Rezidua pesticidů ve vodách a jejich vliv na ekosystémy povrchových vod a chov ryb. dr hab. ing. Josef Velíšek, Ph.D.

Transkript

1 Rezidua pesticidů ve vodách a jejich vliv na ekosystémy povrchových vod a chov ryb dr hab. ing. Josef Velíšek, Ph.D. 1

2 Ročně jsou prodány pesticidy za 32 bilionů dolarů. V současnosti je používáno 800 účinných látek pesticidů a registrováno komerčních produktů pesticidů Ročně je přes 3 mil. otrav způsobených pesticidy USDA, USFWS: každý rok pesticidy zabijí: 20% populace včel 6-14 milionů ryb 67 milionů ptáků

3 Do vodního prostředí se pesticidy dostávají: - přímo - nesprávnou aplikací (zasažení nádrže nebo toku při vlastní aplikaci) - při likvidaci nepoužitých zbytků - nepřímo - splachy pesticidů z okolních ošetřených kultur

4 Cyklus pesticidů v přírodě

5 Vliv pesticidů na ryby : Akutní: krátkodobá expozice, která vyvolá úhyn ryb (havarijní) pyrethroidy V letech minulého století byly pesticidy příčinou otrav ryb v 3 6 %. V současném období jsou otravy ryb pesticidy velmi ojedinělé (do 2%). Chronický: dlouhodobá expozice nízkým koncentracím (poškození vývoje a reprodukce, vznik reziduí) triaziny, DDT

6 V rybářství a vodním hospodářství se využívají/používali některé pesticidy: - k likvidaci vodních rostlin (Gramoxon, Roundup Biaktiv, Reglone) - k redukci nadměrného rozvoje dafniového zooplanktonu (Soldep, Diazinon) - k likvidaci vodního květu a k parazitárních onemocnění (Kuprikol) - k léčbě parazitárních onemocnění vyvolaných Lepeophtheirus salmonis (pyrethroidy) - proti obaleči dubovému na semenných porostech dubů (pyrethroidy) Chlorované uhlovodíky Organofosfáty Karbamáty Pyrethroidy Triaziny Sloučeniny na bázi kovů

7 Pesticidy na bázi chlorovaných uhlovodíků do této skupiny patří deriváty: dichlordifenyltricholrethanu (DDT) hexachlorbenzenu (HCH) Používají se jako insekticidy a patří mezi POPs (perzistentní organické polutanty) - lipofilní, kumulují se v tucích. Jsou zdrojem chronických otrav (ryby LC50 10 mg/l). Mechanismus toxického účinku: DDT blokace Na + kanálků nervových vláken, prodloužení depolarizace a vznik křečí. HCH inhibice GABA receprtorů Působí jako nervové jedy Klinické příznaky otravy ryb jsou charakteristické fází excitace, po níž následuje fáze dlouhotrvajícího útlumu. Patologickoanatomický obraz otravy není specifický, zjišťují se dystrofické změny na játrech a ledvinách

8 Pesticidy na bázi chlorovaných uhlovodíků Diagnostika Otravu ryb diagnostikujeme průkazem účinných látek pesticidů nebo jejich metabolitů v rybách (játra, svalovina). Při otravě pesticidy na bázi organofosfátů a karbamátů je vhodným doplňkem diagnostiky biologická zkouška toxicity vody na dafniích. Navíc v průběhu otravy těmito pesticidy lze prokázat inhibici acetylcholinesterázy v mozku a butyrylcholinesterázy v krevní plazmě.

9 DDT - dichlordiphenyltrichlorethan DDT je nejznámější z chlorovaných pesticidů hojně používaných ve 40. a 50. letech. DDT bylo prvně syntetizováno v roce 1874 DDT se v minulosti běžně používalo jako velmi účinný insekticid na potírání hmyzích škůdců v zemědělství. Cílem aplikací bylo hubení hmyzích přenašečů chorob jako tyfus a malárie v tropických státech, ale i v Evropě (vši atd.).

10

11 DDT Od roku 1970 je DDT postupně zakazováno ve všech zemích světa negativní vliv na ptáky Československu bylo DDT zakázáno v roce 1974.

12 DDT Nebezpečnost DDT spočívá hlavně v jeho perzistenci. DDT se v přírodě nerozkládá (resp. produkty rozkladu DDD a DDE jsou dále nerozložitelné a rovněž škodlivé) Dálkový transport - Antarktida, Arktida, kde nikdy nebylo používáno. DDT se kumuluje v potravním řetězci kumulační koeficient 10 4 Ukládá se ve všech tkáních, především v tukových. Akutní expozice DDT ovlivňuje nervový systém. Chronické expozice poškozují játra. Narušuje metabolizmus a funkci steroidních hormonů. DDE xenoestrogení effekt

13

14 DDT ovlivnění metabolizmu Ca - měknutí vajec ptáků

15 Klatovy Luby, Drnový potok

16 Kontaminace ryb z volných vod Projekt Mze pro rybáře

17 ΣDDT (mg.kg -1 svaloviny) DDT ve svalovině cejna velkého HYGIENICKÉ LIMITY pro ryby 0,5 mg/kg 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 Dalešice Hněvkovice Jesenice Jordán Kořensko Lipno Mušov Nechranice Olešná Orlík Rozkoš Skalka Slapy Slezská Harta Těrlicko Trnávka Větrov Vranov Žermanice Berounka nad soutokem s Vltavou Labe-Pardubice Labe-Obříství Labe-Svádov Lužnice-Majdalena Lužnice-Soběslav Odra-Ostrava Otava-Strakonice

18 Gramoxone účinná látka 20% paraquat (N,N'-Dimethyl-4,4'-bipyridinium dichlorid) Třetí nejprodávanější neselektivní herbicid na světě (20 tis. tun ročně). V ČR se již od roku 2010 nepoužívá akutní toxicita pro kapra 0,25 ml/l, pro okouna říčního 0,5 ml/l K hubení pobřežních a vodních plevelů, dávkování: 5 l/ha - likvidace pobřežních porostů 3-6 l/ha - likvidace plovoucích rostlin l/ha - likvidace ponořených rostlin a řas Likvidace plovoucích a ponořených rostlin max. na 1 třetině plochy rybníka (kyslíkový deficit) rezidua ve vodě neprokazatelná po 14 dnech Zakázán - negativní vliv na vývoj a reprodukci, karcinogen

19 Reglone Reglone - (účinná látka 20% diquat) Postřikový herbicidní neselektivní přípravek určený k desikaci akutní toxicita pro plůdek kapra 1,0 ml/l, pro okouna říčního 0,32 ml/l K likvidaci vodních rostlin, dávkování: 3-6 l/ha likvidace plovoucích rostlin (rdesty, okřehek) l/ha likvidace ponořených rostlin a řas

20 Pyrethroidy Pyrethroidy jsou skupinou syntetických látek vycházející svojí strukturou z přírodních látek získaných z květů kopretiny starčkolisté (Chrysanthenum cinerariaefolium) a příbuzných druhů. Vyvinuto přes 1000 účinných látek - používány od roku 1968 cismethrin Pyrethriody se používají proti škůdcům v domácnosti, průmyslu, zdravotnictví, potravinářství a zemědělství. Pyrethroidy předurčuje pro toto použití nízká toxicita pro savce, ale vysoká toxicita pro hmyz a ryby (LC50 pod 10 g/l Balaton 1991 a 1995). Pyrethroidy jsou nervovými jedy. Pyrethroidy je možné rozdělit podle jejich chemické struktury a mechanismu účinku na dva typy: Prvního typu (neobsahují -kyano skupinu, např.: permethrin, bifenthrin) reverzibilně blokují sodíkové kanály nervových vláken a tím prodlužují fázi jejich depolarizace, a to se nakonec projeví jako tremor. Druhého typu (obsahují -kyano 3 fenoxybenzyl skupinu, např.: cypermethrin, deltamethrin, fenvalerát) reverzibilně blokují sodíkové kanály nervových vláken a také ovlivňují GABA receptory v nervových vláknech

21 Pyrethroidy V chovech ryb jsou pyrethroidy (především na bázi deltamethrinu a cypermethrinu) používány ve skandinávských zemích proti parazitárním onemocněním vyvolaných Lepeophtheirus salmonis ve farmových chovech lososovitých druhů ryb. V České republice se zatím tyto látky k léčení ryb nepoužívají. Pyretroidy se déle používají proti obaleči dubovému na semenných porostech dubů.

22

23 Toxicita (LC50 v µg/l) Pstruh duhový Kapr obecný Ryby Deltamethrin 1,0 3,25 0,5 15,6 Cypermethrin 3,14 2,91 0,01-5,0 Bifenthrin 1,47 5,75 0,08 6,08 V povrchových vodách byla detekována nejvyšší koncentrace: deltamethrin 1,3 µg/l (Čína) cypermethrinu - 58 ng/l bifenthrin - 73 ng/l

24 Pyrethroidy Při špatné aplikaci přípravků na bázi deltamethrinu je možné nebezpečí otravy ryb pyrethroidy, jako na příklad v roce 1991 a 1995 na jezeře Balaton došlo k masovému úhynu úhořů Klinické příznaky nejsou specifické Zjišťovány jsou poruchy dýchání, změna chování nekoordinované pohyby taneční pohyby. Z patologicko-anatomických změn vystupuje do popředí přítomnost malého množství transudátu v dutině tělní

25 Pyrethroidy degenerace hepatocytů

26 Karbamáty Karbamáty jsou skupiny syntetických látek založených na sloučeninách kyseliny karbaminové. Karbamáty jsou vysoce účinné insekticidy, akaricidy, herbicidy a fungicidy. V současnosti je používáno kolem 50 účinných látek karbamátů. Karbamáty vyvolávají vratnou (reverzibilní) inhibici acetylcholinesterázy podobně jako pesticidy na bázi organofosfátů. Inhibice ACHE je vyvolána karbomoylací hydroxylové skupiny serinu vázaného v aktivním centru enzymu. Akutní toxicita těchto pesticidů pro ryby je rozdílná: 96hLC50 1 až 1000 mg/l. Klinický a patologicko-anatomický obraz otravy ryb karbamáty je nespecifický.

27 Karbofuran N-methyl karbamát používaný jako insekticid a nematocid Vysoce toxický pro ryby a ptáky (v roce v ČR 52 prokázaných otrav ptáků a savců) LD 50 slunečnice velkoploutvá = 0,24 mg/l LC 50 kachna divoká = 0,238 mg/kg LC 50 bažant obecný = 4,15 mh/kg LD 50 pes = 4 19 mg/kg Furadan 5G (5% CB) Furadan 350F (350 g/l CB)

28 Organofosfáty Organické sloučeniny estery kyseliny fosforečné, fosfonové, thiofosforečné nebo pyrofosforečné používají se jako fumiganty, insekticidy a antiparazitika V současnosti je používáno kolem 200 účinných látek organofosfátů. všechny organofosfáty mají stejný toxický účinek na nervovou soustavu - tyto látky jsou vysoce jedovaté i pro člověka Organofosfáty nevratně (ireverzibilně) inhibují enzym acetylcholinesterázu, který na nervových zakončeních katalyzuje rozklad nervového přenašeče acetylcholinu na cholin a kyselinu octovou. V důsledku této inhibice se zde hromadí acetylcholin a to má za následek zintenzivnění nervových vzruchů. V rybářství byly nejvíce používány: Soldep, diazinon

29 Organofosfáty Významným biologickým indikátorem používaným k hodnocení přítomnosti organofosfátů ve vodním prostředí je Daphnia magna. Její citlivost je zhruba shodná s citlivostí plynového chromatografu. Toxicita těchto přípravků pro ryby je rozdílná, podle hodnot 48hLC50 (0,1-100 mg/l) jsou přípravky zařazeny mezi látky škodlivé až silně jedovaté pro ryby. Velmi citlivé na pesticidy s obsahem organických sloučenin fosforu jsou ryby lososovité.

30 Organofosfáty Pro klinický obraz: Typické ztmavnutí povrchu těla v období počínající nekoordinovanosti pohybu. Patologicko- anatomický obraz zvýšené zahlenění povrchu těla a žaber, žábry jsou silně překrvené s drobnými tečkovitými krváceninami Histologicko-patologickým vyšetřením velmi silné poškození žaber a parenchymatózních orgánů Histologicko-patologické změny se zjišťují i v nervové soustavě

31 Soldep účinná látka - 25% trichlorfon Dávka ml/ha se používala k redukci hrubého zooplanktonu Dávka (10 l/ha) v zimě až (20 l/ha) k antiparazitárnímu ošetření Rezidua ve vodě v letním období 4 14 dní, v zimním až 3 měsíce

32 Diazinon Dávka 10 μg/l Diazinonu 60 EC se používala k redukci hrubého zooplanktonu

33 Triaziny Herbicidní vlastnosti triazinů byly objeveny v roce Skupina triazinů je charakteristická heterocyklickou strukturou, složenou z uhlíku a dusíku. Triaziny se dělí podle chemické struktury na: asymetrické - metribuzin symetrické atrazin, ametryn, simazin, terbutryn, terbuthylazin Triaziny jsou inhibitory fotosyntézy. Primárním místem účinku je inhibice Hillovy reakce fotosyntetického elektronového přenosu v chloroplastech. V současnosti jsou S-triaziny považovány za nebezpečné pro životní prostředí, a jsou zahrnuty na listině prioritních látek pro testování v EU a USA - U.S. EPA. V současné době je komerčně používáno 14 pesticidů na bázi triazinů.

34 Výsledky biomonitoring

35 ng/pocis Sum of phamaceuticals Sum of PFOC Sum of Triazines Sum of other pesticides US Prachatice Pest DS Prachatice Pest US Prachatice Pharm DS Prachatice Pharm US Volary Pest DS Volary Pest US Volary Pharm DS Volary Pharm

36 Nejčastěji se vyskytující pesticidy v povrchové vodě. 36

37 Atrazin Atrazin, 2-chloro-4-(ethylamin)-6-(isopropylamin)-striazin, je syntetický herbicid.- perzistentní (poločas rozpadu 2 roky). Používal se jako herbicid proti dvouděložným plevelům při pěstování kukuřice, cukrové třtiny, sóji, ale také v lesnictví. V Evropské unii zakázán od 1. srpna V podlimitní, ale relativně vysoké koncentraci (25,2 ng/l) naplňující čtvrtinu ze stanoveného hygienického limitu, byl atrazin zjištěn i v pitné vodě v úpravně vody pro Prahu ze zdrojů Želivka a Káraný. Atrazin může působit jako endokrinní disruptor, ovlivnění reprodukce a vývoje - oboživelnící. Pro člověka karcinogenní, neurotoxický. Způsobuje podráždění kůže a očí, alergii. U zvířat působí toxicky na nervový systém, játra a ledviny.

38

39 Simazin Simazin (6-chloro-N,N'-diethyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine) byl vyvinut v roce 1956 a je používán pro pre- a postemergentní kontrolu plevelů v porostech vojtěšky, vinic, chmelnic, okrasných dřevin a rostlin, dále je využíván jako algicid pro kontrolu řas ve vodním prostředí. Simazin je ve vodním prostředí degradován během dní. Hodnota 48hLC50 pro kapra obecného 40 mg/l -škodlivý. V povrchových vodách České republiky je nejvyšší koncentrace simazinu 0,06 µg/l. V Evropě se koncentrace simazinu pohybuje kolem 3 µg/l, v USA od 0,02 do 49,2 3 µg/l. Simazin je častěji nalézán ve vodním prostředí než atrazin. Simazin je zařazen na seznam EU Priority Pollutants List a US Environmental Protection Agency s List.

40 Terbutryn Terbutryn (N2-tert-butyl-N4-ethyl-6-methylthio-1,3,5-triazine-2,4-diamine) je používán pro premergentní a postemergentní kontrolu plevelů v porostech kukuřice, brambor, slunečnice, ozimého ječmene a pšenice a dále jako algicid pro kontrolu řas ve vodním prostředí. Terbutryn je ve vodním prostředí degradován během dní. Hodnota 96hLC50 pro kapra obecného je 4 mg/l - toxický. V povrchových vodách České republiky je nejvyšší koncentrace terbutrynu 0,02 µg/l. V Evropě se koncentrace terbutrynu pohybuje od 0,12 do 5,6 µg/l.

41 Mass (mg) control E1 ( mg/l) E2 (0.02 mg/l) E3 (0.2 mg/l) E4 (2 mg/l) Time of test in days

42 Metribuzin Metribuzin je ve světě používán jako pre- a postemergentní selektivní herbicid. Je nejčastěji používán k ochraně vojtěšky, obilovin, brambor, rajčat a okrasných rostlin. Metribuzin byl registrován jako herbicid v USA v roce Škodlivý pro ryby 96hLC mg/l

43 Triaziny Pesticidy na bázi triazinů vykazují pro ryby rozdílnou toxicitu (96hLC mg/l). Klinické příznaky se vyznačují převážně útlumovými fázemi. Velmi charakteristickým patologickomorfologickým příznakem otravy je tvorba transudátu v dutině tělní a v trávicím ústrojí, zejména pstruhů duhových. Přítomnost transudátu vyvolává zřetelné zvětšení dutiny tělní. Otrava ryb pesticidy na bázi triazinů je doprovázena poklesem koncentrace hemoglobinu a výrazným snížením koncentrace plazmatických bílkovin.

44

45 Triaziny - hyalinní degenerace epiteliálních buněk renálních tubulů kaudálních ledvin.

46 Pesticidy na bázi kovů Jsou využívány především jako fungicidy V minulosti bylo využíváno mnoho kovů: - sloučeniny arsenu (insekticidy, rodenticidy) - fenylrtuť (fungicid) - tributylcín (fungicid) - sloučeniny thalia (rodenticid) V současné době se využívají: - sloučeniny mědi (síran měďnatý, oxichlorid mědi) fungicid, algicid, moluskocid Pro ryby jsou sloučeniny mědi toxické

47

48 Hynoucí a uhynulí racci chechtaví po otravě rodenticidem Lanirat Účinná látka bromadiolon Vliv sloučeniny na bázi kovů na ryby slabě až silně jedovaté chronické působení účinky: zrychlené dýchání, zahlenění kůže a žaber snížení počtů leukocytů, lymfocytů poruchy vývojové erytrocytů

49 Prevence Spočívá v dodržování technologických postupů.

50 Děkuji za pozornost 50