% 35% -0.014 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 20% Čas ozařování [min] 20 22 24 26 28 30 32 34
Fotoaktivita vrstev TiO 2 Anatasové vrstvy se stejnou povrchovou morfologií Povrch p O2 /p t =20 % p O2 /p t =35 % 40 Fotoaktivita -12 p O2 /p t =70 % p O2 /p t =85 % Kontaktní úhel [ ] 30 20 10-9 -6-3 ABS [ x10-3 ] 0 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 p O2 /p t [%]
Fotoaktivita vrstev TiO 2 Polykarbon karbonát T s < 130 C nižší výkon a/nebo a rotace substrátu tu P=120 W + rot=6 rpm Struktura 100 Fotokatalýza Intenzita A(101) R(110) p T =1.30 Pa p T =0.72 Pa 10 20 30 40 50 60 2θ [ ] Propustnost roztoku [%] 80 60 40 20 0 0 12 24 36 48 60 72 84 96 108 Čas ozařování [h]
Fotoaktivita vrstev TiO 2 Vliv tloušťky anatasových vrstev 250 nm p t =0.92 Pa 250 nm p t =2.77 Pa 100 100 Propustnost roztoku [%] 80 60 40 930 nm 20 100 nm 75 nm 0 0 12 24 36 48 60 72 84 96 108 120 Propustnost roztoku [%] 80 60 40 20 470 nm 275 nm 215 nm 70 nm 100 nm 0 0 12 24 36 48 60 72 84 96 108 120 Čas ozařování [h] Čas ozařování [h]
Fotoaktivita vrstev TiO 2 Vrstvy TiO 2 s tloušťkou jen 65 nm vs. teplota substrátu tu p t =1.30 Pa, P=120 W, p O2 /p T =67% reference A(101) Intenzita T s =280 C T s =160 C 100 T s =60 C 10 20 30 40 50 60 2θ [ ] Propustnost roztoku [%] 80 60 40 20 0 0 12 24 36 48 60 72 84 96 108 Čas ozařování [h]
Fotoaktivita vrstev TiO2 Vliv vrstvy SiO2 na zachování hydrofilicity vrstev TiO2 Povrch SiO2 0 nm Fotoindukovaná hydrofilicita 80 SiO2 5 nm SiO2 10 nm SiO2 20 nm Kontaktní úhel [ ] TiO2 60 TiO2(300nm) 40 SiO2 20 TiO2(300nm)/SiO2(5nm) 0 1 10 100 Čas po ozařování [h] 1000
Polykarbonát Aplikace vrstev TiO 2 Hliník Nerezová ocel
Aplikace vrstev TiO 2 Mokré zrcadlo Suché zrcadlo Zamlžené zrcadlo
Kapesní zrcátko Aplikace vrstev TiO 2 Zubní zrcátko Silniční zrcadlo
Aplikace vrstev TiO 2 anatásový nátěr hydrofobní materiál naprašováný TiO 2 hliník
Současn asné trendy v magnetronovém naprašov ování fotoaktivních vrstev TiO 2 A. zvýšení depoziční rychlosti při současném zachování nízké depoziční teploty (<200 C) B. snížení tloušťky fotoaktivních vrstev TiO 2 pod 100 nm C. zvýšení účinnosti fotoaktivních vrstev posunem absorpce záření z UV do viditelné oblasti spektra
Zvýšen ení depoziční rychlosti fotoaktivních vrstev TiO 2 Pulzní zdroj Duáln lní pulzní magnetron 2 svázané magnetrony pracující střídavě jako anoda a katoda pracovní frekvence 10-350 khz potlačení oblouků a mizení anody relativně jednoduchý systém s možností řízení mnoha parametrů pulzu
Zvýšen ení depoziční rychlosti fotoaktivních vrstev TiO 2 kontaktní úhel [ ] depoziční rychlost [nm/min]
Zvýšen ení účinnosti fotoaktivních vrstev TiO 2 posun absorpce zářenz ení z UV (3%( slunečního zářenz ení) ) do viditelné oblasti změna zakázan zaného pásup dopování vrstev TiO 2 kovovými ionty V > Cr > Mn> Fe > Ni nekovovými prvky N, C, S UV VIS IR