Sledování účinnosti termické desorpce v závislosti na aplikovaných procesních podmínkách Daniel Randula, Jiří Hendrych, Jiří Kroužek Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Fakulta technologie ochrany prostředí, Technická 5, 166 28 Praha 6, e-mail: randulad@vscht.cz Abstrakt Práce je zaměřená na zjišťování účinnosti termické desorpce vybraných persistentních organických polutantů při aplikaci mikrovlnného způsobu ohřevu v laboratorním měřítku s ohledem na další provozní podmínky, jako jsou množství protékaného dusíku aparaturou nebo velikosti ploch vsádek při zachování konstantní hmotnosti vsádky. Výstupy najdou uplatnění při konstrukci poloprovozního termodesorpčního zařízení a optimalizaci provozních podmínek. Klíčová slova Termodesorpce, pesticidy, PCB, mikrovlnný ohřev, dekontaminace, kondenzát Úvod Metoda termické desorpce je jednou z nedestruktivních sanačních technologií, při které je kontaminovaný materiál vystaven vysokým teplotám (zpravidla do 600 C). Aplikací těchto teplot dojde k volatilizaci kontaminatů a jejich páry jsou následně vedeny nosným plynem přes systém chlazení a čištění. Takto upravené odplyny je možné následně, pokud však splňují např. legislativní či jiné limity, vypouštět do atmosféry. Dekontaminovaný materiál bývá natolik inertní, že je možné jej znovu využít, např. jako krajinotvorný prvek. Jako nosný plyn se nejčastěji používá dusík, který pro svou inertnost zabraňuje potenciálním rekombinacím desorbovaných kontaminantů na toxičtější produkty, např. dioxiny. Jako další možné nosné médium lze požít např. vodní páru jak v kombinaci s dusíkem, tak jako samostatné nosné médium. Tato technologie je aplikována především k odstraňování kontaminantů z pevných matric, jakými mohou být stavební materiály (vzniklé například demolicí kontaminovaných budov), zeminy, a také z polotuhých matric (kaly). Kontaminanty vhodné k termodesorpci bývají látky s teplotou varu menší než 600 C, zejména netěkavé organické látky a další hůře rozložitelné látky. Nejběžnějšími zástupci těchto látek jsou polychlorované organické látky, pesticidy, polyaromatické uhlovodíky, polychlorované bifenyly (PCB), polychlorované dibenzodioxiny (PCDD) nebo dibenzofurany (PCDF). (Matějů, 2006). I když je tato metoda využívána v mnoha případech, stále se jedná o velmi nákladnou sanační technologii. Na základě rozklíčování jednotlivých faktorů a zjištění jejich příspěvků k účinnosti a finanční náročnosti celého procesu bude možné tyto náklady snížit a celý proces optimalizovat. Způsoby, jak daný materiál zahřívat, jsou v podstatě dva, a) konvenční způsob, který lze rozdělit na přímý a nepřímý, b) mikrovlnný. Přímý způsob ohřevu spočívá ve spalování paliva, nejčastěji zemního plynu, přímo uvnitř desorbéru, nepřímý pak využívá konvekce tepla z pláště desorbéru, který je zahříván z vnější strany. Konvenční způsob ohřevu má však jisté nevýhody, především je to doba ohřevu vsádky, kdy se nejdříve zahřívá povrch vsádky
přestupem tepla z desorbéru a pak prostupem tepla vsádkou. Rychlost ohřevu je také závislá na teplotní vodivosti uvažovaných materiálů. Oba tyto faktory zvyšují náročnost celého procesu jak časově, tak i energeticky. Mikrovlnný ohřev však pracuje na zcela jiném principu, kdy je materiál zahříván rychleji a v celém svém objemu z důvodu interakcí mikrovlnného záření s materiálem vsádky. Jedná se, z časového i energetického pohledu, o efektivnější metodu ohřevu než v případě konvenčního způsobu ohřevu, další jeho výhodou je snadná nastavitelnost a kontrolovatelnost procesních podmínek a snadná obsluha celého zařízení. Předešlé studie (Kroužek a kol., 2012) prokázaly, že každý materiál interaguje s mikrovlnami jinak a je tedy nutné pro každý materiál nastavit procesní podmínky individuálně. Faktory jako výška vrstvy, průměr vzorku, způsob uložení vzorku, průtok dusíku nebo podtlak v celém systému do jisté míry ovlivňují rychlost ohřevu jedné dané matrice, stejně tak mají vliv na účinnost desorpce. Z důvodu nehomogenity mikrovlnného pole je nutné tyto i další faktory důkladně prověřit. Nelze tvořit předčasné závěry pouze na základě souvislosti teploty termické desorpce s její účinností. Experimentální část Laboratorní experimenty probíhaly ve speciálně upravené mikrovlnné troubě Panasonic NN- GD 566M a jako testovaná matrice byla použita zemina (zrnitostní frakce < 0,3 mm) jako typický zástupce kontaminovaných materiálů podrobovaných termické desorpci. Tato matrice byla uměle kontaminována hexachlorbenzenem (HCB), hexachlorcyklohexanem (HCH) a směsí PCB (analyzováno však bylo těchto 7 indikátorových kongenerů: PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 118, PCB 138, PCB 153, a PCB 180). Po umělé kontaminaci byla matrice ponechána v digestoři zrát po dobu 5 dnů. Tento postup kontaminace materiálu byl ověřován a je v souladu s obdobnými procedurami (Sychra, 2010), které se provádí v komerčních institucích za účelem přípravy materiálů k ověřování správnosti analýz. Pro účely experimentu byly zhotoveny na míru ve sklářských dílnách VŠCHT dva typy skleněné vestavby (Obr. 1, Obr. 2), které umožňují při zachování vzduchotěsnosti celé aparatury uložení vsádky horizontálně či vertikálně tak, aby při zachování konstantní hmotnosti vsádky bylo možné měnit velikost plochy materiálu (19,6 cm 2 u vertikálního reaktoru, 45 cm 2 u horizontálního reaktoru) na rozhraní vsádka-vzduch. Ke změně došlo i v případě výšky vrstvy (ze 4 cm u vertikálního reaktoru na 1,5 cm u horizontálního reaktoru). Pro každý typ reaktoru byly provedeny 4 experimenty, každý při jiné cílové izotermě (130, 160, 190, 230 C), která byla udržována po dobu 10 minut. I když mají sledované kontaminanty teploty varu vyšší než 230 C, z důvodu použití teplotního čidla na optickém kabelu nebylo možné tuto teplotu přesáhnout, jelikož by mohlo dojít k poškození tohoto čidla. Dále byl zjišťován vliv průtoku dusíku na účinnost termické desorpce v jednotlivých typech reaktorů při teplotě 230 C, kdy byl pouze měněn tento průtok od 0,1 do 0,4 l/min. Celkově byly provedeny čtyři experimenty, vždy s krokem 0,1 l/min.
Obr. 1: Vertikální reaktor Obr. 2: Horizontální reaktor s lodičkou Odplyny byly vedeny přes vymrazovák, kde docházelo ke kondenzaci a krystalizaci kontaminantů a zbytek odplynů byl veden odtahem do digestoře. Množství kontaminantu ve vstupu, resp. v materiálu po desorpci bylo stanoveno následovně. Po důkladném promíchání vsádky bylo vždy odebráno cca 2,5 g vzorku do prachovnice, přelito 10 ml hexanu a podrobeno sonikační extrakci po dobu 20 min. Tento extrakt byl převeden do vialky, popř. přeředěn pomocí Hamiltonovy injekční stříkačky a zanalyzován na plynovém chromatografu HP 5890, vybaveném detektorem elektronového záchytu (GC-ECD). Vznikající kondenzáty byly taktéž analyzovány na GC-ECD, kdy byla po každém experimentu aparatura vypláchnuta hexanem, a tento výplach byl spojen s kondenzátem a převeden do vialky, popř. přeředěn. Výsledky a diskuze Jelikož každý materiál vystavený mikrovlnnému záření vykazuje specifické odezvy ve formě zahřívání, bylo nutné otestovat chování zeminy v mikrovlnném poli. Vzhledem k rychlému zahřívání zeminy při vyšších výkonech ve vertikálním uložení a naopak pomalejšímu ohřevu v horizontálním uspořádání, byl zvolen výkon magnetronu pro každé uspořádání tak, aby alespoň částečně byly teplotní režimy stejné. Obr. 3 zachycuje teplotní křivky ohřevu vsádky. Pro vertikální reaktor byl zvolen výkon magnetronu 250 W, přičemž u horizontálního reaktoru byl výkon 440 W. Protože regulátor výkonu použité mikrovlnné trouby nedovolil jemnější nastavení výkonu, tato nastavení byla zvolena jako nejpřijatelnější. Z Obr. 3 je patrné, že rychlost ohřevu byla ovlivněna výškou vsádky. Z tohoto důvodu byly potřeba k dosažení cílových teplot u horizontálního uložení vsádky delší časové intervaly (přibližně o 38 46 %). Tuto dobu je však možné zkrátit přídavkem vysoce absorpčních materiálů, které jsou mikrovlnami zahřívány rychleji než testovaná matrice. Otázkou však zůstává, zda je výhodnější materiál zahřívat delší dobu (čímž dojde ke zvýšení provozních nákladů) nebo investovat do aditiv. Toto rozhodnutí však bude vycházet vždy z konkrétních situací a také se rozhodne na základě toho, zda bude upřednostněno rychlejší nebo ekonomičtější řešení.
Obr. 3: Teplotní křivky ohřevu zeminy Dále byly zjištěny hodnoty účinnosti termické desorpce pro dané typy reaktorů v jednotlivých teplotních krocích. Hodnoty účinností byly vypočítány jako podíl obsahu kontaminantů ve výstupu k obsahu kontaminantů ve vstupu, vždy po aplikaci konkrétní izotermy (130, 160, 190, 230 C). Tyto účinnosti jsou zpracovány pro přehlednost ve formě grafů, na Obr. 4 pro směs indikátorových kongenerů PCB a HCB, na Obr. 5 pro alfa HCH a gama HCH. Obr. 4: Účinnost termické desorpce pro směs indikátorových kongenerů PCB a pro HCB
Obr. 5: Účinnost termické desorpce pro alfa HCH a gama HCH Jak je patrné z předešlých dvou grafů, účinnost desorpce kontaminantů z matrice je vyšší v případě horizontálního reaktoru. To může být způsobeno několika faktory. Jako první lze uvažovat difúzi kontaminantů z matrice, kdy při nižší vrstvě a větší ploše je zřejmě proces difúze snazší, nižší vrstva navíc klade kontaminantům méně bariér a míst, kam se tento kontaminant může zpětně resorbovat. Důležitým faktorem je také doba zdržení materiálu v pásmu vyšších teplot. V případě horizontálního uspořádání docházelo k pomalejšímu ohřevu, a tudíž se materiál nacházel delší dobu v pásmu zvýšené teploty. Tento jev by bylo vhodné ověřit pomocí srovnávacích experimentů prováděných v elektrické peci. Pokusy, které pomohou ověřit tento jev, jsou předmětem dalšího bádání. Stárnutí matrice také mohlo do jisté míry ovlivnit účinnosti desorpce kontaminantů. Ze zkušenosti je známo, že čím déle je matrice s umělou kontaminací ponechána zrát, tím více kontaminanty odolávají desorpci. Z důvodu časové náročnosti jednotlivých experimentů tak byly nejprve změřeny účinnosti za použití horizontálního uspořádání a s odstupem několika dnů pak byly provedeny pokusy s vertikálním uspořádáním. Jistý vliv na účinnost desorpce se mohl projevit, avšak do získaných výsledků se toto projevilo spíše marginálně. Vliv dlouhodobějšího stárnutí matrice je tak předmětem dalšího bádání. Se vzrůstající teplotou se rozdíly účinností zmenšují, což se děje v důsledku převahy faktoru teploty, který je spolu s dobou zdržení materiálu klíčovým parametrem při termické desorpci. Pokud je žádoucí věnovat pozornost vlivu dalších procesních podmínek a jejich optimalizaci, je nutné vést ohřev za mírnějších podmínek. Zjišťována byla také účinnost termické desorpce a schopnost kontaminantů kondenzovat v závislosti na velikosti průtoku dusíku jako nosného plynu. Průtoky se pohybovaly v rozmezí 0,1 0,4 l/min, teplota byla pro každý typ uspořádání 230 C. Celkem byly provedeny čtyři experimenty. Zvyšující se průtok neměl signifikantní vliv na hodnotu účinnosti termické desorpce, ovšem schopnost kontaminantů kondenzovat byla nepřímo úměrná velikosti průtoku dusíku. To si lze vysvětlit např. tím, že s větším průtokem inertního plynu dochází ke zkrácení doby zdržení odplynu v kondenzátoru. Dalším důvodem může být pomalejší ochlazování dusíku, kdy dochází k nedostatečnému sdílení a přestupu tepla v celém objemu plynného média.
Závěr V této práci byly prozkoumány určité faktory, které mohou ovlivnit účinnost termické desorpce a také její časovou a finanční náročnost. Jak již bylo dříve uvedeno: Velikost plochy vsádky ovlivňuje pozitivně účinnost termické desorpce, optimálním řešením tak může být míchání vsádky při termické desorpci Průtok dusíku nemá markantnější vliv na účinnost desorpce, negativně však ovlivňuje kondenzaci kontaminantů Tyto poznatky budou dále prozkoumávány a také využity při konstrukci poloprovozního zařízení a při jeho následné optimalizaci při pilotních a následně pak i poloprovozních pokusech. Poděkování Příspěvek byl připraven v rámci výzkumu realizovaného s podporou projektu Vývoj mobilní technologie pro sanaci pozemních staveb a povrchů (TAČR TA02021346). Literatura Kroužek J., Hendrych J., Randula D. Vývoj mobilní technologie pro sanaci pozemních staveb a povrchů č. TA02021346. Odborná zpráva o postupu prací a dosažených výsledcích za rok 2012, Praha, 2012. Matějů V. (ed.). 2006. Kompendium sanačních technologií. Vodní zdroje Ekomonitor, s.r.o., Chrudim. ISBN: 80-86832-15-5. Sychra V. Analytika s.r.o, ústní sdělení, 2010.
Measurement of thermal desorption efficiency depending on the applied process conditions Institute of Chemical Technology Prague, Faculty of Environmental Technology, Technická 5, 166 28 Praha 6, Czech Republic, e-mail: randulad@vscht.cz Abstract This particular work is focused on measuring thermal desorption efficiency of selected persistent organic pollutants removal with respect to application of the microwave heating method in a laboratory scale, while considering applied process conditions such as nitrogen flow and a surface area size, keeping constant batch weight. The observed outputs will be taken into account by the construction of a pilot-scale microwave thermal desorption device and for optimizing the process conditions. Keywords Thermal desorption, pesticides, PCBs, microwave heating, remediation, condensate