TERMICKO-EXPA Z Í HYDROLÝZA PŠE IČ É SLÁMY Ing. Lukáš Krátký Školitel: Doc. Ing. Tomáš Jirout, Ph.D. Abstrakt Termicko-expanzní hydrolýza je nově vyvíjená technologie fyzikální předúpravy surovin, která se v současné době začíná instalovat v provozních technologiích výroby biopaliv. Její uplatnění lze nalézt např. v bioplynových stanicích, kde se používá k zvýšení biodegradability lignocelulózových plodin nebo také ke sterilizaci živočišných odpadů. Tento článek pojednává o vlivu termicko-expanzní hydrolýzy na biodegradabilitu pšeničné slámy. Experimenty byly prováděny se substrátem voda-sláma s obsahem slámy 5 % hm. v intervalech teploty zpracování 170 200 C a doby výdrže 0 60 minut. a základě provedených experimentů bylo zjištěno, že míra biodegradability, posuzovaná na základě změn ph, CHSK kapalné fáze, koncentrace glukózy a struktury materiálu, roste se zvyšující se teplotou a dobou výdrže. Doporučené procesní parametry pro zpracování pšeničné slámy termicko-expanzní hydrolýzou jsou tyto: teplota zpracování 185 200 C s dobou zdržení 20-40 min. U hydrolyzátu je pak zaručena jeho maximální biodegradabilita, čerpatelnost a homogenizovatelnost. Klíčová slova lignocelulózové plodiny, termicko-expanzní hydrolýza, pšeničná sláma 1. Úvod Lignocelulózové odpady, jejichž světová produkce je ročně řádově v 10 13 t [1], představují potenciální zdroj biomasy využitelný pro výrobu bioplynu. Jedná se o běžně dostupné přírodní materiály, které se nejčastěji vyskytují ve formě odpadů z různých odvětví průmyslu např. při zpracování skládkových odpadů, zbytků ze zemědělské produkce, zvířecích výkalů nebo zbytků z dřevařského průmyslu. Tyto materiály jsou složeny z celulózy, hemicelulózy, ligninu a dalších organických a anorganických sloučenin. A právě celulóza a hemicelulóza představují potenciální zdroje cukrů, které lze transformovat na monosacharidy a následně na bioplyn [2]. Nicméně netečné vlastnosti způsobené kompozitní strukturou lignocelulózových materiálů (LCM) je činí velmi odolnými vůči mikrobiálnímu rozkladu, viz obr.1. Pandey [3] uvádí, že biologický rozklad LCM je velmi pomalý a konverze celkového množství organických látek v bioplyn často nepřesahuje 20 %. Příčinou je obsah ligninu, který činí tyto plodiny odolné vůči chemickým a biologickým metodám rozkladu. Rozpustnost ligninu v kyselém, neutrálním nebo zásaditém prostředí závisí primárně na jeho struktuře. Lignin je teplotně nestálý a při neutrálních podmínkách se začíná rozpouštět při teplotě nad 140 C [4]. Čili předúprava biomasy je nezbytný krok, kterým se dosáhne narušení kompozitní lignocelulózové struktury, zpřístupnění celulózy a hemicelulózy. Při použití jakékoliv metody předúpravy je kladen důraz zejména na její efektivitu a nenákladnost, která je skryta především v minimálních energetických požadavcích na rozmělnění toho kterého organického materiálu a zabránění vzniku různých druhů znečištění substrátu včetně zamezení jeho degradace [4]. V současné technické praxi je testováno mnoho metod předúprav jako např. kyselá či zásaditá hydrolýza, expanze čpavkových par, solvolýza nebo parní hydrolýza.
Předúprava LCM těmito technologiemi je založena na chemickém rozpuštění lignocelulózové matrice. Nicméně během této operace často vznikají inhibitory fermentace a hydrolyzát je nutné vůči anaerobním podmínkám chemicky stabilizovat [5]. Proto jsou veškeré chemické postupy úpravy LCM náročné nejen z hlediska investičních nákladů (vysokotlaké aparáty, korozivzdornost materiálů, nutnost instalace dalších technologií pro odstranění vedlejších produktů), ale i z hlediska provozních nákladů. Obr. 1. Účinek termicko-expanzní hydrolýzy. [2] Jednou z možných cest, jak snížit finanční nároky na předúpravu LCM a zároveň zachovat vysokou účinnost rozkladu substrátu, je použití technologie termicko-expanzní hydrolýzy (TEH), uváděné v zahraniční literatuře též jako technologii LHW (liquid hot water pretreatment) nebo HCW (hot compressed water pretreatment). Princip této metody spočívá v máčení LCM v horké vodě, která je pomocí tlaku udržována v kapalném stavu. Při teplotách vyšších jak 160 C dochází k částečnému termickému rozpouštění ligninu, kompozitní lignocelulózová matrice se rozpadá, rozvlákňuje se a tím se zvyšuje přístupnost celulózových vláken a hemicelulózy k mikrobiálnímu rozkladu. V různých experimentálních pracích [1, 5] bylo prokázáno, že hemicelulóza je až z 80 % hm. převedena do kapalné fáze. Navíc díky termickému účinku je část hemicelulózy transformována na kyseliny, které podporují další hydrolýzu. Během termického zpracování většinou nedochází k tvorbě inhibitorů fermentace. Nicméně při teplotách zpracování vyšších jak 220 C jsou polysacharidy štěpeny na fenolické sloučeniny, které mají toxický účinek na methanogenní bakterie [1]. Mezi největší výhody použití metody TEH patří také to, že k rozkladu substrátu nejsou třeba žádné chemikálie a k neutralizaci vzniklého hydrolyzátu je zapotřebí, v porovnání s ostatními metodami, jejich minimální množství. Nicméně největší nevýhodou technologie TEH je její energetická náročnost, která je dána nutností dosáhnout teploty zpracování vyšší jak 160 C. Péréz [6] uvádí, že energetická náročnost TEH představuje až 33 % z celkové energetické bilance provozu bioplynové stanice. Efektivita metody termicko-expanzní hydrolýzy závisí na složení a ph substrátu, pracovní teplotě zpracování a době výdrže. K zamezení tvorby inhibitorů je nutné udržovat ph substrátu v intervalu ph = 4 7 [4]. Bonmati [7] doporučuje pracovat v teplotním rozmezí 135 180 C v závislosti na charakteru a složení substrátu, optimální hodnota je okolo 170 C. Např. při rozkladu kukuřičné siláže je doporučeno vystavit ji účinku horké tlakové vody o teplotě 190 C po dobu 15 min. Během této doby dochází k rozkladu přibližně 90% obsahu celulózy. Naopak při zpracování kukuřičné siláže s ph 4 při teplotě 160 C po dobu 20 min dochází jen rozkladu 50 % celulózových vláken [7]. Důležitým parametrem je hmotnostní koncentrace pevné fáze v substrátu, jejíž hodnota [6, 8] by měla být vždy menší jak 20 %. Metoda termické hydrolýzy je v současné době testována především v laboratorních podmínkách. Péréz [6] aplikoval tuto metodu na předúpravu pšeničné slámy. Experimenty probíhaly v rozmezí teplot 170 200 C s dobou výdrže 0 až 40 min a s hmotnostní koncentrací slámy v suspenzi 5 a 10 %. Hydrolyzát byl po zpracování separován. Nejvyšší účinnosti předúpravy, definované pomocí konverze polysacharidů, bylo dosaženo při teplotě
zpracování 200 C a době výdrže 40 min, kdy konverze přítomných polysacharidů byla 96 %. Garrote [9] doporučuje procesní parametry 188 C a dobu výdrže 40 min. Při těchto podmínkách dosáhl konverze polysacharidů 90 %. Petersen [10] ve své práci uvádí, že maximální konverze polysacharidů 89 % bylo dosaženo při teplotě zpracování 195 C a době výdrže 6 12 min. 2. Popis experimentu Cílem této práce bylo zjistit vliv termicko-expanzní hydrolýzy na biodegradabilitu pšeničné slámy. 2.1. Pšeničná sláma Ve všech provedených experimentech byla použita nepředemletá pšeničná sláma s délkou stébel do 20 cm 1. Charakteristika testované slámy je založena na znalosti procentuelního obsahu celkové sušiny, organické sušiny a přibližného složení. Celkový obsah sušiny (TS) byl určen vysušením 5 vzorků slámy v laboratorní konvektivní sušárně KBC-25W při teplotě 105 C do konstantní hmotnosti. Ke stanovení podílu organické sušiny v sušině celkové byly vzorky dále žíhány v laboratorní peci LE9.11 při teplotě 550 C do konstantní hmotnosti. Testovaná sláma obsahovala (93.0 ± 1.1) % hm. sušiny, z toho (96.0 ± 0.6) % hm.sušiny organické. Pšeničná sláma, ostatně stejně jako každá jiná lignocelulózová plodina, se skládá ze tří hlavních organických sloučenin celulózy, hemicelulózy a ligninu, a dále pak obsahuje i malé množství rozpustných organických a anorganických látek [11]. Garrote [9] uvádí, že pšeničné stéblo obsahuje celulózu, hemicelulózu a lignin v rozmezích 33-50 %, 24-35.5 % a 8.9-17.3 % hm. Ke stanovení alespoň přibližného složení testované pšeničné slámy lze s výhodou využít termo-gravimetrickou metodu. Hemicelulóza, celulóza a lignin jsou v teplotních intervalech 170-240 C, 250-350 C a 300-400 C postupně vypalovány z rostlinného svazku [12]. Na obr.2 je uvedena naměřená závislost sušiny na teplotě žíhání, ze které lze snadno určit alespoň hrubé složení pšeničné slámy. Obr. 2. Termo-gravimetrická křivka pšeničné slámy. 2.2. Termicko-expanzní hydrolýza Laboratorní zařízení, sloužící k vsádkové termicko-expanzní hydrolýze, je navrženo na zpracování jakéhokoliv substrátu. Skládá se ze tří hlavních částí hydrolyzéru, kulového 1 Jednalo se o slámu dezintegrovanou přímo na poli.
kohoutu a expanzní nádoby, viz obr.3. Hydrolyzér je tlaková nádoba, která je navržena pro zpracování substrátu o maximálním objemu 8 litrů při maximální pracovní teplotě 200 C a tlaku 1.6 MPa, doba náběhu na maximální teplotu zpracování je přibližně 50 minut. Reaktor není vybaven míchacím systémem, a proto k promíchávání vsádky dochází jen díky vzniku termického proudění, které je způsobeno rozdílem hustot substrátu. V důsledku toho vzniká i nehomogenní teplotní pole, a proto měřeným parametrem není přímo teplota vsádky, ale celkový tlak uvnitř reaktoru. Substrát v hydrolyzéru je nepřímo ohříván teplonosným olejem, který proudí v jeho duplikátorovém plášti. Ohřev oleje je zajištěn prostřednictvím elektrické topné spirály s výkonem 12 kw. Expanzní nádoba je netlakové zařízení, ve kterém je udržován pojistným ventilem atmosférický tlak a slouží jako zásobník pro expandovaný substrát. Nádoba je vybavena duplikátorovým pláštěm, který zajišťuje chlazení nádrže a rychlejší kondenzaci páry uvnitř zásobníku. Tlakový prostor mezi hydrolyzérem a expanzní nádobou je oddělen kulovým kohoutem se servopohonem. Obr. 3. Laboratorní jednotka termicko-expanzní hydrolýzy. 1 hydrolyzér, 2 expanzní nádoba, 3 kulový kohout s pneumatickým pohonem Celá technologie pracuje na následujícím principu. Hydrolyzér se naplní substrátem a přes teplosměnnou plochu je vsádce dodáváno potřebné teplo. Po dosažení požadované pracovní teploty následuje výdrž po stanovenou dobu. Jakmile doba výdrže uplyne, otevře se kulový kohout a vsádka expanduje do expanzní nádoby za vzniku parní fáze a hydrolyzátu, který je převážně složen z celulózy, ligninu a vody [9]. Takto upravený substrát je po kondenzaci páry vypuštěn z expanzní nádoby a podroben dalšímu zpracování. 2.3. Experimenty Pšeničná sláma je surovina s hustotu nižší nežli voda. Tato vlastnost primárně způsobuje vznik plovoucí krusty a to jak při hydrolýze, tak i během samotné anaerobní digesce ve fermentorech. Sláma proto není zcela přístupná k hydrolýze a mikrobiálnímu rozkladu, vsádka je díky plovoucí krustě špatně homogenizovatelná, její biodegradabilita je nízká. Tyto důsledky také způsobí i zpomalení přenosu hmoty, tj. rozpuštěného CO 2 a CH 4 z kapalné do plynné fáze. Těmto problémům lze ale jednoduše předejít smočením slámy v horké vodě. Na obr.4 je znázorněna závislost nasákavosti slámy, vyjádřená jako poměr mezi absorbovanou vodou na jednotku slámy, na teplotě smáčející vody. Z grafu je na první pohled zřejmé, že nasákavost slámy roste s rostoucí teplotou smáčející vody. Při teplotách vyšších jak 60 C již dochází ke zpomalení absorpce z důvodu nasycení stébla. Smočení slámy v technologické
vodě o teplotě minimálně 60 C, např. před vstupem do hydrolyzéru, při mletí, zabrání vzniku plovoucí krusty, její dokonalé smočení a tím přístup k mikrobiálnímu rozkladu. Obr. 4. Závislost nasákavosti pšeničné slámy na teplotě smáčející vody. Všechny experimenty byly prováděny se suspenzí voda-sláma s obsahem 5 % hm. slámy. Před samotnou hydrolýzou byla sláma máčena v horké vodě o teplotě 60 C po dobu 60 minut z důvodu dosažení dobré smáčivosti. Poté se substrát nalil do hydrolyzéru a podrobil se účinku termicko-expanzní hydrolýzy s teplotami zpracování a dobami výdrže v rozmezí 170 200 C a 0 60 minut. Efektivita předúpravy byla hodnocena na základě změn počátečních a konečných hodnot ph (Inolab ph730), koncentrace glukózy (EasyGluco IGM- 0002A), CHSK kapalné fáze (kyvetový test Spectroquantan 14541, Merck) a na základě změny struktury (vizuální metoda). Počáteční hodnoty ph, koncentrace glukózy a CHSK před vstupem do hydrolyzéru byly 6.93 ± 0.10, 0.14 ± 0.03 g.l -1 a 3.60 ± 0.44 g.l -1. 3. Výsledky a diskuse Na obr.5, obr.6 a obr.7 jsou vykresleny závislosti konečných hodnot koncentrace glukózy c GF, ph a CHSK na teplotě zpracování T a době výdrže t. Jak je z uvedených grafů patrné, hodnoty koncentrace glukózy a CHSK rostou s rostoucí teplotou a dobou výdrže, zatímco hodnota ph s rostoucí teplotou a dobou výdrže klesá. Maximálních hodnot koncentrace glukózy 2.96 ± 0.16 g.l -1 a ph 3.81 ± 0.01 bylo dosaženo při teplotě zpracování 200 C a době výdrže 60 minut. Při pohledu na závislost CHSK kapalné fáze hydrolyzátu na procesních parametrech, viz obr.7, je patrné, že s rostoucí teplotou i dobou výdrže také roste míra obsahu oxidovatelných organických látek v kapalině. Všechny tyto změny souvisí se strukturálními změnami v lignocelulózové matrici. Přítomné polysacharidy, speciálně hemicelulóza, jsou uvolňovány z kompozitní struktury, termicky modifikovány a rozpouštěny v kapalině [10]. V průběhu procesu dochází prostřednictvím vodíkových iontů ke štěpení heterocyklických vazeb hemicelulózy, což vede ke vzniku oligosacharidů a acetylových radikálů [9]. Celulóza je částečně transformována na rozpustné oligosacharidy, glukózu a furfural [10]. Lignin je částečně depolymerizován a rozpuštěn v kapalné fázi [5]. Změny koncentrace glukózy jsou proto primárně způsobeny transformací hemicelulózy a celulózy na oligo a monosacharidy, zatímco pokles ph je způsoben reakcí vodíkových iontů s acetylovými radikály za vzniku organických kyselin. Nicméně při hodnotách teploty zpracování a doby výdrže vyšší jak 185 C a 40 min hodnota celkového obsahu organických látek v hydrolyzátu, viz obr.7, klesá. Tento trend může být způsoben tvorbou inhibitorů, které způsobí snížení obsahu organických látek a tím i degradaci hydrolyzátu.
Obr.5. Závislost koncentrace glukózy na teplotě zpracování a době výdrže. Obr.6. Závislost ph na teplotě zpracování a době výdrže. Obr.7. Závislost CHSK kapalné fáze hydrolyzátu na teplotě zpracování a době výdrže.
Vliv termicko-expanzní hydrolýzy na strukturu pšeničné slámy je přehledně uveden v tab.1. Zobrazenou strukturu vsádky lze vysvětlit následujícím způsobem. Voda v kapalném stavu penetruje do pórů biomasy. Díky velmi rychlé expanzi vsádky dochází ke změně skupenství vody z kapalného na plynné a s tím související změna objemu způsobí intenzivní narušení struktury substrátu a buněčných stěn [9]. Jak je zřejmé z tab.1, konzistence vsádky se stává kašovitou s rostoucí teplotou a dobou výdrže. Dobře čerpatelný a homogenizovatelný substrát byl získán při teplotě zpracování 185 C a době výdrže vyšší jak 20 min. Tab. 1. Závislost struktury slámy na teplotě zpracování a době výdrže. T ( C) 170 185 200 60 40 t (min) 20 0
4. Závěr Termicko-expanzní hydrolýza je ekologicky příznivá technologie předúpravy, kterou lze využít pro zvýšení biodegradability jakékoliv biomasy a zároveň i ke sterilizaci různých odpadů. Na základě provedených experimentů s pšeničnou slámou lze pro její zpracování formulovat následující závěry: Smočení pšeničné slámy v technologické vodě o teplotě minimálně 60 C zabrání vzniku plovoucí krusty a dobrou homogenizaci vsádky. Efektivita termicko-expanzní hydrolýzy silně závisí na složení a ph substrátu, teplotě zpracování a době výdrže. Biodegradabilita pšeničné slámy, hodnocená pomocí změn ph, CHSK a koncentrace glukózy, roste s rostoucí teplotou zpracování a dobou výdrže. Doporučené procesní parametry pro zpracování pšeničné slámy termicko-expanzní hydrolýzou jsou: - teplota zpracování... 185 200 C - doba výdrže... 20 40 min. Poděkování Tato práce byla uskutečněna za podpory výzkumného záměru MŠMT ČR 6840770035 Rozvoj ekologicky šetrné decentralizované energetiky a grantu SGS12/055 Zařízení pro intenzifikaci výroby biopaliv. Seznam symbolů a zkratek c GF konečná koncentrace glukózy [g.l -1 ] CHSK chemická spotřeba kyslíku kapalné fáze hydrolyzátu [g.l -1 ] LCM lignocelulózové materiály p tlak v hydrolyzéru [MPa] T teplota zpracování [ C] t doba výdrže [min] TEH termicko-expanzní hydrolýza TS obsah celkové sušiny v substrátu [1] Seznam použité literatury [1] Alvira, P., Pejó, E.T., Ballesteros, M., Negro, M.J.: Pretreatment technologies for an efficient bioethanol production process based on enzymatic hydrolysis: A review. Bioresource Technology, 101, 2010, p.4851-4861. [2] Mosier, N., et al.: Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass. Bioresource Technology, 96, 2005, p.673-686. [3] Pandey, A.: Handbook of plant-based biofuels. CNC Press, New York, 2009, ISBN 978-1-56022-175-3. [4] Hendriks, A.T.W.M., Zeeman, G.: Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass. Bioresource Technology, 100, 2009, p.10-18.
[5] Xiao, L.O., Sun, Z.J., Feng Xu, Z.J., Sun, R.C.: Impact of hot compressed water pretreatment on structural changes of woody biomass for bioethanol production. BioResources, 6/2, 2011, p.1576-1598. [6] Pérez, J.A., et al.: Effect of process variables on LHW pretreatment of wheat straw for bioconversion to fuel-ethanol in a batch reactor. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 82, 2007, p.929-938. [7] Bonmati, A., Flotats, X., Mateu, L., Campos, E.: Study of thermal hydrolysis as a pretreatment to mesophilic anaerobic digestion of pig slurry. Water Science Technology, 44/4, 2001, p.109-116. [8] Sánchez, Ó, Cardona, C.A.: Trends in biotechnological production of fuel ethanol from different feedstocks. Bioresource Technology, 99, 2008, p. 5270-5295. [9] Garrote G., Dominguez H., Parajo J.C.: Hydrothermal processing of lignocellulosic materials. Holz als Roh- und Werkstoff, 57, 1999, p.191-202. [10] Petersen, M.O., Larsen, J., Thomsen, M.H.: Optimization of hydrothermal pretreatment of wheat straw for production of bioethanolu at low water consumption without addition of chemicals. Biomass and Bioenergy, 33, 2009, p.834-840. [11] Talebnia, F., Karakshev, D., Angelidaki, I.: Production of bioethanol from wheat straw: An overview on pretreatment, hydrolysis and fermentation. Bioresource Technology, 101, 2010, p.4744-4753. [12] Kučerová I.: Corrosion of various materials - study materials. 2009, cit.[13-04-2012] Available online <http://www.vscht.cz/met/stranky/vyuka/predmety/koroze_materialu _pro_restauratory/kadm/pdf/3_5.pdf.>