8. Topné plyny vlastnosti a klasifikace Ing. Tomáš Hlinčík, Ph.D.
Základní pojmy Topné plyny - patří mezi látky označované jako paliva. Základní definice plynných paliv říká, že se jedná o látky, které jsou schopny uvolňovat technicky využitelné teplo za ekonomicky a ekologicky přijatelných podmínek. Dále se předpokládá, že jde o látky, které jsou za běžných podmínek (atm. tlak, 20 C) plynné.
Základní pojmy Primární paliva (fosilní) získaná přímo z primárních nalezišť, která se přímo bez chemické přeměny dají použít pro získání energie. Odstraňují se pouze nečistoty (voda, sulfan apod.) Sekundární paliva - získávají se zušlechťováním z primárních zdrojů. Zde se mění zásadním způsobem chemické složení paliva a získané produkty se vyznačují vysokým stupněm využitelnosti.
Klasifikace topných plynů Základní rozdělení Rozdělení vychází ze spalného tepla (ref. podmínky 0 C, 101,325 kpa) [MJ/m 3 ] Plyny nízko výhřevné (< 16,8) Plyny středně výhřevné (16,8 20,0) Plyny velmi výhřevné (20,0 50,0) Plyny vysoce výhřevné (> 80)
Klasifikace topných plynů Základní rozdělení Plyny nízko výhřevné (< 16,8 MJ/m 3 ) Vysokopecní plyn Nízkotlaké generátorové plyny Tlakový energetický plyn Vodík
Klasifikace topných plynů Základní rozdělení Plyny středně výhřevné (16,8 20,0 MJ/m 3 ) Svítiplyn Směsný plyn Koksárenský plyn
Klasifikace topných plynů Základní rozdělení Plyny velmi výhřevné (20,0 50,0 MJ/m 3 ) Metan Zemní plyn Karbonský plyn Bioplyn, kalové plyny
Klasifikace topných plynů Základní rozdělení Plyny vysoce výhřevné (> 80 MJ/m 3 ) Propan Propan- butan Butan
Klasifikace topných plynů Svítiplyn plynné palivo s převažujícím obsahem vodíku, vyráběné zplyňováním uhlí. Poprvé se v českých zemích začal používat v Praze v roce 1847 pro veřejné osvětlení. Až do 80. let dvacátého století byl hlavním plynným palivem pro domácí i průmyslové spotřebiče. Výroba svítiplynu byla ukončena v roce 1996, kdy byla celá plynárenská síť převedena na zemní plyn. Zkapalněné uhlovodíkové plyny uhlovodíky parafinické řady, tvořené převážně propanem C 3 H 8 a butanem C 4 H 10. Tyto plyny jsou hlavně získávány jako vedlejší produkt při zpracování ropy. V menší míře pak separací ze zemních plynů bohatých na vyšší uhlovodíky. Koksárenský plyn je vedlejším produktem při vysokoteplotní karbonizaci černého uhlí v koksovnách. Generátorový plyn vyrábí se zplyňováním hnědého uhlí nebo biomasy vzduchem nebo vzduchem a vodní parou. Vysokopecní plyn nebo také kychtový plyn, vzniká jako vedlejší produkt při redukčním procesu ve vysokých pecích, nedokonalým spalováním koksu a uvolněním CO 2 z vápence.
Klasifikace topných plynů Směsné plyny uměle připravená paliva vzniklá smíšením dvou či více druhů plynných paliv, případně smíšením se vzduchem. Účelem mísení je dosažení určité hodnoty výhřevnosti pro spalování v průmyslových spotřebičích. Např: propan - butan (53 %) + vzduch (47 %) jako náhrada zemního plynu; zemní plyn (54 %) + vzduch (46 %) jako náhrada za svítiplyn; koksárenský plyn + vysokopecní plyn jako palivo pro pece v hutních závodech. Bioplyn, skládkový plyn bioplyn vzniká vyhníváním organických látek bez přístupu vzduchu, tzv. anaerobní methanovou fermentací. Skládkový plyn je bioplyn těžený ze skládek tuhých komunálních odpadů. Energoplyn plynné palivo obdobné svítiplynu, vyrábí se tlakovým zplyňováním hnědého uhlí v generátorech typu Lurgi v tlakové plynárně Vřesová, kde se používá jako základní palivo pro paroplynový cyklus. Důlní (karbonský) plyn plyn získávaný odvětráváním (degazací) uhelných dolů. Vodík vyrábí se elektrolýzou vody, při zpracování ropy (95 %), případně rozkladem (reformingem) uhlovodíkových plynných paliv (především zemního plynu). Výhodou tohoto paliva jsou nulové emise CO 2 a nízké emise NO x při spalování.
Klasifikace topných plynů Klasická plynná paliva (založená na fosilních zdrojích) Svítiplyn Koksárenský plyn Generátorový plyn Vysokopecní plyn Zkapalněné uhlovodíkové plyny (LPG) Energoplyn Zemní plyn Alternativní plynná paliva Bioplyn Biomethan Plyn ze zplyňování biomasy (generátorový plyn) Skládkový plyn Vodík (Karbonský plyn)
Svítiplyn
Svítiplyn Je plynné palivo s převažujícím podílem vodíku, vyráběné zplyňováním hnědého uhlí Počátek výroby umělého plynu z uhlí svítiplynu r 1814. V České republice nahrazen zemním plynem - 1996 Složení svítiplynu (obj. %) H 2 CO CO 2 N 2 výhřevnost 48,2 15,93 9,37 3,39 15,69 MJ/m 3 Obsah vody 13,2 %
Svítiplyn Při vdechování způsobuje otravu organizmus (CO) Prováděna detoxikace svítiplynu Při snížení obsahu CO na 3 5% mizí možnost náhodné otravy, snížením na 1% CO se vyloučí možnost sebevražd plynem V praxi se provádělo snížení CO na hranici 5% katalytickou konverzí s vodní parou CO H 2O CO2 H 2 Zvyšování CO 2 snižování spalného tepla (kompenzace přidávání metanu nebo propan butanu)
Koksárenský plyn
Koksárenský plyn vedlejší produkt při vysokoteplotní karbonizaci černého uhlí v koksovnách Koksárenský plyn vznikající při výrobě koksu je u hutních závodů používán k otopu koksárenských baterií a zbytek technologickým otopům v hutích. Všechen plyn se nespotřebuje pro otop koksovacích komor, což způsobuje problémy zejména u báňských koksoven. Složení koksárenského plynu složka H 2 CH 4 N 2 CO CO 2 C x H y O 2 zbytek výhřevnost obj. % 55 25 5 7 3 2,5 0,5 2 16-17 MJ/m 3 roční produkce v ČR cca 1,5 mil. m 3
Generátorový plyn
Generátorový plyn Se vyráběl zplyňováním tříděného hnědého uhlí vzduchem nebo vzduchem a vodní parou Čištěné generátorové plyny se používají pro otop pecí ve strojírenských, keramických a sklářských podnicích, vápenkách aj. Surový (nečištěný generátorový plyn, obsahující dehet se spaloval. V současné době se již generátorové plyny nepoužívají Složení generátorového plynu složk H 2 CH 4 N 2 CO CO 2 O 2 H 2 O výhřevnost a obj. % 12,4 2,3 38,8 23,2 3,2 0,16 19,9 6,54 MJ/m 3 obsah dehtu 40 g.m -3
Vysokopecní plyn
Vysokopecní plyn Vysokopecní plyn (VP) nebo také kychtový plyn, vzniká jako vedlejší produkt při redukčním procesu ve vysokých pecích, nedokonalým spalováním koksu a uvolněním CO 2 z vápence. Složení vysokopecního plynu (obj. %) H 2 CO CO 2 N 2 výhřevnost 1-5 20-28 17-25 50-55 2,7-4,0 MJ/m 3 Veškerý vyrobený vysokopecní plyn se spotřebovává v hutích při výrobě, případně k technologickým ohřevům minoritní složky VP: sirné sloučeniny a kyanidové sloučeniny; plyn rovněž obsahuje velké množství prachu ze vsázky Po vyčištění se vysokopecní plyn často používá jako paliva po obohacení koksárenským plynem nebo zemním plynem (směsný plyn)
Karbonský plyn (důlní)
Karbonský plyn plyn získávaný odvětráváním (degazací) uhelných dolů Důlní a degazační plyn je v ČR získáván v Ostravsko-Karvinském regionu ze systémů důlní degazace a z těžebních aktivit OKD, DPB PASKOV v prostorech uzavřených dolů. Koncentrace metanu v karbonském plynu se pohybuje v rozmezí 50-60 %, výhřevnost je 18-20 MJ/m 3 V ČR jsou předpokládány zdroje 51-371.10 9 m 3 důlního plynu, z nichž 12-88.10 9 m 3 je ověřeno
Karbonský plyn V minulosti byl plyn dopravován plynovodní sítí Severomoravské plynárenské (SMP). V současné době Green gas DPB provozuje autonomní plynovodní síť o délce 121 km. Roční produkce cca 100 mil. m 3 karbonského plynu Odběratelé plynu lze rozdělit podle způsobu využívání plynu do dvou základních skupin: Degazační plyn je využíván jako plyn energetický zdroj (teplárenské provozy). Degazační plyn je používán jako plyn pro technologické procesy při průmyslové výrobě.
Energoplyn
Energoplyn plynné palivo obdobné svítiplynu, vyrábí se tlakovým zplyňováním hnědého uhlí v generátorech typu Lurgi v tlakové plynárně Vřesová, kde se používá jako základní palivo pro paroplynový cyklus Paroplynová elektrárna Vřesová 2 X 185 MW plynové turbíny Palivo: energoplyn, ZP V provozu od: 1996 z plynu se odstraňují nečistoty procesem RECTISOL (vypírka podchlazeným methanolem) minimální emise znečišťujících látek oproti klasickým uhelným elektrárnám Složení energoplynu H 2 CH 4 CO C 2 H 6 CO 2 N 2 C 3 C 4 O 2 Obj. % 48 22 16 0,4 9,3 3,4 0,05 0,1 0,1
Zemní plyn
Zemní plyn nejrozšířenější druh plynného paliva roční spotřeba v ČR 8,6 mld. m 3 (v roce 2008) 99 % závislost na dovozu - ¾-Rusko; ¼ Norsko (1997) vlastní těžba v ČR cca 1 % (100 mil. m 3 ) Dva základní typy zemních plynů: Zemní plyn H (high) vyznačuje se nízkým obsahem nehořlavých látek (N 2, CO 2 ), jejich celkový obsah leží obvykle pod 5% obj. (Rusko, Norsko, Velká Británie, severní Afrika Alžír, Tunis, Libye) Zemní plyn L (low) vyznačuje se nižším spalným teplem obsahuje nezanedbatelné koncentrace inertních složek (N 2 ), (Holandsko)
Vlastnosti topných plynů Spalné teplo a výhřevnost Spalné teplo H S množství tepla, které lze získat dokonalým spálením určitého množství plynu stechiometrickým množstvím kyslíku nebo vzduchu za konstantního tlaku a teploty, přičemž všechny produkty spalování ochlazené na výchozí teplotu jsou v plynném stavu kromě vody (ta zkondenzuje) Výhřevnost H i množství tepla, které lze získat dokonalým spálením určitého množství plynu stechiometrickým množstvím kyslíku nebo vzduchu za konstantního tlaku a teploty, přičemž všechny produkty spalování ochlazené na výchozí teplotu jsou v plynném stavu. Rozdíl mezi spalný teplem a výhřevností je dán kondenzačním teplem vodní páry. Referenční hodnota pro teplotu 25 C činí 1,963 MJ.m -3 vodní páry
Vlastnosti topných plynů Spalné teplo a výhřevnost Látka H s [MJ.m -3 ] H i [MJ.m -3 ] Methan 39,820 35,882 Ethan 70,319 64,367 Propan 101,421 93,380 n-butan 134,355 124,080 Ethen (ethylen) 63,526 59,514 Ethin (acetylen) 58,845 56,819 Propen 93,638 87,636 i-buten 126,018 117,857 Vodík 12,745 10,783 Oxid uhelnatý 12,630 12,630
Spalování topných plynů Spalovací pochody skupinu oxidačních chemických reakcí spojený s uvolněním množství tepla (silně exotermická reakce) C H zo xco y 2 Skutečný průběh je složitější skupinové reakce vznikají přechodně vysoce reaktivní radikály. Radikály reagují s molekulami reakční směsi podstatně rychleji než by probíhala reakce mezi dvěma druhy molekul. Během reakčního řetězce se koncentrace radikálů obnovuje, u některých typů spalovacích reakcí narůstá geometrickou řadou spalovací reakce patří mezi nejrychlejší chemické reakce vůbec a po počáteční iniciaci se samovolně udržují v chodu H X Y 2 2 2 O
Spalování topných plynů Nejjednodušší schéma poskytuje spalování vodíku. Důsledkem vnější iniciace (rozžhavený drát, elektrická jiskra,malý plamínek, atd.), tj. dodáním počáteční energie stykem s molekulami látek s vyšším energetickým obsahem dojde k tepelnému štěpení molekuly vodíku na radikály (atomární vodík). Setkání silně reaktivního radikálu vodíku s molekulou kyslíku vede ke vzniku dalších radikálů: OH* (hydroxyl) a O* (atomární kyslík). Reakcí s molekulami vodíku poskytují konečný produkt vodu ve formě vodní páry a obnovuje se, resp. narůstá koncentrace atomárního vodíku jako nositele řetězové reakce.
Spalování topných plynů Spalování uhlovodíků probíhá složitěji (základem zůstává stejný princip řetězové reakce). Reakce lze rozdělit do 4 skupin: Dehydrogenace a vytváření alkylů Štěpení delších molekul uhlovodíků na C 1 až C 2 fragmenty Oxidace alkylů na formaldehyd CH 2 O (obecně aldehydy) Oxidace aldehydů na CO 2 (přes meziprodukt CO) a H 2 O Čím vyšší uhlovodík, tím více kombinací dílčích reakcí může nastat
Spalování topných plynů Vysvětlení některých nepříznivých okolností doprovázející spalování uhlovodíků Formaldehyd látka poškozující lidské zdraví a životní prostředí. Objevuje se ve spalinách pokud nebyly splněny podmínky pro oxidaci na CO 2 a H 2 O. Nebylo k dispozici dostatečné množství O 2, došlo k ochlazení s přerušením průběhu řetězových reakcí, působení vysokých teplot v plameni byla příliš krátká na dokončení reakcí
Spalování topných plynů Oxid uhelnatý přítomnost může být způsobena nedostatkem kyslíku, rychlejší ochlazení spalin. Tvorba sazí tvorba souvisí se stádiem odštěpování vodíku z molekuly uhlovodíku (dehydrogenaci) může pokračovat až na vytvoření uhlíkového skeletu. Vzniklé částice (μm) se při průchodu plamenem rozžhavují a vyhořívají od povrchu dovnitř. Při styku s chladnějšími kovovými součástkami nebo plochami dochází k přerušení řetězce. Ochlazení částice a jejímu vyloučení ve formě sazí. Oxidy dusíku vznikají při spalování plynných paliv se vzduchem při teplotách plamene vyšších než 1100 C. Oxid siřičitý vzniká při spalování plynných paliv vyráběných z uhlí (generátorový plyn, koksárenský plyn, vysokopecní plyn). Benzpyren polycyklycký aromát, vzniká pyrolýzou při spalování uhlovodíků při nedostatku spalovacího vzduchu
Vznícení a zápalná teplota Pro nastartování spalovacích reakcí s řetězovým průběhem - dodání energie. Tato počáteční energie z vnějšího zdroje má dvojí význam: Vede k vytvoření počáteční koncentrace aktivních částic radikálů potřebných pro zreagování nejbližších podílů plynu se vzduchem Zvýší energetický obsah směsi a tím i její teplotu nad nutnou mezní hodnotu (zápalnou teplotu) Vznícení pochod, který vede k rozběhnutí spalovacích reakcí a k realizaci plamene Důsledkem vznícení je plamen. Plamen optický jev, zviditelňuje pásmo intenzivně probíhajících spalovacích reakcí. V reakční vrstvě dochází ke vzniku záření v rozsáhlém pásmu vlnových délek. Nejvíce zastoupeno záření infračervené oblasti>viditelné>ultrafialové
Vznícení a zápalná teplota Plamen představuje uvolněné záření v oblasti viditelného světla. Plamen je viditelným projevem vznícení a probíhajících spalovacích reakcí. Zápalná teplota minimální teplota na, kterou je třeba zahřát teoretickou směs plynu se vzduchem, aby došlo ke vznícení směsi a objevení plamene. Látka Zápalná teplota [ C] Methan 540 Ethan 515 Propan 450 n-butan 405 Oxid uhelnatý 400 Vodík 605
Meze zápalnosti Vymezují rozmezí objemového složení plynu a vzduchu, které shoří po zahřátí na zápalnou teplotu v kterémkoliv místě směsi. Dolní mez zápalnosti L d představuje nejnižší objemovou koncentraci plynu ve směsi se vzduchem, při kterém dochází ke vznícení. Horní mez zápalnosti L h představuje nejvyšší objemovou koncentraci plynu ve směsi se vzduchem, při kterém dochází ke vznícení. Meze zápalnosti pro vzduch [20 C, 101325 Pa], se zvyšujím tlakem a teplotou se meze zápalnosti rozšiřují Látka L d [%obj.] L h [%obj.] Methan 5,00 15,0 Ethan 3,00 12,5 Propan 2,12 9,35 Butan 1,86 8,41 Vodík 4,00 72,4 Oxid uhelnatý 12,5 74,5
Záměnnost topných plynů Shrnuje požadavky na bezporuchový provoz plynových spotřebičů. Záměnné plyny lze v plynových spotřebičích bezporuchově spalovat místo plynu původně určeného (bez výměny hořáků nebo jejich částí a bez použití přídavných zařízení) Rozdělení topných plynů do třech skupin: 1. Plyny typu svítiplyn 2. Plyny typu zemní plyn 3. Plyny typu propan butan Dále se zahrnují tři základní hlediska: Stálost tepelného příkonu Zajištění stability plamene Posouzení jakosti spalování (náchylnost k tvorbě sazí)
Wobbeho číslo K hodnocení záměnnosti plynu (1926) W H S d Podmínkou záměnnosti je shodnost nebo pouze malý rozdíl ve Wobbeho číslech posuzovaných plynů. Jednotka Wobbeho čísla je MJ.m -3 Wobbeho číslo se vypočítává ze známého spalného tepla a relativní hutnoty plynu nebo na speciálních přístrojích Wobbemetrech.
Delbourgova metoda hodnocení záměnnosti Početně grafická metoda záměnnosti plynu (1951), na základě známého složení plynu se vypočítávají základní parametry, pro které se pak z grafického znázornění zjišťuje, zda vyhovují požadavkům záměnnosti. Základem jsou dva indexy: Korigované Wobbeho číslo W (obsahuje dva korekční faktory, na viskozitu a na obsah kyslíku) Spalovací potenciál C (obsahuje korekční faktor na obsah kyslíku, obsah vyšších uhlovodíků, charakteristický koeficient tabelovaný pro uhlovodíkové složky, obsah vyšších uhlovodíků vyšších než methan [% obj.])
Delbourgova metoda hodnocení záměnnosti