Prché rcey. Vazba čátic, adrce V kaitle bemých rceech me děli k záěru, že krmě ružé rážky mlekuly rchem eé látky (ař. těa akuéh ytému), kdy e ezměí hybt a eergie, muí exitat i rážka eružá, ři které mlekula i eergii a hybt měí a t tak, že i řizůbue lattem rchu tz. e akmdace (ař. mlekula ředá i yšší eergii chladé těě zeddušeě lze říci, že e chladí). Taká rážka - iterakce - yžadue zřemě delší ča, ež e elmi krátká dba ružé rážky. Lze defiat áleduící čaé iteraly ři iterakci těy a mlekuly: t K dba, během které mlekula ředáá těě ů imul t K těa ředáá hybt mlekule 3 + t e řibližě r dbě ružé rážky mlekul t.0 Při eružé rážce ak tuí d hry další čaý iteral : K dba etráí mlekuly a těě a celkem ak bude :. t + + t dba bytu mlekuly a těě Na elikti itě záleží, ak elká bude míra akmdace. Dále uažme - čím delší bude dba bytu mlekuly a těě, tím íce mlekul e bude daém kamžiku a těě acházet - t. rch těy e bude krýat mlekulami lyu - atae tz. e adrce lyu. Tet e tedy atáá, když dba bytu mlekuly e ětší ež dba ružé rážky: > t + t Přitm může dít k krytí rchu ee celu edu rtu mlekul lyu - mmlekulárí adrce ale dkce i íce rtami - multimlekulárí (ícertá) adrce. Prch těy akuéh ytému becě rch akékli eé látky eí gemetrická lcha, ale e tře ubrem ázaých čátic látky (aříklad krytalická mřížka z atmů, mlekul, či itů). Pkud e mlekula ři dadu a těu edrazí, ale etrá a í bude a těu ázáa - zůbuí t itě ěaké řitažlié íly d těcht rchých čátic. Tyt íly u teé ahy ak ié azebé íly, které zůbuí, že e čátice hmty, aříklad atmy, uí d mlekul, že ytářeí krytalické mřížky, eb e zůtáaí e záemé blízkti (kaalia). Čat e užíá chemii zaedeý em azba čátic. Neilěší u chemické azby, tyické r mlekuly chemických lučei, eé řekueím elektrých balů ázaých čátic a yzačuící e také malým dahem (malu zdáletí mezi ázaými atmy, ař. 0,3 m) - ezáměší u azby : kaletí (eilěší, eich dtatu e díleí ic elektrů mezi uedími atmy) ité (ěkud labší, u třey elektrtatickými ilami mezi ačými ity) Exituí také elmi labé azby delšíh dahu (0,6 m), ři kterých e elektré baly ýrazě
eměí, aříklad azby : a der Waaly, které zikaí záemým ůbeím mezi elektrickými dióly mlekul - rzlišueme iterakci elektrtaticku (diól diól), idukčí (diól idukaý diól) a dierzí (mezi dióly ziklými z ciluících mlekul) Čátice látky eém kuetí mhu být ázáy eště dalšími tyy azeb, aříklad: ká azba (tyická r ky, které e kládaí z katitů rzmítěých raidelé rtré mřížce, alečí elektry tří elektrý ly.) Pr šechy ázaé utay čátic, ziklé důledku řitažliých azebích il (aříklad a atmy lučeé d mlekuly) e charakteritické, že ich krmě řitažliých il exituí také íly dudié, které zaišťuí, že ázaé čátice záemě elyu, ale zůtáaí ktatí zdáleti, e které u bě íly ráze (eich ýledice e ulá, iz br.). Čatěi e d grafu yáší elikt teciálí eergie (edé čátice ilém li druhé čátice).
Přimeňme i defiici teciálí eergie (rí čátice ilém li druhé čátice) e t ráce ykaá ěší ilu ři řeuu rí čátice z ekeča d daéh míta - eb ykaá ilu le ři řeuu ačém. Z grafu idíme, ak ři tuém řibližáí čátic, kdy řeládá řitažliá íla, teciálí eergie ere kleá a ři ětším řiblížeí, kdy e íla změí a dudiu, teciálí eergie rudce rte Mít ráhy bu il určue miimum tecálí eergie a e t mít tabilí lhy rí čátice a ziká tak i tabilí ázaá utaa bu čátic. Hlubka miima, rá hlubce teciálé ámy (kladá eličia), e azýá azebí eergie utay čátic (ař. mlekuly) ε - e t ráce eá ytřeím utay (ak kladá e rací azebí íly z ekeča d daé lhy) a teu kladu ráci bychm my (t. ěší íla) mueli ykat ři eetuálím rzlžeí utay (zěté zdáleí rí čátice d ekeča). ε W t A azeb.íly Při ytřeí utay uažaý řeu rí čátice z ekeča (ulý teciál) d miima teciálí eergie zameá ale kle eh teciálí eergie hdtu ráě ε, který e dle záka zacháí eergie řeměí a kieticku eergii (čátice e řitažliu ilu urychláa) a tut kieticku eergii řeezme ziklá utaa čátic (mlekula) a může i ředáat e teé frmě kietické eergie a další klí čátice t e ale defiice tela. Tedy ři ziku ázaé utay z edtliých čátic ziká učaě (ulňue e) teelá eergie teé elikti ak e azebí eergie: reakce ε reakčí tel extermí (exeergetické) reakce Jetliže eciálě ři eu adrce e dadlé čátice lyu budu ázat čáticemi rchu eé látky, ak ziklá teelá eergie e azýá adrčí tel a r edtké látké mžtí ( ml) ziklých ázaých čátic a rchu bude mít elikt : N A ε adrčí tel Reálé hdty adrčíh tela leží širkém iteralu: d 0.08 kj.ml r kaalé He. až 980 kj.ml r adrcí O a Ti Naříklad : elmi malé hdty iertí lyy a růzých látkách 0 0 kj.ml.n, O a ekech 0 60 kj.ml.n, O a techických rbetech (ař. aktií uhlí) 00 300 kj.ml N, O a běžých kech (ař. cel). 3
Pdle elikti adrčíh tela můžeme rzlišat : fyzikálí adrce fyzirc < 30 kj.ml - ( ε < 0,3 ev ) (zůbuí i labé Va der Waaly íly, tyická r iertí a méě reaktií lyy, dbá e íše kdezaci lyu, ytářeí e multirty, e reerzibilí ratá ři změách tlaku a telty) chemická adrce - chemirce... > 300 kj.ml - (ytářeí e chemické azby mlekul reaktiích lyů čáticemi rchu, ziká uze mrta, e ireerzibilí dčeráí lyu e ytřeá rta aleň zčáti zachá) V literatuře e také uádí rtá hraice 50 kj.ml mezi fyzikálí a chemicku adrcí.. Adrčí tk čátic Pr i rchých reakcí adrbaých mlekul a eé látce (těě) bude itě uté zát, klik mlekul dadá za edtku čau a edtku lchy rchu tz. adrčí tk mlekul lyu. K eh taeí užieme amzřemě zámý čáticý déšť : ad Z adrčí tk Za ředkladu, že šechy mlekuly u adrbáy (cž becě elatí), zůbí adrčí tk teě eliký řírůtek rché kcetrace za edtku čau, tedy : ad d dt Jak dadaí další mlekuly, eich kcetrace a rchu rte, ale učaě atáá také ačý rce - ulňáí mlekul z rchu. Tet e e azýá derce lyu. Uažme : aby e mlekula mhla ulit ze é azby muí mít (zíkat) eergii miimálě elikti azebí eergie eb ětší. Jakým zůbem i může zíkat? Mlekuly lyu kaí euřádaý hyb, dbě mlekuly kaali, ale ai čátice eé látky eu klidu kaí aleň kmitaý hyb, teě tak čátice rchu četě adrbaých mlekul. Kmitáí čátic eé látky šak eu byčeé harmické kmity edtliých hmtých bdů, ale de latě kmitáí celé utay ružě ázaých čátic (defiice lěí), kdy i čátice e záemých iterakcích ředáaí imul a eergii. Steě ak mlekuly lyu maí rychlti a eergie d uly d ekeča dle Maxwell- Bltzmaa rzděleí, také kmitaící čátice maí rychlti a eergie e teých iteralech a e tau termdyamické ráhy e iue teý tatitický rzdělací zák. Aby e tedy kkrétí mlekula rchu (adrbaá) mhla ulit během éh kmitu (rč etačí uažat e ař. ůlkmit? ) - muí mít aktuálí kieticku eergii ε : ε ε a muí kat hyb (kmit) měrem d rchu (a x ) :
m x ε Jetliže začíme x-u lžku rychlti řílušeící miimálí třebé eergii ak x : m x ε Pak čet mlekul, které utí za dbu edh kmitu edtku lchu dtaeme itegrací Maxwell-Bltzmaa rzděleí r šechy x-é lžky rychlti d x d : d kt K x x C e e ε kt m x kt kt e x e m( x + y + z ) kt RT e m y kt y x e y m z kt z z Při ledím krku me užili defiice adrčíh tela a taili me itegračí ktatu úahu hytetické mezí ituaci, kdyby azebí eergie byla ulá ak by e během edh kmitu ulil šech mlekul a edtké lše. Jetliže e frekece kmitu mlekuly f, ak e dba kmitu t. erida a můžeme tait čet mlekul, které utí edtku lchy za edtku čau tedy derčí tk mlekul lyu: de d e RT derčí tk Derčí tk lze také tiě dhadut mcí dby bytu mlekuly a těě. Jetliže e daém čae a edtce rchu mlekul a etraí a í dbu - t. během tét dby šechy mlekuly derbuí z lchy ryč - tedy za edtku čau uští edtku rchu růměrý čet mlekul : de Sráím bu ric a eich úrau zíkáme ztah r dbu bytu mlekuly a těě: RT e dbu bytu mlekuly a těě Pz.: Při iu elkéh čtu adrbaých mlekul, kdy užíáme tatitické tuy, e ak řílušá eličia ráě azýá tředí dba bytu mlekul a těě. 5
Pr ilutraci yčíteme číelé hdty r ěklik hdt adrčíh tela a telty T : ( 0 3 ) [ kj.ml ] [ ] T 77 K T 93 K T 773 K 3 0,,69 0,0 0 3,06 0 3,769 0 3,508 0 3,68 0 3 5,999 0 3,73 0,03 0 30 7,9 0,3 0 8,065 0 50 0 8,3 0 8,05 0 5,39 0 0 00 5 6,93 0 6,73 0 0,57 0 6 00,53 0 3,76 300 0 3,05 0 7,87 0 Jaké raktické důledky lyu tabulky :. ři ízkých teltách u dby bytu dluhé, mlekuly zůtáaí a rchu elmi dluh..e t ede z riciů dtraňáí mlekul z bemu akuéh ytému (kryčeráí). ři ykých teltách u dby bytu elmi krátké, mlekuly rakticky ezůtáaí a rchu. t e rici říray elmi čitých rchů (tz. dlyňáí) Pz.: Úhlé rzděleí rychltí mlekul, uštěících rch důledku derce, e dá Kudeým zákem, který iue radědbt měru ektru rychlti d úhlem α d klmice k rchu : P( α ) P cα Kudeů zák Neradědběší u tedy měry blízké klmici rchu (α 0). 3. Heryů zák, tueň krytí rchu Pkračume úahách eech a rchu eé látky : Když e tedy ak důledek adrčíh tku beí a rchu ázaé mlekuly lyu, zike i zětý derčí tk, který e dle ředchzích ric řím úměrý rché kcetraci mlekul. Na rch eé látky ale tále dadá rakticky ktatí adrčí tk, tedy rchá kcetrace mlekul e tále zyšue a rt rte i derčí tk až e ba tky yraí ak atae rážý ta, kdy e rchá kcetrace iž dále eměí. 6
Vyčíteme tut tz. rážu rchu kcetraci z dmíky ráhy adrčíh a derčíh tku : ad de Dadíme :. Dazeím za,, dtaeme : kt 8kT πm e RT πmkt e RT Budeme-li uažat adrci určitéh lyu a určitém rchu ři ktatí teltě (iztermický dě), ak eličiy m, 0,, T u ktaty a ztah r rchu kcetraci e elice zedduší: kt Heryů zák Rice latí za ředkladu, že každá dadlá mlekula e adrbáa a že adrbaé tel e a rchu ktatí. T e šem lě e tehdy, když e mžtí mlekul a rchu malé: << kde: e kcetrace mmlekulárí rtě ( 8 0 -,5 0 9 m ). V ačém říadě, když e čát rchu zalěa, ředkládeme adrci e té mlekuly, která dade a lý rch (a echť e a ěm adrčí tel ět ktatí). Mlekula dadlá a bazeý rch echť má adrčí tel tak malé, že e rakticky drazí. V tm říadě může zikut e mmlekulárí rta (čatý říad e ykém akuu). Předkládeme kkrétě, že z celkéh čtu rtě e aktuálě mít baze a tedy mžých adrčích mít mmlekulárí - mít e lých. Čáticý déšť dadá šem šude, ale eh účiek (adrce) atae uze a ebazeé čáti rchu. Skutečý adrčí tk tedy bude : ad 7
kde ledí čle můžeme také cháat ak radědbt adrce. Tet tk muí být ři rážém tau ět re derčímu tku: de Dtááme: Celu rici yábíme + Nyí zaedeme eličiu : a yádříme : def Θ tueň krytí rchu Dadíme : Θ + + kt kt 8kT πm 8kT πm + πmkt πmkt Jetliže začíme : K πmkt Lagmuira adrčí ktata Pak zike edduchý ztah : K + K Θ Lagmuira adrčí izterma ( Irig Lagmuir, 96) 8
Na grafu záilti Θ Θ( ) e dbře idět : e. K r 0 Θ tz. krytí rchu e úměré tlaku dle Herya záka r elké e Θ tedy rch e ayce, e kryt mmlekulárí rtu. Uažume eště, ak Lagmuira ktata záií a teltě:. Pr elmi ízké telty, t. r T 0 e ak K a tedy Θ rch e ayce a ět e trzá rici dtraňáí lyu z bemu akuéh ytému mcí adrce lyu za ízkých telt t yužíaí tz. kryýěy.. Když e telta yká, ak K 0 a Θ K t e ět rici dlyňáí akuéh ytému, eb becě rici zíkááí čitých rchů idíme ale aíc, že krmě zahříáí a yku teltu muíme e akuém ytému také tále udržat ízký tlak!! Lagmuira adrčí izterma yhue zeméa r adrci za ižších tlaků a r chemirci. V reálých ituacích mlekuly šem adrbuí i d dalších rte, zeméa ři fyzikálí adrci a za yšších tlaků. Ve 30 letech miuléh tletí Stehe Bruauer, Paul Hugh Emmett a Edward Teller zfrmulali ýrazě kmlikaěší terii ícerté fyzirce a etaili tz. adrčí iztermu BET. Lagmuira izterma i BET izterma u také základem učaých řeých aalytických metd r taeí rchů eých látek, riých i rézích. ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ (kec kaitly) K. Ruňák, erze 03/03 9