Vliv zvolených aditiv na proces termické desorpce

Transkript

1 Vliv zvolených aditiv na proces termické desorpce Daniel Randula, Jiří Hendrych, Jiří Kroužek, Simona Kubíčková Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Fakulta technologie ochrany prostředí, Technická 5, Praha 6, randulad@vscht.cz Souhrn Termická desorpce je jednou z metod vhodných k odstraňování perzistentních organických polutantů. Jedná se však o energeticky velice náročnou metodu a je tedy cílem tuto náročnost snižovat. Jednou z možností, jak tohoto docílit, je použití vhodně zvolených aditiv, která fungují jednak jako susceptory mikrovlnného vlnění a také jako látky schopné destruovat kontaminanty. Tento příspěvek je zaměřen na problematiku aplikace těchto aditiv. Klíčová slova: termická desorpce,, nanoželezo, pesticidy, perzistentní organické polutanty Úvod Perzistentní organické polutanty (POPs) patří do skupiny látek, které jsou obtížně sanovatelné a přitom znamenají velké riziko ve smyslu ohrožování lidského zdraví a poškozování životního prostředí. Jedna z možných technologií, která je schopna tyto látky efektivně odstraňovat, je termická desorpce. Princip této technologie spočívá v ohřevu kontaminované matrice, kdy dojde vlivem vysokých teplot k mobilizaci polutantů, které jsou následně odváděny proudem nosného plynu či tlakovým gradientem přes systémy sloužící k čištění takto vzniklých odplynů. Jako nosný plyn se nejčastěji používá dusík, který vytváří inertní atmosféru a zabraňuje tak tvorbě nebezpečných meziproduktů, které mohou vznikat rekombinacemi látek vzniklých vlivem vysokých teplot.(matějů, 26) K ohřevu vsádky se nejčastěji využívá konvenční ohřev, který však není příliš účinný a znamená tak pro tuto technologii značnou energetickou a tedy i finanční zátěž. Je tedy snahou tento typ ohřevu nahradit efektivnějším a rychlejším způsobem ohřevu. Ve smyslu výše zmíněných požadavků lze uvažovat o mikrovlnném ohřevu jako o vhodné alternativě. Materiál je zahříván díky interakci s mikrovlnami generovanými magnetronem. V České republice jsou povoleny dvě frekvence pro mikrovlnnou technologii: 2,45 ±,5 GHz a 915 ± 13 MHz, čemuž odpovídají vlnové délky 12,2 resp. 32,75 cm. Míru, jakou je materiál schopen interagovat s mikrovlnným vlněním a přeměňovat jeho energii na energii tepelnou, vyjadřuje úhel delta, nejčastěji však vyjadřovaný jako tangenta tohoto úhlu, tzv. ztrátový tangens (rovnice 1). Obecně platí, že čím vyšší je hodnota ztrátového tangentu při dané frekvenci a teplotě, tím více bude materiál zahříván v mikrovlnném poli. (Cherbański, 29) (1) kde: je ztrátový faktor je relativní permitivita Na základě interakce materiálu a mikrovlnného vlnění lze uvažovat tři základní typy látek (Jones, 22): Vodič jedná se o látky elektricky vodivé, mikrovlny však odrážejí od svého povrchu, na kterém se ale vytváří veliké povrchové napětí (např. kovy v celistvé podobě) Izolant jde o látky transparentní pro mikrovlny, tyto mohou tímto materiálem téměř beze ztráty energie procházet (sklo, porcelán, teflon, síra ) Absorbant převážně se jedná o polární látky, které jsou schopny interagovat s mikrovlnami a přeměňovat jejich energii na energii tepelnou Princip interakce, a tedy i ohřev materiálu pomocí mikrovln, je poměrně složitý a je převážně založen na polarizaci materiálu. Jelikož by detailnější rozbor této problematiky byl nad rámec tohoto příspěvku, autoři se omezili pouze na dva základní principy ohřevu materiálu mikrovlnami: polarizační a vodivostní

2 efekt. V praxi však často nastávají tyto principy současně a výsledný efekt je pak superpozicí těchto jevů. Při polarizačním efektu jsou molekuly s dipólem nuceny se uspořádávat podle střídavého elektromagnetického pole a při tomto pohybu dochází k tření molekul a k odporu prostředí k tomuto pohybu a kinetická energie je tak přeměňována na energii tepelnou. V případě vodivostního efektu dochází vlivem elektromagnetického pole k oscilaci elektronů či iontů a v materiálu tak vzniká elektrický proud, který následně čelí vnitřnímu odporu a materiál je tak zahříván. Jelikož ne každý materiál je schopen velice efektivně využívat mikrovlnou energii k ohřevu, lze s výhodou používat, tj. látky, které jsou schopny interagovat s mikrovlnami velice ochotně. Nejčastěji se používají, která napomáhají ohřevu matrice. Mezi tyto můžeme zařadit kovy v práškové formě, čedič, apod. Další možností je využít, která kromě ohřevu mohou pozitivně ovlivnit účinnost termické desorpce destrukcí kontaminantů. Jako příklad lze uvést nulamocné nanoželezo (). Aditiva by tak měla sloužit k zefektivnění procesu termické desorpce a snížit tak stále ještě vysoké provozní náklady, především pak náklady na energie. Tato práce představuje výsledky modelových testů termické desorpce kontaminovaných materiálů, jejichž úkolem je posoudit efekt vybraných aditivních látek. ální část Jako matrice byla použita zemina, která byla před vlastní umělou kontaminací vysušena a nadrcena na zrnitostní frakci <,71 mm. Jako kontaminanty byly použity technické směsi hexachlorbenzenu (HCB), hexachlorcyklohexanu (HCH) a směs polychlorovaných bifenylů Delor 13 (PCB). Po umělé kontaminaci byla matrice ponechána v digestoři zrát po dobu 5 dnů. Tento postup kontaminace materiálu byl ověřován a je v souladu s obdobnými procedurami (Sychra, 21), které se provádí v komerčních institucích za účelem přípravy materiálů k ověřování správnosti analýz. y probíhaly v mikrovlnné peci MicroSYNTH. Jedná se o zcela nové mikrovlnné zařízení, založené na laboratorní výzkumné mikrovlnné peci od firmy Milestone, jež bylo vyrobeno v roce 213 a představuje v současné době nejmodernější a nejlépe vybavené zařízení, které je pro laboratorní aplikace mikrovlnného ohřevu komerčně dostupné. Sofistikovanost tohoto zařízení umožňuje autorskému týmu daleko lépe a přesněji regulovat celý proces termické desorpce, stejně jako detailní záznamy procesních podmínek umožňují lepší přehled o probíhajících jevech. Jednotlivé experimenty probíhaly vždy se vsádkou 5 g, která byla vkládána do speciálně vyrobeného skleněného reaktoru a při nastavení stále stejného teplotního programu na mikrovlnné peci byla sledována účinnost termické desorpce a spotřeba elektrické energie. Hmotnost vsádky byla tvořena vždy součtem hmotností zeminy a přidávaného. Jako byl použit čedič, a dále suspenze Nanofer 25S od firmy Nanoiron. Probíhaly celkem dvě sady experimentů, jedna bez přídavku vody a druhá s přídavkem vždy stejného množství vody (buď 15 ml nebo adekvátní množství k suspenzi ). Pro přehlednost jsou tyto experimenty shrnuty v Tab. 1. Tab. 1: Shrnutí jednotlivých experimentů Suchá vsádka Vlhčená vsádka Označení hmotnost zeminy [g] hmotnost a typ [g] hmotnost zeminy [g] hmotnost a typ [g],5 čedič 49,5,5/čedič - - čedič 47,5 /čedič - -,5 49,5,5/ ,5 / - -,5 čedič_voda ,5,5/čedič čedič_voda ,5 /čedič,5 _voda ,5,5/ _voda ,5 /, ,5 3,6/ ,5 18/ bez bez _voda

3 Reálné vyobrazení aparatury je znázorněno na Obr. 1. Ta sestávala z mikrovlnné trouby MicroSYNTH s ovládacím panelem, uvnitř kavity trouby je umístěn skleněný reaktor obalený keramickou vatou kvůli tepelné izolaci, a dále na vrchním výstupu z pece pokračuje skleněná aparatura, kterou jsou odváděny odplyny přes Liebigův chladič a zde vznikající kondenzát je jímán do Erlenmayerovy baňky. Zbytek odplynů je odváděn do digestoře. Bočními vstupy do kavity je přiváděn dusík (nosný plyn) silikonovou hadicí a teplotní čidlo na optickém kabelu. Detail aparatury je znázorněn na Obr. 2. Průtok dusíku byl nastaven pomocí rotametru na hodnotu,1 l/min. Obr. 1: Detail aparatury Obr. 2: Schéma aparatury Vlastní desorpční proces probíhal vždy stejným způsobem. 5 g vsádky bylo zahříváno ve skleněném reaktoru v kavitě mikrovlnné trouby dle zvoleného a přesně definovaného teplotního programu. Řídicí jednotka mikrovlnné trouby poté automaticky regulovala výkon magnetronu s krokem 1 W, aby teplota ve vsádce, snímaná teplotním čidlem na optickém kabelu, odpovídala nastaveným parametrům, s odchylkou ± 3 C. Výkon magnetronu byl automaticky měřen a zapisován každou vteřinu s přesností 1 W. Po termické desorpci bylo vždy odebráno přesně definované množství vsádky a podrobeno ultrazvukové extrakci hexanem, tento extrakt byl poté analyzován na plynovém chromatografu s detektorem elektronového záchytu (GC-ECD). Najímaný kondenzát byl vždy spojen s výplachem skleněné aparatury, která byla po každém experimentu vypláchnuta hexanem. Takto získaná kapalná fáze byla taktéž analyzována na GC-ECD.

4 Výsledky a diskuze Aby bylo možné zhodnotit přínos použitých aditiv, je nutné měřit spotřebu energie v jednotlivých krocích experimentu a dále pak zjistit účinnosti odstranění kontaminantů. Tyto výsledky jsou zobrazeny na Spotřeba energie [kwh],6,4, C 15 C,5 čedič čedič,5 bez Obr. 3 a Obr. 4 pro suchou matrici a na Obr. 5 a Obr. 6 pro matrici ovlhčenou. Spotřeba energie [kwh],6,4, C 15 C,5 čedič čedič,5 bez Účinnost termické desorpce [%] bez alfa-hch HCB PCB,5 čedič čedič,5 Obr. 3: Spotřeba energie pro suchou matrici Obr. 4: Účinnosti termické desorpce pro suchou matrici

5 Teplotní program pro experimenty se suchou matricí ( Spotřeba energie [kwh], C 15 C,4,2,5 čedič čedič,5 bez Obr. 3 a Obr. 4) sestával ze dvou úseků, v prvním byla nastavena cílová teplota 15 C a teplotní gradient 1,8 C/min. Po dosažení teploty 15 C byla v druhém úseku udržována izoterma po dobu 1 minut. Jak je patrné z předchozího grafu, v prvním úseku nelze pozorovat významnější rozdíly ve spotřebě elektrické energie. To si lze zřejmě vysvětlit tím, že přirozená vlhkost matrice má vyšší vliv na rychlost zahřívání, tzn. že absorbuje aplikované mikrovlny ochotněji než materiál vsádky obohacený aditivem. V druhém úseku, kdy už vlhkost ve vsádce není přítomna, lze porovnávat vlivy jednotlivých aditiv na míru spotřeby energie ve srovnání se vzorkem, který nebyl obohacen aditivy. Lze pozorovat, že přídavek,5 g čediče vedl ke zvýšení spotřeby, smysl tedy má až přídavek většího množství čediče ( g). Naopak v případě použitého u je zřejmé, že již menší přídavek má pozitivní vliv na snížení spotřeby elektřiny, zvýšení množství u ve vsádce již nemá tak markantní vliv na snížení spotřeby elektrické energie. Zjišťování účinnosti termické desorpce přineslo zajímavá zjištění. Jak je patrné z Obr. 4, se vzrůstajícím množstvím účinnost desorpce kontaminantů klesá. Tento trend zřejmě souvisí s mírou spotřeby energie. Výkon magnetronu, a tedy i dodávaná energie do systému, byla řízena dle teploty ve vsádce. Je tak možné, že sice při použití aditiv dojde k ohřátí matrice dříve a dále pak není nutné dodávat taková množství energie v podobě mikrovln, nedojde však k dostatečné mobilizaci kontaminantu. Dále se předpokládá větší absorpce mikrovln aditivem, které se zahřívá rychleji než okolní kontaminovaná matrice, takže povrchová teplota zrn zeminy sice může dosahovat nastavených parametrů, ovšem nedostatečným dopováním systému další tepelnou energií může docházet k nedostatečnému prostupu tepla až do mikropórů, ve kterých se vykytuje největší a zároveň nejpevněji vázaný podíl kontaminantů. A protože princip desorpce úzce souvisí s teplotou, lze si takto vysvětlit nižší účinnosti desorpce právě za použití aditiv. Rozdíl v účinnosti desorpce z pohledu kontaminantů byl dle očekávání. Nejvyšších hodnot desorpce bylo dosaženo u kontaminantu alfa-hch, čemuž odpovídá fakt, že z daných kontaminantů je tento těkavější a ochotněji tak podléhá desorpci. HCB i PCB jsou látky, které mají vyšší teploty varu a tak je logické, že dosahovaná účinnost odstranění z matrice je nižší než v případě alfa- HCH, navíc při experimentech byla dosahována teplota 15 C, což je o více než 1 C méně než je teplota varu daných kontaminantů.

6 Spotřeba energie [kwh],4,3,2,1 2-1 C 1 C 1-15 C 15 C Účinnost termické desorpce [%] ,,5 čedič čedič,5,5 bez bez,5 čedič čedič,5,5 alfa-hch HCB PCB Obr. 5: Spotřeba energie pro vlhkou matrici Obr. 6: Účinnost TD pro vlhkou matrici Teplotní program pro experimenty s vlhčenou matricí (Obr. 5 a Obr. 6) byl následující. V prvním úseku docházelo k ohřátí matrice na 1 C během tří minut (gradient 26,6 C/min), ve druhém úseku byla držena izoterma 1 C po dobu pěti minut (kdy docházelo k odpaření veškeré vody), třetí úsek spočíval v ohřátí matrice na 15 C za sedm minut (gradient 7,1 C/min) a poslední úsek sestával z izotermy 15 C po dobu 1 minut. Pro potřebu zjišťování, jak ovlivňují spotřebu energie, je nutné tuto spotřebu rozdělit do jednotlivých kroků, dle jednotlivých úseků stanovených v teplotním programu. Tyto spotřeby jsou uvedeny na Obr. 5. V prvním úseku je patrné, že přídavky aditiv podobně jako u suché matrice nemají vliv na spotřebu a je tedy patrné, že největší vliv na rychlost ohřevu a spotřebu energie má přítomnost vody. Nejvýznamnější přínos aditiv nastává při ohřevu matrice na 15 C, kdy je již veškerá voda odpařena a začíná tedy převládat význam aditiv ve smyslu rychlosti ohřevu vsádky. Je patrné, že se zvyšujícím se podílem ve vsádce klesá spotřeba elektrické energie, nejvíce v případě u. Jak naznačuje Obr. 6, účinnost desorpce v případě vlhké matrice není nijak razantně ovlivněna přídavkem čediče nebo u, tento vliv je spíše mírně pozitivní až neutrální. Nárůst účinnosti desorpce v případě použití jako byl očekávaný, neboť i předešlé výzkumy autorského týmu (Randula, 213) potvrdily, že je kromě pozitivního vlivu na rychlost ohřevu a spotřebu elektrické energie také schopno kladně ovlivnit účinnosti desorpce. To může být způsobeno dechlorací kontaminantů, která je právě způsobena přítomností. Voda přítomná v materiálu oproti suché matrici vykazuje větší schopnost distribuovat tepelnou energii do celého objemu materiálu včetně mikropórů, což napomáhá samotné desorpci kontaminantů. Hlavní pozitivum použití aditiv však lze shledat v dosažení téměř totožných účinností za nižší spotřeby energie, a to především za použití g u či. Předpokládá se, že dosažení téměř stejných účinností v případě čediče nebo u je do jisté míry ovlivněno také obsahem vody ve vsádce, která při odpařování může sloužit jako stripovací médium a může tak docházet ke spolutěkání kontaminantů s vodní párou. Tento jev byl již kolektivem autorů potvrzen předešlým výzkumem. (Kroužek, 21) Závěr Byla provedena série experimentů termické desorpce s využitím mikrovlnného ohřevu. Zjištěné výsledky pomohly prohloubit poznatky a aktualizovat datovou základnu a určily směr budoucího výzkumu. Z hlediska účinnosti desorpce je vhodné kontaminovanou matrici ovlhčovat, neboť jsou tyto kontaminanty schopné spolutěkat s vodní párou, ovlhčení matrice pak dále pozitivně ovlivňuje rychlost ohřevu matrice v pásmu nižších teplot (2 1 C). Aditiva tedy plní funkci především jako látky schopné urychlit ohřev a snížit energetickou náročnost celého procesu (především v pásmu vyšších

7 teplot 1 15 C, kdy již není ve vsádce přítomna voda), jejich použitelnost zřejmě vzroste obzvláště v praxi, kdy je snaha dosahovat daleko vyšších teplot, než jakých bylo dosahováno při experimentech v tomto příspěvku. Čedič jako aditivum je nejméně vhodné, a jsou vhodná z hlediska úspory energie a je nejvhodnější aditivum ve smyslu pozitivního ovlivnění účinnosti termické desorpce. Poděkování Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č. 2/214). Literatura Cherbański, R.; Molga, E. Intensification of desorption processes by use of microwaves An overview of possible applications and industrial perspectives. Chem. Eng. Process. 29, 48, Jones, D. A.; et al. Microwave heating applications in environmental engineering a review. Resour., Conserv. Recycl. 22, 34, 75 9 Kroužek J. 21. Studium procesů uplatňujících se při termické desorpci odpadů. Diplomová práce, VŠCHT Praha Matějů V. (ed.). 26. Kompendium sanačních technologií. Vodní zdroje Ekomonitor, s.r.o., Chrudim. ISBN: Randula, D.; Kroužek, J.; Hendrych, J. Účinnost termické desorpce za použití zvolených aditiv. In Inovativní sanační technologie ve výzkumu a praxi VI, Inovativní sanační technologie ve výzkumu a praxi VI, Halousková, O., Ed., 213; 26 3 Sychra V. Analytika s.r.o, ústní sdělení, 21