Souhrn. Summary. Úvod

Transkript

1 Použití molekulové spektrometrie při sledování účinnosti termické desorpce zemin kontaminovaných organickými polutanty Application of molecular spectroscopy on efficiency monitoring of thermal desorption organic pollutants from the soils Ing. Andrea Sýkorová, Ing. Jiří Kroužek, Ing. Jiří Hendrych, Ph.D., Ing. Lucie Kochánková, Ph.D., Ing. Miroslava Novotná, CSc. Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Fakulta technologie ochrany prostředí, Technická 5, Praha 6; sykorovn@vscht.cz Souhrn Termická desorpce se řadí mezi klasické dekontaminační technologie. Jejím základem je ohřev materiálu a následný přechod kontaminantů do vznikajících par, které jsou transportovány společně s nosným mediem ven z pece, kde dochází ke kondenzaci a separaci. Tato práce je zaměřena na sledování vlivu přirozených organických látek na účinnost termické desorpce zemin znečištěných organickými polutanty. Pro sledování organické složky byla využita metoda infračervené spektrometrie, přičemž byla porovnávána spektra zemin s různým obsahem přirozené organické složky. Dále je zde porovnávána i účinnost a kinetika termické desorpce. Výsledky měření ukázaly, že obsah organické složky není stěžejním faktorem ovlivňujícím desorpci sledovaných kontaminantů. Summary Thermal desorption is one of classical remediation technologies. It is based on a heating of contaminated materials and a transition of contaminants into vapors, which are transported to a condensator. The aim of the presented work was the use of molecular spectroscopy in the monitoring of the influence of organic matter on the efficiency of thermal desorption of soils. The infrared spectrometry with Fourier transformation was applied to analyse organic matter structure. Effeciency and kinetics of thermal desorption was also determined. The results indicated that the organic matter content and composition isn t a key factor affecting the thermal deorption of contaminants. Klíčová slova: termická desorpce, dekontaminační technologie, TOC, IČ spektrometrie, polychlorované bifenyly, chlorované pesticidy, kinetika desorpce Keywords: thermal desorption, decontamination technologies, TOC, IR spectrometry, polychlorinated biphenyls, chlorinated pesticides, desorption kinetics Úvod V současnosti se stále více dostává do popředí otázka ochrany životního prostředí. Termická desorpce je moderní sanační technologie zaměřená na odstraňování polutantů z tuhých matric pomocí kontrolovaného ohřevu. Mezi sanované materiály se řadí převážně stavební odpady, zeminy nebo kaly znečištěné organickými polutanty. Jedná se o fyzikálně chemický proces, kdy vlivem zvýšené teploty dochází k uvolnění navázaných kontaminantů z tuhého materiálu. Tato metoda se využívá zejména k odstraňování perzistentních organických polutantů (POP s). Tyto látky se vyznačují vysokou toxicitou, nízkou těkavostí a schopností bioakumulace. K nejčastějším zástupcům těchto látek patří pesticidy, polychlorované bifenyly (PCB) nebo polyaromatické uhlovodíky. Oproti jiným metodám se termická desorpce vyznačuje vysokou účinností při odstraňování těchto kontaminantů z prostředí. Účinnost termické desorpce dosahuje až 99%. Na druhou stranu je tato technologie limitována vysokými náklady na spotřebu energie při zahřívání materiálu a náklady na konstrukci pece se systémem čištění procesních plynů [1-3]. I přes mnohá využití termické desorpce v praxi nejsou stále známé všechny mechanismy, které během procesu probíhají. Účinnost desorpce kontaminantů z matrice je ovlivňována mnoha faktory. K důležitým faktorům patří způsob sorpce kontaminantu na matrici, přičemž povrchová adsorpce je dána počtem dostupných funkčních skupin v matrici, jejichž množství je závislé na obsahu organické složky a obsahu jílovitých částic v použitém materiálu [4]. Mezi hlavní faktory mající vliv na průběh desorpce se

2 řadí teplota ohřevu, kdy při zvýšení teploty roste těkavost či rozpustnost organických polutantů. Dále platí, čím vyšší teplota, tím kratší doba zdržení materiálu v desorbéru. I vlhkost materiálu působí na průběh desorpce. Během laboratorních experimentů bylo zjištěno zlepšení účinnosti desorpce při ovlhčení materiálů. Důvodem tohoto jevu může být kompetice o adsorpční místa mezi polárními a nepolárními látkami nebo stripování uhlovodíků parou [5, 6]. Výzkum těchto mechanismů by mohl provoz termické desorpce racionalizovat. Ke studiu organické složky se nejčastěji využívá metoda infračervené spektrometrie. Jedná se o nedestruktivní proces, kdy vlivem infračerveného záření dochází ke změnám vibračních a rotačních energií chemických vazeb. Tato analytická metoda se využívá při studiu molekulové dynamiky, chemických vlastností molekul, vlivu prostředí na studované molekuly, sledování vzniku a degradace chemické vazby a dalších oblastí. Hlavní výhodou infračervené spektrometrie je rychlé a relativně snadné stanovení organické složky v zeminách. Využívá se jak pro kvalitativní, tak i kvantitativní charakterizaci složení a struktury zeminy. Tuto metodu lze využít při určení huminových látek, kdy lze v jejich struktuře nalézt změny oxidaci nebo pyrolýze a používá se také při sledování interakcí mezi huminovými kyselinami a dalšími organickými molekulami jako jsou např. pesticidy [7]. V této práci byla tato moderní analytická metoda aplikována za účelem pozorování různých efektů termického procesu na strukturu organické složky kontaminovaných zemin. Metodika Pro experimenty byly použity 4 zeminy o různém obsahu přirozené organické složky. Zeminy byly uměle kontaminovány technickými směsmi pesticidů obsahující hexachlorcyklohexan (HCH) a hexachlorbenzen (HCB) a polychlorovanými bifenyly (PCB). Technická směs HCH obsahovala převážně izomery α-, β-, γ- a v menší míře i δ- a ε-. PCB byly přidány ve formě směsi Delor 103. Zrnitost jednotlivých zemin byla upravena na < 0,1mm. Ke stanovení obsahu organické složky v použitých materiálech byl využit přístroj Liqui TOC II. V Tab. 1 je ukázán souhrn základních vlastností použitých materiálů TOC, sušina a obsah jednotlivých skupin kontaminantů v matrici. Vzorek Tab. 1 Základní vlastnosti použitých materiálů TC TIC TOC Sušina Obsah kontaminantů [mg/kg] HCB ΣHCH * ΣPCB ** Písek <0,1 0,05 <0,1 99,70 175,8 209,4 11,2 Zem A 1,11 <0, ,14 187, ,6 Zem B 2,27 0,06 2,21 98,10 163,8 205,6 14,5 Zem C 4,68 0,14 4,54 96, ,9 13,6 * ** - součet všech izomerů HCH - součet indikátorových kogenerů PCB (28, 52, 101) Experimenty probíhaly v termodesorpční aparatuře, která se skládala z upravené elektrické pece LM 212 se vzduchotěsnou skleněnou vestavbou, kterou protékal nosný plyn (N 2 ). Nosný plyn byl po odchodu z pece chlazen, čímž docházelo ke kondenzaci kontaminantů. Do reaktoru byly umísťovány keramické misky se vsádkou kontaminovaného materiálu. Teplota vsádky byla měřena elektrickým termočlánkem. Zjednodušené schéma aparatury je ukázáno na obrázku 1.

3 Obr. 1 Zjednodušené schéma aparatury Měření probíhalo ve dvou teplotních režimech. V prvním režimu byla po dosažení dané teploty (130 C, 180 C, 230 C a 340 C) udržována izoterma po dobu 10 nebo 40 minut, vzorky z vsádky o vrstvě 3 cm byly odebírány na konci experimentu. U odebraných vzorků při izotermě 10 minut byla sledována účinnost termické desorpce, analýza probíhala s pomocí plynového chromatografu s detektorem elektronového záchytu (GC-ECD) značky HP U vzorků s izotermou 40 minut byla mezi s sebou porovnávána infračervená spektra získaná FTIR analýzou na spektrometru NICOLET Při analýze byl použit nástavec ATR. Kapalné vzorky po extrakci byly po odstředění odpařeny na kovových destičkách a měřeny pomocí mikroskopu. Pro kvantitativní určení organické složky byl použit kapalný extrakt z tetrachlormethanu. V druhém režimu byly vzorky vystaveny teplotám 130 C, 180 C a 230 C na dobu 40 minut, přičemž každých 10 minut od dosažení požadované teploty byl odebrán vzorek k analýze. Vrstva vsádky byla v tomto případě cm a byla zde hodnocena kinetika desorpce. Před stanovením obsahu jednotlivých kontaminantů v materiálu před a po desorpci byla provedena ultrazvuková extrakce v hexanu po dobu 20 minut. Poměr tuhé a kapalné fáze byl 2,5 g odebraného vzorku ku 10 ml rozpouštědla. Pro kvalitativní měření IČ spekter byly použity nekontaminované i kontaminované vzorky před a po desorpci. Pro lepší představu o organické složce byla provedena extrakce do tetrachlormethanu v poměru 1 g tuhého vzorku ku 5 ml rozpouštědla a to po dobu 24 hodin. Následně byla na IČ spektrometru měřena tuhá část i odparek z kapalné části. Výsledky a diskuze K určení míry vlivu organické složky na účinnost desorpce byla mezi sebou porovnávána data získaná ze 4 materiálů o různém obsahu organické složky před a po procesu termické desorpce. Experimenty byly hodnoceny na základě účinnosti odstranění kontaminantů vypočítané poměrným srovnáním koncentrace kontaminantů v matrici před desorpcí a po tepelném procesu. Pro charakterizaci organické složky byla porovnávána IČ spektra použitých materiálů jak před desorpcí, tak i po ní. Anorganická struktura Anorganická struktura je nejlépe pozorovatelná na vzorcích tuhých matric a to zejména na IČ spektrech v oblasti 1200 až 400 cm -1. Pro všechny vzorky je výsledné spektrum obdobné s výrazným pásem kolem vlnočtu 1000 cm -1, který značí vazbu Si-O. U vzorku Písek je v této oblasti pás rozštěpen, což je zapříčiněno odlišnou krystalickou strukturou. Vlnočty 3360 a 1630 cm -1 viditelné u vzorků Zem A, B a C poukazují na -OH vazbu v molekule vody a vlnočet 3620 cm -1 ukazuje na vnitřní hydroxylovou skupinu. Organická struktura zde není vidět, což může být způsobeno jejím malým obsahem v zemině a lepší absorpcí IČ záření pro křemen. Spektra všech vzorků jsou zobrazena na obrázku 2.

4 ,15 Písek 0,10 0,05 0,00 Zem A 0,1 0,0 Zem B - 0,0 Zem C W av enu mber s ( cm- 1) Obr. 2 IČ spektra použitých matric Pomocí knihovny spekter lze určit některé základní minerály obsažené v matrici. Interpretace těchto výsledků ale nezávisí jen na procentuální shodě jednotlivých spekter, ale i na pravděpodobnosti výskytu minerálů v matrici. V tomto případě byla pro přesnější stanovení provedena rentgenová difrakční analýza (XRD). Kromě křemene lze minerály zařadit mezi hlinitokřemičitany, což odpovídá i výsledkům z knihovny spekter. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 2. Sorpční a desorpční mechanismy, s ohledem na jejich vícevrstevnatou strukturu, můžou nejvíce ovlivňovat přítomné fylosilikáty, které se ve větším množství vyskytují u vzorku Zem B a to s podílem 39 %. Tab. 2 Přibližné mineralogické složení dle rentgenové difrakční analýzy v % hm. Skupina Minerál Matrice Název Vzorec Písek Zem A Zem B Zem C Křemen Křemen SiO Živce Fylosilikáty Ortoklas KAlSi 3 O Albit NaAlSi 3 O Kaolinit Al 2 Si 2 O 5 (OH) Muskovit KAl 2 (Si 3 Al)O 10 (OH;F) Pyrofylit Al 2 Si 4 O 10 (OH) Annit KFe 3 AlSi 3 O 10 (OH,F) Ostatní Ostatní Organická struktura

5 Pro zvýraznění IČ spektra organické složky byla provedena extrakce do tetrachlormethanu a následně změřeno IČ spektrum odparku. Na obrázku 3 je vidět porovnání IČ spekter odparků všech matric. Pásy kolem vlnočtů 1730 a 1180 cm -1 vyskytujících se u všech matric jsou charakteristické pro estery. U matrice Zem B jsou pásy 1240 cm -1, který odpovídá vazbě C-O-C, a 1171 cm -1, odpovídající vazbě C-O- v C-O-C. Zde se jedná o odlišný typ esteru, navíc vyšší intenzita pásu 1736 cm -1 ukazuje na větší koncentraci esterů než v ostatních matricích. U matrice Zem C je přítomný téměř nepatrný pás 3240 cm -1 patřící vazbě N-H u primárních aminů. Přítomnost aminů může být způsobena např. použitím hnojiva. Dochází zde také k posunu pásu 968 cm -1 na 934 cm -1. Oba tyto absorpční pásy charakterizují dvojnou vazbu mezi uhlíky. U matrice Zem B není patrný pás 888 cm -1, který také odpovídá dvojné vazbě. Z vyšší intenzity absorpčních pásů cm -1 odpovídajícím vazbě -C-H lze usuzovat na znečištění alifatickými uhlovodíky. K tomu mohlo dojít např. rozpouštědly používanými v laboratoři. Písek - CCl4 (odparek ) Obr. 3 Porovnání IČ spekter odparku jednotlivých matric 0,0 Zem A - CCl4 (od parek) 2 Zem B - CCl4 (odparek) 1 0,6 Zem C - CCl4 (odparek) Wav enumbers ( cm- 1) Pásy použitých kontaminantů můžeme pozorovat při vlnočtech 1100 cm -1 (PCB, HCH, HCB), 1080 cm -1 (PCB), 790 cm -1 (PCB). U všech matric po vystavení vzorků danému teplotnímu režimu lze říci, že s rostoucí teplotou se snižuje intenzita pásů 1730 cm -1 a 1180 cm -1 (estery). Při ohřevu na 230 C a 340 C se objevuje pás 1650 cm -1 odpovídající vazbě C=C, což ukazuje na možné rozkladné reakce a strukturní změny v extrahovaných látkách přítomných ve vzorcích před desorpcí. Při teplotě 130 C je u všech pás 784 cm -1, který se vyskytuje u IČ spektra PCB, jehož výskyt po desorpci je při této teplotě potvrzen i výsledkem z plynové chromatografie. Při teplotách 230 C a 340 C již nejsou pásy odpovídající použitým kontaminantům pozorovány. Na obrázku 4 jsou ukázána spektra v daných teplotních režimech pro Zem B

6 ,0 Zem B - k ontamin ovaná (CCl4, odp arek ) 0,8 Zem B C (CCl4, odp arek ) 0,6 Zem B C (CCl4, odp arek ) Zem B C (CCl4, odp arek W av enu mber s ( cm- 1) Obr. 4 IČ spektra vzorku Zem B po daných teplotních režimech Ke kvantitativní analýze organické složky bylo využito extrakce zeminy do tetrachlormethanu a následně provedeno stanovení pomocí IČ spektrometrie. Získané hodnoty, viz tabulka 3, korespondují s výsledky uvedenými v tabulce 1, kdy u Písku je nejnižší množství organické hmoty a Země C nejvyšší. U kontaminovaných vzorků je vidět nárůst organické složky, což je způsobeno přidáním kontaminantů, ale je nižší než se očekávalo. To může být zapříčiněno nekvantitativním rozpuštěním kontaminantu v rozpouštědle. Nižší hodnota organické složky u vzorku Zem C po kontaminaci může být způsobena nehomogenností vzorku nebo chybou při měření. U vzorků vystavených termodesorpci lze sledovat pokles organické složky společně s nárůstem teploty. Nárůst organické složky oproti vzorkům před desorpcí je pravděpodobně způsoben rozštěpením organických látek ve vzorku během ohřevu a jejích většího zpřístupnění pro extrakci do tetrachlormethanu. K nejvýraznějším změnám dochází u vzorku Zem B. Tab. 3 Množství organické složky před desorpcí a při desorpci; kontaminanty HCH, HCB a PCB Organická složka [mg/kg] Před desorpcí Po desorpci nekontaminovaný kontaminovaný 130 C 230 C 340 C Písek Zem A Zem B Zem C

7 Účinnost termické desorpce Účinnost termické desorpce je ukázána na obrázku 5 a lze říci, že účinnost desorpce roste se vzrůstající teplotou u všech matric. Srovnáním účinnosti různých matric za stejné teploty pozorujeme nejnižší účinnost u vzorku Písek se zanedbatelným obsahem TOC a nejvyšší u vzorku Zem C, který má obsah TOC nejvyšší, ale zároveň má i nejvyšší podíl vlhkosti. V tabulce 1 můžeme vidět, že s vyšším obsahem TOC roste také vlhkost materiálu a tedy ani podíl TOC ani vlhkosti nekoreluje s účinností desorpce. Tyto výsledky tak ukazují na další faktory ovlivňující desorpci kontaminantů. Při vyšších teplotách se rozdíly mezi matricemi ztrácejí. 100 ΣPCB 100 ΣHCH Účinnost desorpce Písek Zem A Zem B Zem C Teplota [ C] Teplota [ C] Obr. 5 Porovnání účinnosti desorpce ΣPCB a ΣHCH z různých matric v závislosti na teplotě Závěr Cílem této práce bylo využití molekulové spektrometrie při sledování vlivu na účinnost termické desorpce zemin. Metodou IČ spektrometrie byla stanovena přibližná struktura matric, ale nebylo možné sledovat všechny procesy probíhající během termodesorpce. To mohlo být způsobeno i nízkou extrakční výtěžností organické složky ze zemin. Vliv matrice je nejlépe pozorovatelný u nižších teplot, s rostoucí teplotou se rozdíly ztrácejí. I přes zjištěné změny ve složení organické složky získaná data z provedených experimentů naznačují, že vliv organické složky není pro průběh termické desorpce klíčový. Průběh desorpce je pravděpodobně ovlivňován dalšími faktory (typ kontaminantu, vlhkost vzorku, další složky materiálu), které mohou i převládat. Dedikace Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č. 20/2014). Literatura 1. EPA On-line Tools for Site Assessment Calculation (NFESC), N.F.E.S.C., Application Guide for Thermal Desorption Systems, T.R. TR-2090-ENV, Editor 1998: Kalifornia. 3. Matějů, V., Ed. Kompendium sanačních technologií, 2006, Ekomonitor spol. s.r.o.: Chrudim. 4. Xing, B., The effect of the quality of soil organic matter on sorption of naphthalene. Chemosphere, (3): p Keyes, B.R., Silcox, G. D., Fundamental study of the thermal desorption of toluene from montmorillonite clay particles. Environ Sci Technol, (5): p Novák, J., Fyzikální chemie - bakalářský a magisterský kurz. 2008, Praha: VŠCHT Praha. 7. Pansu, M., Gautheyrou, J., Handbook of soil analysis. Mineralogical, Organic and Inorganic Methods. 2006: Springer Berlin Heidelberg.