HODNOCENÍ VYTĚKÁVACÍCH TOKŮ BROMOVANÝCH ZPOMALOVAČŮ HOŘENÍ Z MATERIÁLŮ A SPOTŘEBNÍCH VÝROBKŮ

MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA CENTRUM PRO VÝZKUM TOXICKÝCH LÁTEK V PROSTŘEDÍ HODNOCENÍ VYTĚKÁVACÍCH TOKŮ BROMOVANÝCH ZPOMALOVAČŮ HOŘENÍ Z MATERIÁLŮ A SPOTŘEBNÍCH VÝROBKŮ Diplomová práce Marie Jančaříková Vedoucí práce: Mgr. Petr Kukučka, Ph.D. Brno 1

Bibliografický záznam Autor: Název práce: Bc. Marie Jančaříková Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita Centrum pro výzkum toxických látek v prostředí Hodnocení vytěkávacích toků bromovaných zpomalovačů hoření z materiálů a spotřebních výrobků. Studijní program: Chemie Studijní obor: Učitelství chemie pro střední školy, učitelství biologie pro střední školy Vedoucí práce: Mgr. Petr Kukučka, Ph.D. Akademický rok: 1/1 Počet stran: 11+1 Klíčová slova: Bromované zpomalovače hoření; Polybromované difenylethery; Hexabromcyklododekan; Polybromované bifenyly; Bromované bisfenoly; Tetrabrombisfenol-A; Thyroxin; Toxicita; Nové bromované zpomalovače hoření

Bibliographic Entry Author Title of Thesis: Bc. Marie Jančaříková Faculty of Science, Masaryk University Research Centre for Toxic Compounds in the Environment Assessment of volatilization fluxes of brominated flame retardants from consumer products and other materials Degree programme: Chemistry Field of Study: Teaching chemistry and biology to secondary school Supervisor: Mgr. Petr Kukučka, Ph.D. Academic Year: 1/1 Number of Pages: 11+1 Keywords: Brominated flame retardants; Polybrominated diphenyl ethers; hexabromocyclododecane; Polybrominated biphenyls; Brominated bisphenols; Tetrabromobisphenol-A; Thyroxin; Toxicity; Novel brominated flame retardants

Abstrakt Tato diplomová práce se zabývá problematikou bromovaných zpomalovačů hoření, jejich souhrnem, nejdůležitějšími zástupci, obecnými vlastnostmi a vytěkávacím experimentem. Jde o látky běžně používané a přidávané do různých materiálů pro jejich unikátní vlastnosti. Mají schopnost zabraňovat nebo zpomalovat hoření, a tím chránit majetek a předcházet požárům. S bromovanými zpomalovači hoření běžně přicházíme do styku každý den ve svém okolí, doma, ve škole, na pracovišti nebo ve stravě. Cílem práce bylo vytvořit pilotní materiál a změřit emise bromovaných zpomalovačů hoření ze skupiny vybraných materiálů (izolace, plasty, textilie, části potrubí vzduchotechniky). Materiály byly předem (v roce 1) zanalyzovány a byly v nich změřeny koncentrace BFRs. Experiment nám představil velkou variabilitu v emisích PBDEs ze všech materiálů. Nejvíce emitovaným kongenerem z materiálů byl BDE-9 s celkovou hodnotou 1489,5 pg. Naopak nejméně emitoval z materiálů kongener BDE-8. U všech materiálů se nacházel pod mezí stanovitelnosti. Z televizoru bylo emitováno největší množství sumy všech sledovaných kongenerů BDEs. Z výsledků tak malého počtu materiálů lze vyvozovat závěry pouze v omezené míře. Je však jisté, že dlouhodobá/celoživotní expozice těmto látkám, díky jejich bioakumulaci a dlouhému poločasu rozpadu, může mít na populaci nepříznivé účinky.

Abstract This diploma thesis deals with the issue of the brominated flame retardants, the most important representatives, their general characteristics and the volatilisation experiment. These are commonly used substances and they are added to various materials to slow down progression of an accidental fire. People and other living organisms are exposed to the brominated flame retardants in the environment every day, at home, at school, at work or through diet. The aim of the diploma thesis was to conduct a pilot study on this topic and assess volatilization fluxes of brominated flame retardants from selected types of materials (insulations, plastics, textiles, parts of ventilation tubing air conditioning). These materials have already been analyzed prior our experiment (in 1) and levels of BFRs were reported for individual materials. The results of volatilisation experiment showed a great variability of PBDEs emissions from different types of materials. The most emitted congener was BDE-9 with total value of 1489,5 pg. On the contrary, the least emitted was congener BDE-8 below quantitation limits for all the materials. A TV case emitted the largest amount of monitored BDE congeners. Only limited conclusions can be drawn from the results of this experiment with such a little number of tested materials. However, it is certain, that long term/lifetime exposure to these substances due to their bioaccumulation and long half-life may have adverse effects on population.

Poděkování Úvodem chci poděkovat svému vedoucímu práce Mgr. Petru Kukučkovi, Ph.D. za odborné vedení diplomové práce, cenné rady, tipy a pomoc při analytickém měření vzorků. Dále můj dík patří RNDr. Petře Růžičkové, Ph.D. za úvodní rady a konzultace a také velmi děkuji paní Evě Krejčí za cenné rady v laboratoři. Děkuji Bc. Ondřeji Kosovi, své rodině a ostatním, kteří mi jakkoliv pomohli. Prohlášení Prohlašuji, že jsem svoji diplomovou práci s názvem Hodnocení vytěkávacích toků bromovaných zpomalovačů hoření z materiálů a spotřebních výrobků vypracovala samostatně s využitím informačních zdrojů, které v práci cituji. Brno. dubna 1 Marie Jančaříková

Seznam použitých zkratek AA arachidonová kyselina ABS akrylonitril-butadien-styrenová pryskyřice ASR automobile shredder residue = recyklační zbytky automobilu ATE,4,6-tribromfenyl allyl ether ATH aluminium trihydrát = hydroxid hlinitý BDE-9 dekabromdifenylether (B)FR (bromované) zpomalovače hoření BPA bisfenol-a Br brom BTBPE 1,-bis (,4,6 tribromfenoxy) ethan CAS Chemical Abstract Service; registrační číslo chemikálie Cl chlór DBDE dekabromdifenylether DBDPE dekabromdifenyl ethan DBNPG dibromneopentyl glykol DCM dichlormethan 8

DDE dichlordifenyldichlor ethylen DDT dichlordifenyltrichlor ethan DE-71 technická směs penta-bde DPTE,-dibrompropyl-,4,6-tribromfenyl ether d-spe disperzivní extrakce na tuhé fázi EBTPI ethylen bis-tetrabrom ftalimid EPA 1614 doporučení (metoda) americké agentury ochrany životního prostředí pro analýzu vzorků na BDEs EPDM ethylen-propylen-dienový monomer; ethylen-propylenová pryž EPS rozpínatelný polystyren EU Evropská Unie e-odpad elektrický a elektronický odpad E&E elektrické a elektronické zařízení GC/ECD plynová chromatografie s detektorem elektronového záchytu GC-HRMS plynová chromatografie s vysokorozlišovacím hmotnostním detektorem (spektrometrií) GC-MS plynová chromatografie-hmotnostní spektrometrie H vodík HBB hexabrombenzen HBCDD hexabromcyklododekan HCDBCO hexachlorcyklopentadienyl-dibromcyklooktan HCH hexachlorcyklohexan 9

HIPS vysoce houževnatý polystyren HRGC/HRMS plynová chromatografie s vysokou rozlišovací schopností, hmotnostní spektrometrie s vysokou rozlišovací schopností log Kow logaritmus rozdělovacího koeficientu n-oktanol-voda LOQ mez stanovitelnosti LP-GC/MS-MS rychlá nízkotlaková plynová chromatografie s tandemovou hmotnostní spektrometrií NBFRs nové bromované zpomalovače hoření N/A nedostupné, není k dispozici N dusík OH hydroxid P fosfor PAH polycyklické aromatické uhlovodíky PBB polybromované bifenyly PBBMA pentabrombenzyl akrylát PBDEs polybromované difenylethery PBDDs/Fs polybromované dibenzo-p-dioxiny/furany PBEB,,4,5,6-Pentabromethylbenzen PBT pentabromtoluen PCB polychlorované bifenyly PCDD/Fs polychlorované dibenzo-p-dioxiny/furany 1

PCDPEs polychlorované difenylethery PDBrPO poly(dibromfenyloxid) PE polyethylen PET polyethylentereftalát PFC perfluorované uhlovodíky PHC perzistentní halogenované sloučeniny PHDPEs polyhalogenované difenylethery POPs perzistentní organické polutanty PU/PUR polyuretan, polyuretanová pěna PVC polyvinylchlorid REACH Registrace, Hodnocení a Schvalování Chemických látek RSD relativní směrodatná odchylka [%] TBBPA tetrabrombisfenol-a TBBPA-BAE tetrabrombisfenol-a bis (allyl ether) TBBPA-DBPE tetrabrombisfenol-a-bis (,-dibrompropyl ether) TBC tris(,-dibrompropyl) isokyanurát TBECH tetrabromethylcyklohexan TBNPA tribromneopentyl alkohol TBP,4,6-tribromfenol TBPH bis (-ethylhexyl) tetrabromftalát TBPhA tetrabromftalát anhydrid 11

TBPT tris (,4,6-tribromfenoxy)-1,,5-triazin TCDD,,7,8-tetrachlor-dibenzo-p-dioxin TEF faktor ekvivalentní toxicity TEQ toxický ekvivalent TOP tris (tribromneopentyl) fosfát TSP celkové množství suspendovaných částic T trijodthyronin T4 tetrajodthyronin USA Spojené státy americké USD americký dolar WHO Světová zdravotnická organizace WHO-TEQ výsledné celkové koncentrace TEF podle WHO w/w hmotnost/hmotnost rozpuštěné látky v roztoku [%] XPS extrudovaný polystyren 1

Obsah 1. ÚVOD A CÍL DIPLOMOVÉ PRÁCE...17. TEORETICKÁ ČÁST...19.1 Bromované zpomalovače hoření...19.1.1 Úvod k bromovaným zpomalovačům hoření a jejich charakteristika...19.1.1.1 Systém REACH....1. Životní cyklus výrobků....1. Chemická struktura BFRs...4.1..1 Chemická struktura PBDEs...5.1.. Chemická struktura HBCDD...6.1.. Chemická struktura PBBs...7.1..4 Chemická struktura TBBP-A...9.1.4 Chemické a fyzikální vlastnosti BFRs....1.4.1 Stockholmská úmluva....1.5 Výroba a použití BFRs...1.1.5.1 Výroba a použití PBBs....1.5. Výroba a použití PBDEs....1.5. Výroba a použití HBCDD...4.1.5.4 Výroba a použití TBBP-A...4.1.5.5 BFRs (HBCDD) v textiliích...5.1.6 Recyklace BFRs a recyklační procesy...6.1.7 Výskyt BFRs v životním prostředí...9.1.7.1 Výskyt BFRs v biotě...4.1.7. Výskyt BFRs v prachu z vnitřního prostředí...4.1.7. Výskyt BFRs v lidských tkáních...4.1.7.4 Výskyt BFRs v ovzduší...44 1

.1.7.5 Další zdroje BFRs...45.1.8 Stanovení BFRs...46.1.9 Perzistence BFRs...47.1.9.1 Biodegradace BFRs...47.1.1 Toxikologie BFRs...49.1.1.1 Expozice člověka...5.1.1. Expozice suchozemských zvířat...5.1.1. PBDEs v rybách...51.1.1.4 Efekty BFRs na hormony a hormonální systém...5.1.1.5 Efekty BFRs na reprodukci a vývoj...5.1.1.6 Neurotoxicita...5. Nové bromované zpomalovače hoření...54..1 1,-bis (,4,6 tribromfenoxy) ethan (BTBPE)...56.. Bis (-ethylhexyl) tetrabromftalát (TBPH)...56.. Dekabromdifenyl ethan (DBDPE)...57..4 Tetrabrombisfenol A bis (allyl ether) (TBBPA-BAE)...57..5 Tetrabrombisfenol A-bis (,-dibrompropyl ether) (TBBPA-DBPE)...58..6 Pentabromtoluen (PBT)...58..7,,4,5,6-Pentabromethylbenzen (PBEB)...59..8 Hexabrombenzen (HBB)...59..9 Ethylen bis-tetrabrom ftalimid (EBTPI)...6..1 Tetrabromftalát anhydrid (TBPhA)...6..11,4,6-tribromfenol (TBP)...61..1 1,-dibrom-4-(1,-dibromethyl) cyklohexan = tetrabromethylcyklohexan (TBECH)...61..1,4,6-tribromfenyl allyl ether (ATE)...6..14 Hexachlorcyklopentadienyl-dibromcyklooktan (HCDBCO)...6. Experimentální část...64.1 Vzorky materiálů...64. Použité chemikálie a rozpouštědla...65 14

. Použité laboratorní přístroje a vybavení...66.4 Příprava experimentu...67.4.1 Vytěkávací komora...67.4. Předčištění polyuretanových filtrů (PUF)...69.4. Aktivace silikagelu...69.5 Celkové obecné schéma analytického postupu...7.6 Celkový postup experimentu...71.6.1 Exponování filtrů...71.6. Extrakce...7.6. Přečištění extraktů...7.6.4 Převedení vzorku do inzertu...74.6.5 Analytické stanovení BFRs...74 4. Výsledky a diskuze...75 4.1 Výsledky podle druhu materiálu...76 4.1.1 Izolační materiály...76 4.1. Elektronika...77 4.1. Čaloun...79 4.1.4 Vzduchotechnika...8 4.1.5 Materiály z automobilu Hyundai...8 4. Výsledky podle látky (BDE) v materiálech...84 4..1 BDE-8...84 4.. BDE-47...84 4.. BDE-66...86 4..4 BDE-1...87 4..5 BDE-99...88 4..6 BDE-85...89 4..7 BDE-154...9 4..8 BDE-15...91 4..9 BDE-18...9 15

4..1 BDE-9...9 4. Souhrnné výsledky emisí PBDEs...94 4..1 Srovnání a interpretace výsledků...1 5. Závěr...14 6. Seznam použité literatury...16 7. Přílohy...11 16

1. ÚVO D A CÍL DIPLO M O VÉ PRÁ CE Život v dnešní moderní společnosti vyžaduje používání moderních materiálů. Materiálů takových, aby měly obecně dobré a výhodné vlastnosti pro jejich používání, manipulaci s nimi, dobrou dostupnost a bezpečnost při používání. Požární bezpečnost těchto moderních materiálů je často zajištěna díky zpomalovačům hoření, které se do materiálů při výrobě přidávají. Tyto chemikálie se přidávají do nejrůznějších druhů materiálů, např. do elektronických zařízení, plastů, stavebních materiálů, polystyrenu, polyuretanové pěny, do textilií, čalounění nábytku, atd. Tato práce je zaměřena na bromované zpomalovače hoření (BFRs), které z velké části zahrnují dnes již nepoužívané polybromované difenylethery (PBDEs). Jejich používání bylo postupně v čase omezováno, v některých případech zcela zakázáno. Např. penta-bdes, které obsahují kongenery, BDE-99 nebo BDE-1 mají v EU omezeno používání již od roku 6. Další časté kongenery jsou tetra-bde zahrnující kongener BDE-47. Technické směsi deka-bdes, které zahrnují např. velmi častý kongener a jejich hlavní složku BDE-9, byly v EU zakázány v roce 8. Výzkum v této práci je zaměřen výhradně na dnes již nepoužívané PBDEs, ale v životním prostředí i spotřebních výrobcích se stále vyskytující. V teoretické části je věnována kapitola také novým bromovaným zpomalovačům hoření (NBFRs), které dnes již zakázané zpomalovače (FRs) nahrazují. BFRs jsou mimo své velmi výhodné vlastnosti pro používání také perzistentní, bioakumulativní a často i toxické sloučeniny, kterým se denně vystavujeme. Vzhledem k jejich velmi rozsáhlému používání jsou nebezpečné pro životní prostředí. Akumulují se např. v biotě, ve tkáních a v některých případech mohou způsobit ohrožení života nebezpečnými nemocemi. 17

Cílem práce bylo sepsání literární rešerše na zadané téma a provedení pilotního experimentu pro zjištění emisí BFRs z vybraných materiálů. Zatím nemáme k dispozici žádné zahraniční ani tuzemské vědecké publikace o emisích BFRs z materiálů, proto v práci nemůžeme srovnávat s jinými naměřenými výsledky. Shrnutí cílů práce: Sepsat odbornou literární rešerši na zadané téma. Shrnout dosavadní poznatky o bromovaných zpomalovačích hoření. Zahrnout do práce obecné vlastnosti a seznam nejdůležitějších nových BFRs. Nachystat mechanismus vhodný pro těkací experimenty. Vybrat předem analyzované materiály vhodné pro experiment. Zjistit vytěkávací toky bromovaných zpomalovačů hoření z vybraných materiálů. Shrnout nově zjištěné poznatky a změřené výsledky a srovnat je s dříve stanovenými hladinami zpomalovačů v materiálech. Provést pilotní experiment týkající se problematiky vytěkávání BFRs z materiálů. 18

. TEO RE TICK Á ČÁ ST.1 Bromované zpomalovače hoření.1.1 Úvod k bromovaným zpomalovačům hoření a jejich charakteristika V minulosti (17. století) se jako sloučeniny pro ochranu textilií a majetku u slavného francouzského krále Ludvíka XIV. používaly anorganické sloučeniny, např. amonné soli. Potřeba retardérů hoření se v čase postupně zvyšovala s vynálezy polymerů a moderních materiálů. Postupně byly vyvinuty nové sloučeniny zabraňující hoření. Patří mezi ně anorganické sloučeniny, jakož i organohalogenové chemikálie, organofosfátové estery i méně běžné dusíkaté sloučeniny. Z anorganických sloučenin se používá např. oxid antimonitý (SbO) v kombinaci s BFR nebo s organofosfátem vzhledem k synergickému účinku, který zvyšuje účinek retardéru hoření. Bromované zpomalovače hoření jsou široce používané chemikálie, které se přidávají jako příměsi do různých materiálů při výrobě plastů, textilu, elektronických obvodů, čalouněného nábytku. Přidávají se také do polystyrenu, polyuretanové pěny a dalších materiálů používaných ve stavebnictví, aby zabraňovaly jejich případnému hoření a následným požárům. Jsou to chemické látky běžně přidávané také do spotřebních výrobků, což se děje už po desetiletí s úsilím omezit požáry a škody na majetku [1,,, 4]. 19

Účinek BFRs se objevuje během zahřívání materiálu, jeho zapalování, šíření plamene a při rozkladu materiálu. Následně BFR zabraňuje šíření požáru nebo přispívá k jeho oddálení []. Obrázek 1: Průběh spalování polymerů [5] Dawson () publikoval ve svých výzkumných pracích informace, že za posledních 5 let četnost požárů v domácnostech klesla. Tento fakt je mj. z velké části důsledkem prevence, kterou se zde myslí právě přidávání BFRs do průmyslových a spotřebních výrobků. Dawson dále uvádí, že opatření k předcházení výskytu potenciálních požárů, které vznikají např. hořením nábytku nebo elektrických zařízení v domácnostech, je ve Spojených státech vyšší než v Evropě. V USA je tedy výskyt požárů nižší než v Evropě. Je to částečně dáno vyššími normami pro ochranu před požáry, které jsou v USA zavedeny []. Mnohé ze zpomalovačů hoření (FRs) jsou látky perzistentní a byla u nich prokázána mj. jejich bioakumulace v životním prostředí a v živých tkáních [1]. BFRs jsou obecně látky hydrofobní (lipofilní) a hromadí se v organických materiálech, např. v lipidech [6]. Látky zpomalující hoření se dle pravidel dělí do dvou hlavních skupin: 1) reaktivní BFRs ) aditivní BFRs

Anorganické FRs jsou přidávány jako výplně do polymerů a jsou považovány za nepohyblivé na rozdíl od organických aditivních FRs, které se mohou z materiálu uvolňovat. Anorganické FRs představují na trhu 5 % FRs z globální celosvětové produkce. Nejpoužívanějším a v největším množství na trhu vyráběným anorganickým FR je ATH (aluminium trihydrát neboli hydroxid hlinitý Al(OH)) [7]. Reaktivní BFRs jsou do materiálů přidávány během procesu polymerace, jsou tedy nedílnou součástí polymeru. Jsou kovalentně vázané na polymerní matrice a dohromady tvoří kopolymer. Výsledkem je modifikovaný polymer s nehořlavými vlastnostmi a odlišnou molekulovou strukturou. Vzniklé vazby brání zpomalovači opustit polymer a udržují jejich vlastnosti zpomalující hoření. Tyto vlastnosti se s časem téměř nemění a látky mají velmi nízké emise do životního prostředí. Reaktivní BFRs se používají především do termosetů, polyesteru, do epoxidových pryskyřic a polyuretanu (PUR). Aditivní (doplňkové) látky se do polymeru zabudovávají buď před, během, nebo nejčastěji až po polymeraci. Jsou to monomerní látky a ve směsích polymerů jsou bez chemických vazeb k materiálu (textil, plast). Absence chemické vazby jim umožňuje uvolňovat se z polymeru a unikat do životního prostředí. Nejčastěji se přidávají do termoplastů. Pokud jsou aditivní BFRs kompatibilní s plastem, působí jako změkčovadla, v jiném případě jsou považovány za výplně. Jako aditivní BFRs se používají polybromované bifenyly (PBBs), polybromované difenylethery (PBDEs) a hexabromcyklododekan (HBCDD). Tetrabrombisfenol A (TBBP-A) je reaktivní sloučenina, která je k materiálu chemicky vázána, ale dá se použít také jako aditivum [1, 8]. Např. PBDE se při svém vzniku, jako aditivní sloučenina, snadno míchá s polymery, a proto migruje snadněji z produktů než právě TBBP-A [7, 9]. BFRs jsou velmi různorodá skupina chemických látek. Jako zpomalovače hoření se používá přibližně 75 různých chemikálií. Za nejčastěji používané zpomalovače hoření se považují PBDEs, HBCDD a TBBP-A [4]. PBDEs se staly kvůli svému širokému a všestrannému použití celosvětově rozšířenými kontaminanty. Je u nich prokázán vysoký bioakumulační potenciál a toxicita [1]. 1

.1.1.1 Systém REACH Celosvětové obavy z nekontrolované výroby nejen BFRs, z emisí a používání velkého množství chemických látek, o kterých schází informace týkající se jejich environmentálních a zdravotních účincích, se v Evropské unii v průběhu posledních let zvýšily. Proto byl zaveden systém REACH - Registration, Evaluation, Authorisation/Assessment of Chemical substances (Registrace, Hodnocení a Schvalování Chemických látek). Cílem systému REACH je chránit lidské zdraví a životní prostředí před dopadem více než 4 milionů chemických látek registrovaných v Chemical Abstract Service (CAS). Tento systém vstoupil v platnost v červnu 7. REACH klade velkou odpovědnost na průmyslovou výrobu, na jeho samostatné řízení vlastních rizik, které by mohly představovat hrozbu pro lidské zdraví a životní prostředí. Potřeby programu REACH jsou založeny na analytických metodách, umožňujících identifikaci nejvíce škodlivých chemických sloučenin, a na jejich postupném odstraňování z oběhu a nahrazování bezpečnými látkami [11].

.1. Životní cyklus výrobků Obrázek : Životní cyklus DBDE (deka- BDE) produktů (v Japonsku) [1] E&E elektrické a elektronické zařízení ASR odpadní zbytky automobilů po (recyklaci) rozdrcení

.1. Chemická struktura BFRs Mezi bromovanými zpomalovači hoření se vyskytují sloučeniny s různou chemickou strukturou. Najdeme mezi nimi aromatické sloučeniny (zahrnují např. TBBP-A nebo deka-bde), cyklické sloučeniny (např. HBCDD) nebo sloučeniny s alifatickou strukturou, např. dibromneopentyl glykol (DBNPG). Typicky se mezi BFRs řadí halogenované parafíny nebo halogenované polymerní materiály. BFRs často ve své struktuře obsahují další heteroatom, jako např. fosfor (P) nebo dusík (N) [7, 1]. PBBs a PBDEs jsou dvě skupiny BFRs, které zahrnují 9 kongenerů. Svojí chemickou strukturou jsou BFRs velmi podobné PCBs (polychlorovaným bifenylům). Kongenery PBBs a PBDEs mají vzájemně podobný systém číslování, stejně jako kongenery PCBs [1]. Atomy bromu (v BFRs) jsou v porovnání s atomy chlóru (v PCBs) podstatně objemnější. Proto také molekuly obsahující atomy bromu mají větší objem než molekuly se stejným počtem atomů chlóru. Dále je nutno zmínit, že vazebná energie uhlík brom je relativně nízká. Tato skutečnost vede k tomu, že zahříváním již při nižších teplotách dochází ke snadnému štěpení vazby uhlík brom. Štěpení vazby polymeru/materiálu, ve kterém jsou zpomalovače přítomny, obvykle vyžaduje mnohem vyšší energii. Chemická podstata zpomalování hoření spočívá v uvolňování radikálu bromu při termickém rozkladu BFR [14]. Díky tzv. mechanismu volných radikálů (přísadou retardéru se specifickými radikály bromu Br) při spalovacím procesu je možné zastavit hoření materiálu. Při zahřívání, např. polymeru, dochází k uvolňování vysoce reaktivních látek - (H, OH) a radikály bromu jsou schopny s nimi reagovat do reaktivní nebo inertní molekuly. Radikály bromu takto zastavují řetězovou reakci rozkladu materiálu a jeho hoření [15]. 4

Obrázek : Rovnice zpomalování hoření X může být Br nebo Cl Molekula zpomalovače hoření HX je regenerovatelná reakcí halogenu X s alkanem RH. Je třeba zmínit, že radikály OH a H jsou mnohem reaktivnější než radikál halogenu X [15]..1..1 Chemická struktura PBDEs Polybromované difenylethery jsou i s jejich metabolity strukturou podobné PCBs, PBBs, DDT (dichlordifenyltrichlor ethan), dioxinům (PCDDs) i hormonům štítné žlázy (T4 a T). Hormony štítné žlázy, stejně jako metabolity PBDEs, jsou hydroxylované halogendifenyl ethery. Obrázek 4: Obecný vzorec PBDE 5

Obrázek 5: T - Trijodthyronin Všechny kongenery PBDEs jsou neplanární díky své vazbě přes kyslík, která se nachází mezi fenylovými kruhy. Obrázek 6:,,4,4 -Tetrabromdifenylether (BDE-47) PBDEs jsou aromatické sloučeniny. Vlastnosti jejich kongenerů, jsou závislé na počtu a rovněž umístění atomů bromu na dvou fenylových kruzích [16]..1.. Chemická struktura HBCDD Hexabromcyklododekan je nearomatický cyklický alkan, substituovaný šesti atomy bromu. Má 6 stereogenních center, 16 stereoizomerů, 6 diastereomerních párů enantiomerů a 4 mezo formy. Stereochemie 1,, 5, 6, 9, a 1-HBCDD se zdá být na první pohled podobná stereochemii 1,,, 4, 5, 6-hexachlorcyklohexanu (HCH). V obou případech je přítom6

ných šest stereogenních center, které vznikají úplnou halogenací odpovídajících prekurzorů molekul. Rozdíl je však v tom, že HCH tvoří na rozdíl od HBCDD jen 9 stereoizomerů, 1 pár enantiomerů a 7 mezo forem. Obrázek 7: 1,,5,6,9,1-Hexabromcyklododekan Komerčně vyráběný HBCDD je směsí tří diastereomerů (α-, β- a γ-hbcdd). Technický HBCDD je obvykle tvořen diastereomerem γ-hbcdd (z cca 8%) [, 17, 18, 19]..1.. Chemická struktura PBBs Polybromované bifenyly mají mezi chemickými látkami strukturně podobné partnery. Chemická struktura PBB, PCB a deka-bde (dekabromdifenylether) molekul je v jednorozměrném pohledu velmi podobná. Jsou zde však velmi důležité strukturní rozdíly při porovnávání molekuly v trojrozměrném pohledu. Významné rozdíly jsou v etherické vazbě a v umístění a počtu atomů halogenů v molekule. Další rozdíl je v tom, že deka-bde je těžší a má objemnější molekuly než PBB i PCB. A ačkoli jsou si jejich chemické struktury podobné, fyzikálně-chemické vlastnosti deka-bde jsou zřetelně odlišné [14]. 7

Obrázek 8:,,4,5,6-Pentabrom-1-(,,4,5,6-pentabromfenoxy)benzen, deka- BDE Deka-BDE je plně substituovaný ve všech svých polohách na obou aromatických cyklech, které spojuje etherická vazba. Aromatické kruhy jsou vzájemně k sobě kolmé. Etherická vazba představuje v molekule 1 ohyb mezi aromatickými kruhy [14]. Obrázek 9: Obecný vzorec PBB U PBBs i PCBs etherická vazba chybí, a proto také postrádají ohyb [14]. PBBs se tvoří nahrazením atomu vodíku za atom bromu ve svých prekurzorech []. Obrázek 1:,',4,4',5,5'-Hexabrombifenyl (hexa-bb) 8

.1..4 Chemická struktura TBBP-A Tetrabrombisfenol A je neplanární molekula. Je to aromatický brom derivát. Jeho molekula obsahuje dva fenolické kruhy a alifatický most, který je spojuje. Jedna polovina molekuly TBBP-A je podobná molekulární struktuře thyroidního hormonu thyroxinu, krom toho, že atomy jodu jsou nahrazeny atomy bromu [1, ]. 11. Obrázek:,',6,6'-Tetrabrom-4,4'-isopropylidendifenol Pro srovnání: podobnost s molekulou thyroxinu (T4). Obrázek 1: L-,5,,5 -Tetrajodthyronin T4 T4 má ve své chemické struktuře hydrofobní thyroninové jádro, díky kterému je celá molekula špatně rozpustná ve vodě. Molekula má hydrofilní hydroxylové skupiny připojené k fenylovému kruhu a čtyři atomy jódu v polohách, 5, ' a 5' []. 9

.1.4 Chemické a fyzikální vlastnosti BFRs Bromované zpomalovače hoření (PBBs a PBDEs) jsou stejně jako mnoho dalších organohalogenových sloučenin (např. PCBs a DDT) lipofilní, perzistentní, s tendencí k bioakumulaci v životním prostředí. Jsou vysoce odolné vůči kyselinám, bázím, teplu, světlu, redukci i oxidaci. Tyto vlastnosti BFRs jsou sice velmi výhodné pro průmyslové využití, avšak velmi nevýhodné při jejich vypouštění nebo úniku do životního prostředí, kde přetrvávají po dlouhou dobu. Kromě zmíněných vlastností mohou mít i toxické účinky na živé organismy [, 4]. Sloučenina Vzorec Mol. hm. [g/mol] Tlak par [Pa] log Kow Hustota Teplota Teplota Bod [g/cm] tání [ C] varu [ C] vzplanutí [ C] tetra-bde C1H6Br4O penta-bde C1H5Br5O 485,8 (,6-,) x 1-4 5,9-6,,16 N/A 416,4 17,1 564,8 (,9-7,) x 1-5 6,5-7,44 N/A 4,768 178,59 hexa-bde C1H4Br6O okta-bde C1HBr8O 64,6 (4,-9,5) x 1 6,9-7,9,5 N/A 454,4 189 81,4 (1,-,) x 1-7 8,4-8,9,768 N/A 5,5 19,7 deka-bde C1Br1O hexa-bb C1H4Br6 959, < 1-4 1,64 94-96 45 41 67,6 8 x 1 7,5,49 N/A 47,9 1,6-6 -6 deka-bb C1Br1 94, < 1, x 1-9 8,6,979 75 568,1 85,9 BTBPE C14H8Br6O 687,6 N/A 8,9,7-8 54 178 HBCDD C1H18Br6 641,7 4,7 x 1-7 7,74,145 188-191 55, 49,5 54,9 < 1 4,5-5,,1 181-18 16 178 TBBP-A C15H1Br4O Pozn.: T lak par je při 5 C; u deka-bde a T BBP-A při C. T eplota varu při tlaku 11 5 Pa. log K ow koeficient n-oktanol-voda N/A - není k dispozici Tabulka 1: Fyzikálně- chemické vlastnosti vybraných BFRs.1.4.1 Stockholmská úmluva Hlavní složky (tetra- až hepta-bde) technických směsí PBDEs, nebo také hexa-bb, byly roku 9 zahrnuty do nově uvedené Stockholmské úmluvy o POPs

(perzistentní organické polutanty). Stalo se tak právě kvůli jejich perzistenci, potenciálu k bioakumulaci, toxicitě a nežádoucím účinkům na životní prostředí včetně zdraví člověka [5]. Stockholmská úmluva o POPs je první právně závazná mezinárodní dohoda. Tato dohoda zakazuje nebo eliminuje výrobu a vypouštění vybraných tříd organických perzistentních chemikálií do životního prostředí kvůli jejich přímému a negativnímu působení na lidské zdraví i životní prostředí. Úmluva byla podepsána v květnu roku 1 ve Stockholmu. Doposud ji podepsalo 15 států z celého světa a přijalo ji 179 zemí [6]..1.5 Výroba a použití BFRs Jak již bylo zmíněno, anorganické zpomalovače hoření představují 5 % světové produkce FRs. Z nich je v největším množství vyráběn hydroxid hlinitý. Bromované zpomalovače hoření představují asi třetinu z celkového množství produkce [7]. FR Hydroxid hlinitý Al(OH) Organofosfátové FRs USA 15 65 Celkový Hodnota Zbyte k obje m Evropa Japonsko Asie [1 t] [mil. USD] 5 47 48 645 44 95 14 5 645 BFRs 66 56 5 19 11 9 Oxid antimonitý Sb O Chlorované FRs Další FRs SUMA 51 564 5 47 489 17 5 11 16 44 1 14 69 115 8 1 1481 5 146 197 865 Tabulka : Globální spotřeba FRs s geografickým rozdělením (z roku 5) 1

.1.5.1 Výroba a použití PBBs Technické směsi PBBs pro komerční použití vyrobené v roce 197 se skládaly především z hexa-, okta-, nona-, a deka-bb. Tyto směsi byly vyvinuty jako zpomalovače hoření pro jejich schopnosti nehořlavosti, ekonomické výhodnosti, a současně měly také malý vliv na plastičnost základních sloučenin. V roce 197 přišly PBBs do povědomí veřejnosti kvůli nehodě, kde bylo omylem zaměněno asi 1 liber (454 kg) hexa-bb (jiným názvem FireMaster BP-6) s oxidem hořečnatým MgO. Chemikálie byla přidávána jako přísada do krmiv pro krávy v Michiganu. Událost způsobila kontaminaci kravského masa a posléze i lidí [7]. Po této události výroba PBBs klesla. Komerční výroba hexa-bb byla kvůli nehodě dokonce zastavena úplně. Nicméně se i po nehodě nadále deka-bb a některé další směsi PBBs komerčně vyráběly. V dnešní době představují PBBs třídu bromovaných zpomalovačů hoření, které již nejsou komerčně vyráběny. Poslední známá komerční výroba deka-bb skončila ve Francii v roce [8]..1.5. Výroba a použití PBDEs Po nehodě v Michiganu se postupně začaly zavádět alternativní chemikálie, které by PBBs nahradily. Jde zejména o PBDEs. Proto se produkce PBDEs od konce roku 197 výrazně zvýšila. V současné době se PBDEs již nepoužívají, ale najdeme je např. v zadních stěnách barevných televizorů a osobních počítačů, v elektronických součástkách, jako impregnaci čalounických materiálů nebo v dopravních prostředcích osobní i hromadné dopravy. PBDEs se vyráběly jako technické směsi se třemi stupni bromace, tj. penta-bde, okta-bde, a deka-bde. Stupeň bromace udává průměrný obsah atomů bromu ve sloučenině. Bromované aromatické sloučeniny jsou komerčně připravovány přímou ka-

talyzovanou bromací. Vzhledem k neselektivnosti této metody se vyrábějí směsi homologů a isomerů. Teoreticky mohlo být vyráběno až 9 PBDE kongenerů [9]. Penta-BDEs byly přidávány především do výrobků, jako jsou polyuretanové pěny, koberce a čalounění nábytku. Okta-BDE a deka-bde se používaly jako přísady do pevných plastů domácích elektronických spotřebičů, např. televize, klávesnice nebo počítač [9]. Deka-BDE se také používal jako přísada do textilu, do mnoha různých druhů syntetických plastů a jako přísada do elektronických desek plošných spojů [8, ]. Plně bromovaný deka-bde byl z komerčně vyráběných PBDEs nejpoužívanější [8]. Spotřeba PBDEs, včetně komerčně využívaných tetra-, okta- a deka-bde, rychle rostla až do roku 199. Poté následoval prudký pokles spotřeby PBDEs, který byl po roce 199 ovlivněn globální obavou, že tyto látky a jejich tepelně-rozkladné produkty mají možné nepříznivé účinky na životní prostředí a zdraví člověka []. Výroba kongenerů penta-bde a okta-bde byla roku 4 v Evropě zakázána a v USA přerušena. Stalo se tak kvůli jejich perzistenci, toxicitě a bioakumulaci v životním prostředí [1]. V roce 9 přibyly do seznamu Stockholmské úmluvy o POPs také tetra-bde, hexa-bde a hepta-bde [6]. Alternativou směsi penta-bde a okta-bde může být BTBPE (1,-bis-(,4,6-tribromfenoxy)ethan) a PBDE může taktéž alternovat DBDPE (dekabromdifenyl ethan) patřící mezi NBFRs. Mají velmi podobné fyzikálně-chemické vlastnosti i chemickou strukturu, ale je o nich zatím velmi málo informací - hlavně o znečištění životního prostředí []. Obrázek 1: 1,-bis-(,4,6-tribromfenoxy)ethan), BTBPE

.1.5. Výroba a použití HBCDD HBCDD se jako přísada do polystyrenové pěny používá především při výrobě tepelných izolací ve stavebnictví nebo k impregnaci potahových textilií nábytku a závěsů []. V menší míře se používá jako přísada do elektroniky, např. televizorů. Celosvětová produkce HBCDD se v roce 1 vyšplhala na téměř 17 tisíc tun [4]. HBCDD byl v roce 1 navržen k zařazení na seznam Stockholmské úmluvy o POPs. Látka byla navržena jako teratogenní a s nepříznivými účinky na kojence. Z nařízení z roku 11 se HBCDD do konce od roku 15 nebude moci používat bez příslušných povolení [5]..1.5.4 Výroba a použití TBBP-A TBBP-A je jedna z mnoha bromovaných sloučenin využívající své vlastnosti zpomalovače hoření. Dle informací z vydaných publikací z roku 7 je roční globální poptávka po TBBP-A průměrně tisíc tun, čímž se stává ve své kategorii BFRs látkou s nejvyšším objemem výroby na trhu. To znamená, že je první volbou mezi BFRs [6]. TBBP-A tedy překonal objemem poptávky na trhu dokonce i PBDEs [9]. Primární použití TBBP-A je jako reaktivní BFR v epoxidových a polykarbonátových pryskyřicích. Tyto polymery jsou obvykle používány majoritně také do desek s plošnými spoji a do různých elektronických zařízení. Přibližně 1 % z celkové produkce TBBP-A je používáno jako aditivní přísada v akrylonitril-butadien-styrenové (ABS) pryskyřici, a také jako přísada do HIPS, vysoce houževnatého polystyrenu [8]. TBBP-A nespadá do žádných omezení v používání, ale přesto je snaha o jeho nahrazení alternativními nehalogenovanými FRs. Tendence k jeho nahrazení v deskách plošných spojů jsou především v Evropě a v Japonsku [7]. 4

Sloučenina TBBP-A tetra-bde okta-bde de ka-bde HBCDD Tribromfenol DBDPE PDBrPO Hexabrombenzen Jiné 1986 1988 Spotřeba BFRs [t/rok] 199 199 1994 1996 1998 1 18 4 1 1 1 N/A N/A 5 11 11 11 5 5 1 6 55 6 7 7 14 16 1 45 45 5 N/A N/A N/A N/A 16 1 N/A N/A N/A N/A N/A N/A 5 16 N/A N/A N/A 9 N/A 8 4 41 4 5 N/A 1 95 7 N/A N/A N/A 75 N/A N/A 4 8 5 185 5 4 4 6 46 5 45 8 N/A N/A 5 5 5 N/A 18 155 Pozn.: DBDPE = Bis(pentabromfenyl) ethan, dekabromdifenyl ethan PDBrPO = Poly(dibromfenylen oxid) Tabulka : Spotřeba BFRs ve vybraných létech v Japonsku Např. v Japonsku se spotřeba BFRs od roku 1986 do roku 1 výrazně zvýšila (tabulka ). Současně došlo k výrazným změnám v druzích používaných BFRs. U TBBP-A, který je v Japonsku používaný nejhojněji, se spotřeba zvýšila na cca dvojnásobek. Což není, i přes jeho nejčastější používání, tak velký posun ve srovnání s jinými BFRs (např. výraznější nárůst spotřeby HBCDD) []..1.5.5 BFRs (HBCDD) v textiliích K dispozici jsou na trhu momentálně dva postupy výroby žáruvzdorných textilií. Jednou z dostupných metod je sekundární proces výroby textilu, kde se nehořlavost látky dosahuje impregnací hotové textilie postřikem. Druhý možný způsob výroby takových textilií je dodávání žáruvzdornosti materiálu již během primární výroby. Děje se tak spřádáním polymeru retardéru hoření s textilními nitěmi. Např. v Japonsku je tato metoda impregnace textilu během výroby běžně používaná kvůli snížení nebezpečí výrobních potíží, a také kvůli nižším nákladům. Tato technika zahrnuje impregnaci textilií v lázních s impregnačním roztokem, který obsahuje BFRs a následně zpracovává látky ošetřujícím vysoušením. Nejčastějšími 5

BFRs, které se objevují a přidávají do textilií v Japonsku, jsou HBCDD, následuje deka-bde a dekabromdifenyl ethan (DBDPE) []..1.6 Recyklace BFRs a recyklační procesy Recyklace výrobků se objevují již od roku 1995 [8]. Zákon o recyklaci domácích spotřebičů v Japonsku byl přijat v červnu 1998 a vstoupil v platnost v dubnu 1. Tento zákon určuje k recyklaci čtyři hlavní skupiny domácích spotřebičů: klimatizační zařízení televizory ledničky pračky Zákon dále po spotřebitelích vyžaduje, aby platili za sběr, transport a ná- slednou recyklaci výrobků a odpadů [1]. Každoročně je objem elektrického a elektronického odpadu (e-odpad) na celém světě zhruba - 5 milionů tun. Tak objemné množství odpadů přináší pro lidské zdraví i životní prostředí významné riziko [9]. Elektrický a elektronický odpad i jeho recyklace přitahují v rozvojových zemích značnou pozornost. Recyklační procesy jsou považovány za velmi důležitý zdroj mnoha toxických chemických látek uvolňujících se do prostředí. Bylo zveřejněno, že se asi 8 % světového e-odpadu vyváží do středních a nižších zeměpisných šířek rozvojových zemí. Jsou dováženy především do regionů Asie, kde putuje 9 % z tohoto objemu do Číny [5]. Čína je největší světový dovozce a současně země s největším objemem recyklovatelnosti e-odpadu na světě. Důvodem je stále se zvyšující domácí poptávka po elektronických zařízeních a přístrojích z důvodů rychlého rozvoje technologií a podnikání. Druhým důvodem je nelegální dovoz e-odpadu do Číny [4]. 6

Technické postupy recyklačních procesů e-odpadu jsou v těchto oblastech velmi často primitivní a nebezpečné pro okolní prostředí. Tyto recyklační postupy vedou k uvolňování vysokých koncentrací těžkých kovů, PCBs, polychlorovaných dibenzo-p-dioxin/furanů (PCDD/Fs) a BFRs do životního prostředí [5]. Hlavním cílem recyklace e-odpadů je získat zpět cenné kovy, jako je měď, hliník a především zlato [4]. V čínské provincii Zhejiang vzniklo k těmto účelům vzkvétající recyklační centrum pro e-odpad, které zaměstnává tisíce zaměstnanců pracujících s primitivními recyklačními procesy, bohužel bez odpovídajících ochranných prostředků. Primitivní recyklační operace uvolňující toxické chemikálie do životního prostředí zahrnují mj. destruktivní postupy, kdy se produkt na konci své životnosti již nedá rozebírat ručně. Jde o odstraňování kovů v otevřené lázni s kyselinami, odstraňování elektronických součástek z plošných spojů zahříváním nad grilem, oddělování kovů spalováním kabelů v orné půdě atp. [41]. Nebezpečné chemikálie se uvolňují také z e-odpadů, které po drobných opravách můžeme dále používat z druhé ruky. Některé produkty se na úplném konci své životnosti dají rozebírat na jednotlivé složky. Jsou to např. plasty, měď, hliník [4]. Plasty, které ve své chemické struktuře obsahují BFRs a jsou dále určeny k recyklaci a směřují k dalšímu a opětovnému využití, musí být nejprve odděleny od ostatních frakcí elektrických odpadů a elektronických zařízení. Limit objemu BFRs v recyklovaných výrobcích je stanoven na,1 % (w/w) na přítomnost PBBs a PBDEs. Neustále se zvyšuje potřeba analytických postupů pro stanovení přítomnosti BFRs a jejich možných produktů rozkladu v plastech již zbavených e-odpadů [4]. 7

Lokace odběru Guiyu Exponované Guiyu místo Guiyu Taizhou Chendian Kontrolní Hong Kong místo Guangzhou Chendian TSP [µg/m] -5 8-168 76-5 PBDEs [ng/m] 11,7 1,5,9-,1,8,15,9 1-7 57,8-99 1-18 6-458 PCDD/Fs PBDD/Fs [pg/m ] 64,9-65,9-51 1,9-118 7,1-461,91-6,1 TSP = total suspended particles (celkové množství suspendovaných částic - aerosolu) Tabulka 4: Koncentrace uvedených látek ve vzorcích vnějšího ovzduší odebraných z recyklačních zařízení e- odpadů v Číně shromážděných do roku 1 Tabulka 4 ukazuje výsledky z měření koncentrací vybraných skupin látek v okolí recyklačních zařízení v Číně. Skupina PBDEs zahrnuje směs 11 kongenerů, u kterých byly naměřeny koncentrace ve dne 11,7 ng/m a v noci 4,8 ng/m. Koncentrace na kontrolních stanicích byly o poznání nižší. Všechny tyto výsledky z různých výzkumů nám jasně ukazují, že okolní vzduch kolem demontážních zařízení e-odpadu je vážně kontaminován PHCs (perzistentní halogenované sloučeniny) [4]. Zhao a kol. odhadli koncentrace zátěží některých BFRs na člověka s rakovinou žijícího poblíž recyklačních zařízení. Hladiny PBB u těchto lidí v ledvinách, játrech, plicích a tkáních (181 19 ng/g tuku) byly 1 x vyšší než v obecné populaci v USA ( 8 ng/g tuku). Úrovně PBDEs (174 18 ng/g tuku) byly naměřeny v podobných hladinách jako u běžné populace v USA ( 99 ng/g tuku), ale byly výrazně vyšší než u běžné populace v Číně (,7,9 ng/g tuku) nebo v Evropě (,9 18 ng/g tuku). Vysoké hladiny PHCs ve tkáních pacientů nemocných rakovinou mohou korelovat s vysokým výskytem rakovinného onemocnění v blízkosti recyklačních zařízení e-odpadů [4]. 8

.1.7 Výskyt BFRs v životním prostředí Nejviditelnější zdroje emisí BFRs do životního prostředí jsou odpadní vody z továren vyrábějících BFRs, polymery zabraňující hoření, které ve své struktuře obsahují BFRs a plastické hmoty, ze kterých jsou vyráběny elektrické spotřebiče. Možné zdroje emisí BFRs do životního prostředí jsou z obecních a nemocničních odpadů nebo ze spaloven nebezpečných odpadů. Další výskyt BFRs je z již uvedené recyklace plastů a kovů, z elektronických zařízení, ze skládek odpadu a z náhodných požárů []. Velká pozornost kvůli možnému úniku BFRs je věnována také termické tvorbě PBDDs/Fs (polybromované dibenzo-p-dioxiny/furany) v laboratorních reaktorech [44]. Dochází totiž k mnoha výzkumům, které se týkají termické tvorby PBDDs/Fs v laboratořích v křemíkových reaktorech a jsou dohady o možných únicích a jejich působení na zdraví. Nicméně emise PBDDs/Fs nemohou být přímo srovnávány s emisemi odpadů obsahující BFRs [45]. BFRs pocházejí tedy z již zmíněných požárně chráněných moderních materiálů, zejména ze syntetických látek, koberců, nátěrů, lepidel, barev. Tyto materiály často obsahují 1 % hmotnosti výrobku [1]. Množství retardéru hoření v jednom výrobku závisí na typu jeho aplikace a na potřebě požární ochrany a na výrobci. V polymerních materiálech (např. v plastech) je jejich obsah mezi 5 % až % hmotnosti výrobku [8]. Thoma a kol. (1987) popsali ve své vědecké práci následujících pět potenciálních případů pro uvolnění PBDDs/Fs do životního prostředí [46]: 1) Vznik při tvorbě látek v procesu výroby bromovaných zpomalovačů hoření. ) Vznik v průběhu zpracování BFRs s polymerní pryskyřicí. ) Vypařování z produktů zahrnujících např. vysoušeče vlasů a televize, jejichž teplota se během používání zvyšuje. 9

4) Vznik během spalování/hoření produktů obsahujících BFRs při požárech v domácnostech. 5) Vznik během spalování odpadů..1.7.1 Výskyt BFRs v biotě PBDEs byly poprvé objeveny v řece Viskan ve štikách, úhořích a pstruzích ve Švédsku roku 1981 [47]. Výzkumným měřením na obsah BFRs v biotě byl objeven zcela první výskyt PBDEs v živé matrici. Nejvyšší zaznamenaná koncentrace PBDEs, zjištěná ve svalové tkáni štiky obecné (Esox lucius), byla,15 µg/g (tzn. 5 µg PBDEs na 1 g tuku). Další výskyt PBDEs byl zjištěn v játrech stejného vzorku a obsahoval µg/g PBDEs (tzn. 11 µg PBDEs na 1 g tuku) [48]. PBDEs se nachází ve většině matricí životního prostředí, včetně např. švédské a kanadské bioty, v rybách ze Severního moře, v sedimentech a mořských živočiších z Japonska i v konzumovaných rybách na Arktidě. PBDEs jsou přítomny také v lidské populaci a jejich výskyt se zvyšuje. PBDEs byly zjištěny i u suchozemských zvířat [49]. HBCDD byl zjištěn např. ve vejcích ptáka alkouna obecného (Cepphus grylle) u Baltského moře. Jeho průměrné koncentrace byly naměřeny na 14 ng/g tuku. Koncentrace HBCDD spolu s TBBP-A jsou dále stanoveny mj. ve vzorcích měkkýšů, krabů či kormoránů z oblasti Severního moře [5]..1.7. Výskyt BFRs v prachu z vnitřního prostředí PBDEs a HBCDD, spolu s některými neznámými bromovanými sloučeninami, byly nalezeny v nízkých koncentracích v prachu odebraných vzorků z parlamentních budov, z úřadů a z budov poskytovatelů internetových služeb v celkem osmi zemích []. 4

Harrad a kol. (6) publikovali studii, ve které uvedli naměřené koncentrace PBDEs ve vnitřním vzduchu z prachu v Birminghamu, UK. Jejich studie byla zaměřena na kongenery BDE-8, -47, -49, -66, -85, -99, -1, -15 a -154. Vzduch byl analyzován v 1 domech, kancelářích, 5 autech a ve veřejných vnitřním prostorech. Průměrná koncentrace Ʃ BDE byla 7 pg/m. Ze všech studovaných mikroprostředí byla nejvíce kontaminována auta (průměr 79 pg/m). Tabulka 5 shrnuje měření ze všech čtyř mikroprostředí a porovnává je s údaji zaznamenanými v jiných relevantních studiích. Výsledky nižších koncentrací v této studii svědčí o časovém trendu výskytu PBDEs a o důsledku omezených odběrů vzorků v ostatních uvedených studiích. Hlavní zastoupené kongenery jsou BDE47 a -99 [51]. Všechna MK Jednotka výsledků: pg/m (kromě aut) Kanceláře Domy Veřejná MK Auta Ʃ BDE Ʃ BDE Ʃ BDE Ʃ BDE Ʃ BDE Minimum (v této studii) Průměr (v této studii) Medián (v této studii) Maximum (v této studii) W. Midlands, UK 1-a Ottawa -b Kuwait 4c Venkovní prostředí Ʃ BDE 4 1 4 9 11 11 166 5 11 79 47 71 4 144 41 1416 1416 45 16 8184 76 778 55 1 6,6,7 15, MK mikroklimata (auta, kanceláře, domy, veřejné vnitřní prostory) a součet BDE-47, -99, -1, -15 a -154 b součet BDE-17, -8, -47, -66, -71, -85, -99, -1, -15 a -154 c součet BDE-8, -47, -99, -1, -15, -154 a -18 Tabulka 5: Koncentrace PBDEs ve vnitřním vzduchu různých mikroprostředí 41

.1.7. Výskyt BFRs v lidských tkáních Zátěž PBDEs v obecné populaci v USA na člověka je dle výzkumu z roku 4 hlášena jako mnohem vyšší než zatížení těmito látkami u populace v jiných částech světa [5]. Takové výsledky jsou pravděpodobně dány tím, že v USA produkce pentaa okta-bde největším výrobcem na trhu (Great Lakes Chemical) sice skončila již v roce 4, ale např. ve státě Kalifornie vstoupilo nařízení zákazu výroby produktů obsahujících penta-bde a okta-bde až v roce 8. Zatímco v Evropě byly penta-bde v roce 4 zakázány a v roce 6 již vyřazeny a dále nepoužívány (s výjimkou recyklovaných plastů, které však musí splňovat dané normy). Současně se předpokládalo, že koncentrace BFRs se již dále nebudou zvyšovat. Ve Švédsku byly prokázány první pozitivní výsledky těchto předpovědí. V průběhu několika posledních let poklesly koncentrace BFRs naměřené v mateřském mléce právě díky předpisům a zákazům, které zrovna probíhaly v Evropě [5]. Dále byly zjišťovány koncentrace PBDEs ve tkáních dětí a jejich rodičů. Uvedený příklad je z jedné rodiny z Kalifornie, USA. Odběr vzorků krve pro experiment probíhal v záři a prosinci 4. Bylo prokázáno, že děti a kojenci mají ve tkáních až 5 krát vyšší koncentrace PBDEs než jejich rodiče [5]. Tyto výsledky jsou v rozporu s tím, co by se dalo očekávat. Při expozici klasickým polutantům, jako jsou PCB a DDE (dichlordifenyldichlor ethylen) by se prokázalo, že koncentrace BFRs ve tkáních roste s věkem (příjem hlavně potravou). Výsledky studie ale naznačují, že malé děti jsou vystaveny vysoké expozici PBDEs prostřednictvím kontaktu a příjmu prachu z jejich okolí. Koncentrace [ng/g tuku] Testovaný Otec 5 let Matka 6 let Dítě 5 let Kojenec 18 měsíců Měsíc odběru Z P Z P Z P Z P Tuky [%],4,4,8,7,,46,9,1 BDE-47 BDE-99 BDE-1 BDE-15 BDE-154 Σ(5) PBDE BDE-9 9 6 5 6 17 94 15 45 186 9 4 5 1 16 8 4 7 45 8 19,6 1 11 4 5 5 1 1, 1 41 4 6 49 9 64-65 7 57 75 4 86 87 1 141 16 17 Tabulka 6: Koncentrace PBDEs v krvi 4 64 67 75 16 17 147 47 9 49 418 476 488-14 4 14 9-1 19 6

Analytické výsledky šesti hlavních kongenerů PBDEs jsou uvedeny v ng/g tuku. Prvních pět kongenerů je také uvedeno jako suma Σ. Výsledky z prosince mohou mít rozptyl naměřených hodnot kvůli vícenásobnému měření v různých laboratořích. Vysvětlením takových výsledků může být vyšší expozice dětí prostřednictvím prachu v domě. Domácí prach obsahuje nezanedbatelné množství PBDEs, v průměru - 4 µg/g PBDEs s převažujícím kongenerem BDE-9 (~ 5 %). Prach může tvořit pro batolata až 8 % z celkové denní expozice PBDEs ve srovnání s 14 % pro dospělé. Požití prachu může u batolat vést až ke 1násobně vyšší expozici PBDEs než u dospělých. Dalším faktorem (ale nižším než domácí prach) přispívajícím k vyšším koncentracím u batolat je příjem PBDEs mateřským mlékem [54]. V lidských vzorcích, včetně krve a mateřského mléka, byly rovněž zjištěny hydroxylované metabolity BDEs [55]. Výzkumy z Německa ukazují mírný nárůst výskytu BDE-9 (deka-bde) v krvi dětí ve věku 9-11 let po roce. Naopak koncentrace nižších kongenerů PBDEs mají klesající tendenci díky jejich dřívějšímu vyřazení z výroby [56]. 4

.1.7.4 Výskyt BFRs v ovzduší Průmě rná konce ntrace RSD [%] SUMA TEQ SUMA TEQ SUMA TEQ Rozsah konce ntrace [fg/nm ] 59-9,5-15 17-454 4,66-8,81 N/A N/A 581 59,6 78 6,74 418 1, 41 49 15 N/A N/A SUMA 57-1 51 65 SUMA 149-556 41 1 Pe rziste ntní polutanty PCDD/Fs (n=4) PCBs (n=4) PBDD/Fs (n=1 a ) PBDEs (n=4) PBBs (n=4) pouze jedna složka P BDD/F mohla získat data kvůli mezi detekce RSD relat ivní směrodat ná odchylka; Výpočet: RSD [%] = směrodatná odchylka / průměr 1 T EQ toxický ekvivalent a Tabulka 7: Průměrná koncentrace POPs v ovzduší Vědecký výzkum (z tabulky 7) byl proveden v Taiwanu roku 1. Testováno bylo 17 sloučenin,, 7, 8-substituovaných chlorovaných kongenerů PCDD/Fs, 1 sloučenin,, 7, 8-substituovaných bromovaných kongenerů PBDDs/Fs, 1 WHO toxických kongenerů PCBs (dioxin-like, dl-pcbs), sloučenin PBDEs a 5 PBBs. Pro analýzu PBDDs se při extrakci spojovaly a zahušťovaly 4 vzorky do jednoho kvůli nízké hladině PBDD/Fs ve vzduchu. Proto byla získána pouze jedna hodnota. Dl-PCBs přispěly k celkové hodnotě TEQ 8,9 % (sečtením PCDD/Fs, PBDD/Fs, a dl-pcb). PBDD/Fs představoval příspěvek 16 %. TEF (faktor ekvivalentní toxicity) pro PBDD/Fs je stále nekompletní kvůli neúplnému výzkumu o jejich toxických účincích. Pro PBDEs nemáme k dispozici hodnoty TEF. Tyto hodnoty se týkají pouze takových látek, které mají po reakci s buněčným Ah receptorem (zprostředkovává buněčné odpovědi spousty environmentálních kontaminantů) nepříznivé účinky na organismus (např. způsobují rakovinu) [44]. 44

Yu a kol. v roce 11 analyzovali vnější ovzduší průmyslové i městské oblasti Šanghaje na přítomnost PBDEs. Nejvyšší koncentrace PBDEs byly stanoveny o koncentraci 744 ± 15 pg/m. Tato čísla, ve srovnání s jinými zeměmi světa, představují střední znečištění vzduchu. Celková koncentrace PBDEs ve vzduchu v Pekingu byla neměřena v rozmezí 57 47 pg/m, v Hongkongu byla v rozmezí,8 58 pg/m, ve Fengjiang, Taizhou byla koncentrace PBDEs 15,1 678,5 pg/m [8]..1.7.5 Další zdroje BFRs Výskyt HBCDD byl zjištěn po celém světě v různých environmentálních vzorcích včetně ovzduší, pitné vody, sedimentů, vodní bioty, ve vnitřním vzduchu a prachu, v lidské krvi a mateřském mléce. Jejich případné používání jako náhrada za PBDEs vyvolává obavy z dopadů na životní prostředí a na zdraví lidí. Tyto obavy přispívají k povzbuzení zájmu vytvářet rychlé a spolehlivé metody pro stanovení jejich výskytu a osudu v různých druzích prostředí [57]. Více než ve vnějším prostředí se ale HBCDD vyskytuje ve vnitřním vzduchu a prachu. Tato skutečnost naznačuje jeho významné zdroje přítomné ve vnitřním prostředí []. Sellström a kol. () svými výzkumy zjistili, že emise TBBP-A jsou pravděpodobně převážně z použití těchto látek jako aditiv. Z výzkumů vyplývá, že se TBBP-A vyskytuje také v některých složkách životního prostředí, např. v čistírenských kalech ve Švédsku. Morris a kol. (4) zase zjistili a stanovili výskyt TBBP-A podél pobřeží Severního moře v několika druzích ryb. Potenciální zdroje pro člověka jsou rovněž z vnitřního prostředí a z potravin (z ryb) [6]. 45