Evropský sociální fond Praha a EU Investujeme do vaší budoucnosti

Transkript

1 Praktikum z radiochemické techniky Evropský sociální fond Praha a EU Investujeme do vaší budoucnosti

2

3 Evropský sociální fond Praha a EU Investujeme do vaší budoucnosti

4

5 Obsah 1 Základy pipetování Úvod Pipetování Úlohy Potřeby a pomůcky Pracovní postup Kalibrace skleněné pipety Kalibrace automatické pipety Pipetování za stínícím štítem Údržba pipety Zpracování výsledků Použitá literatura Práce s radioaktivními roztoky Úvod Rukavicový box Příprava radioaktivních roztoků s určitou relativní měrnou aktivitou Úlohy Potřeby a pomůcky Pracovní postup Otevírání ampulí a vialek zásobních roztoků Práce v rukavicovém boxu Příprava roztoků s danou relativní aktivitou Zpracování výsledků Techniky dekontaminace povrchů Úvod Metody a zásady dekontaminace povrchů Kvantitativní zhodnocení kontaminace a otěrový test Úlohy Potřeby a pomůcky Pracovní postup Kalibrace přístroje pro měření plošné kontaminace (CONTAMAT) Stěry z kontaminovaného povrchu Dekontaminace destiček Zpracování výsledků Stanovení koeficientu pro kalibraci přístroje Měření a vyhodnocení otěrového testu a dekontaminace Porovnání účinnosti dekontaminace Techniky kapalinové extrakce Úvod Techniky extrakce v laboratoři Rafinace uranu extrakcí aminy Obohacování uranu Úlohy Potřeby a pomůcky Pracovní postup Příprava roztoků Extrakce uranu Příprava vzorků, měření kapalinovou scintilační spektrometrií Zpracování výsledků Stanovení rozdělovacího poměru Výpočet množství uranu

6 4.6 Literatura Příprava a použití radionuklidových generátorů Úvod Kinetika radioaktivní přeměny Radionuklidové generátory Úloha: Příprava 234Th-234mPa radionuklidového generátoru Potřeby a pomůcky Pracovní postup Zpracování výsledků Úloha: Stanovení poločasu 137mBa, měření nárůstové křivky Potřeby a pomůcky Pracovní postup Zpracování výsledků Doporučená literatura Spektrometrie záření alfa Úvod Spektrometrie záření alfa Příprava (nanesení) vzorků pro spektrometrii alfa Křemíkové detektory nabitých částic Agregátový odraz Ověření kvality Gama vs. alfaspektrometrie Úlohy Potřeby a pomůcky Pracovní postup Energetická a účinnostní kalibrace alfaspektrometru Měření pozadí Příprava alfa vzorků odpařením Příprava alfa vzorků mikrosrážením/filtrací Zpracování výsledků Energetická a účinnostní kalibrace alfaspektrometru Srovnání kvality vzorků připravených různými metodami Vyhodnocení a diskuse o pozadí spektrometru Výpočet aktivity neznámého vzorku Doporučená literatura Stanovení dávky záření pomocí Frickeho a Fricke-Hartova dozimetru Úvod Radiolýza vody, radiačně-chemický výtěžek Chemická dozimetrie Frickeho dozimetr Fricke-Hartův dozimetr (Frickeho-Hartův) Super- Frickeho dozimetr Úlohy Potřeby a pomůcky Pracovní postup Zatavení roztoků do ampulí a jejich ozařování Spektrofotometrické stanovení Fe Zpracování výsledků Stanovení koncentrace Fe Určení dávky a dávkové rychlosti Stanovení toku fotonů pomocí ferrioxalátového aktinometru Úvod Zdroje záření a tok fotonů

7 8.1.2 Fotochemické procesy Chemická aktinometrie Ferrioxalátový aktinometr Úlohy Potřeby a pomůcky Pracovní postup Příprava tris(oxalato)železitanu draselného Příprava roztoků pro aktinometrii a ozařování Spektrofotometrické stanovení Fe2+ fenantrolinem Zpracování výsledků Stanovení koncentrace Fe2+ v ozářených roztocích Určení toku fotonů

8 4

9 1 Základy pipetování Abstrakt Úloha se týká základů laboratorní gramotnosti pipetování roztoků různými druhy pipet za ztížených podmínek a pravidel radiochemické laboratoře. Úloha obsahuje následující dílčí části: přesné pipetování různých objemů automatickou pipetou a stanovení chyby pipetování skleněnou pipetou kalibrace a přesnost pipety postup a pracovní návyky při pipetování za stínícím štítem péče o automatickou pipetu 1.1 Úvod Pipetování Precizní a práce s různými druhy pipet a dávkovačů je jednou ze základních chemických operací v jakékoliv laboratoři. V moderních analytických, radiochemických a biochemických laboratořích se k odměřování přesných objemů roztoků nejčastěji používají pístové automatické pipety. Používají se buď pipety s fixním objemem nebo pipety s kontinuálně nastavitelným objemem (pomocí mikrometrického šroubu). Dávkování je prováděno tlačítkem, které pohybuje pístem ve válci pipety. Vzorek je nabírán do nesmáčivé (polypropylenové) vyměnitelné špičky (tzv. tipu), takže nedochází ke kontaktu s pipetovacím mechanismem [1]. V radiochemických laboratořích se obvykle používají automatické pipety, které pracují na principu nasávání a vytlačování vzduchu pomocí pístu pohybujícím se ve válci nebo kapiláře. Tento princip poskytuje velmi přesné dávkování roztoků. Výjimku tvoří pipetování kapalin o vysoké viskozitě, která může významně ovlivnit správnost a přesnost pipetování. Funkce automatické pipety Tlačítko automatické pipety má tři polohy. V klidu je tlačítko v nejvyšší pozici a lze jej postupně stlačit ke kalibrační zarážce. V následujících krocích a na Obr. 1 je znázorněn postup pipetování. 1. Nastavení požadovaného objemu pipetovací píst je nastaven do příslušné pozice. 2. Namáčknutím pipety do první pozice dojde k vytlačení stejného množství vzduchu, jako je nastavený objem. 3. Při ponoření špičky pipety do kapaliny se píst uvolní, čímž vytvoří podtlak a dojde k nasátí nastaveného objemu kapaliny. 4. Opětovným namáčknutím pipety do první pozice dojde k vytlačení kapaliny pomocí vzduchu v pipetě. Pro úplné vyprázdnění špičky je pipeta domáčknuta do druhé pozice. V rámci pipetování existují tři základní techniky [3]: Přímá technika pipetování doporučená pro vodné roztoky jako pufry, zředěné kyseliny nebo zásady (pipetování reagens do roztoků). 5

10 Klidová pozice První pozice Druhá pozice Repetitivní technika pipetování je doporučená pro opakované dávkování stejného objemu (přidávání do zkumavek nebo na destičky). Klidová pozice První pozice Druhá pozice Reverzní technika pipetování se doporučuje pro pipetování vzorků, které se nepřidávají nebo nemíchají s jinými roztoky. Tato technika předchází riziku tvorby pěny a bublin a využívá se tedy pro pipetování viskózních roztoků a roztoků s tendencí pěnit. Klidová pozice První pozice Druhá pozice Obr. 1: Technika přímého pipetování 6 4 5

11 Pro případy, kdy automatickou pipetu nelze použít, používáme klasické skleněné pipety. Při práci v radiochemické laboratoři nasávání roztoku do pipety zásadně nikdy neprovádíme ústy a to ani v případě neaktivního roztoku. K nasávání roztoku do pipety (skleněné) se používá buď pístových pipetovacích nástavců, pipetovacích balónků nebo injekčních stříkaček přiměřených velikostí, které se nasadí na pipetu pomocí pryžové hadičky a pístem se nasaje roztok do pipety. K opakovanému pipetování téhož objemu určitého roztoku byly zkonstruovány tzv. dávkovače, které značně urychlují sériovou práci v laboratořích. Obr. 2: Dávkovače pro odměřování objemu kapalin Odměrné laboratorní sklo je kalibrováno na konkrétní teplotu odměřované kapaliny, označovanou jako normální teplota, a to ve dvou třídách přesnosti A (s větší přesností) a B (s menší přesností). Dovolené odchylky skutečného objemu odměrné nádoby od jmenovité hodnoty jsou pro dané třídy přesnosti stanoveny příslušnými normami. Jako normální teplota je obvykle uváděna teplota 20 C, méně často se jedná o teploty nižší (15 C, 17 C nebo vyšší (25 C). Pro běžné operace se připouštějí odchylky kolem 5 C. V případech, kdy mimořádně záleží na výsledcích analýz, nelze na přesnost a správnost kalibrace udané výrobcem spoléhat a je třeba odměrné nádobí přezkoušet. Nejběžnější způsob spočívá v tom, že vážením zjistíme hmotnost vody potřebné k doplnění nádoby po značku (kalibrace na dolití) nebo hmotnost vody z nádoby vypuštěné (kalibrace na vylití) při určité teplotě. Objem nádoby je pak dán podílem hmotnosti vody a její hustoty při této teplotě. S použitím tabulek lze nalezený objem přepočítat na objem nádoby při libovolné teplotě. Odměrné nádobí je tedy kalibrováno buď na dolití nebo na vylití. Tento dvojí způsob kalibrace je opodstatněn tím, že při vylití kapaliny z nádoby ulpí trvale vlivem smáčivosti skla určité množství kapaliny na stěnách nádoby v podobě tenkého filmu. Vyteklý objem je pak o toto množství menší, než byl původní objem kapaliny v nádobě. Odměrné baňky a odměrné válce, sloužící k vymezení objemu kapaliny uvnitř nádoby, jsou kalibrovány na dolití, což je na nádobě vyznačeno zkratkou IN. Naopak pipety a byrety, u nichž potřebujeme znát přesný objem vypuštěné kapaliny, jsou kalibrovány na vylití, jejich skutečný vnitřní objem je tedy větší o množství kapaliny ulpělé na stěnách po vypuštění. Kalibrace na vylití je na nádobách vyznačena zkratkou EX. Poněvadž množství kapaliny trvale ulpělé na stěnách pipet a byret je závislé na způsobu a době vypouštění, je třeba velmi pečlivě dodržovat předepsaný způsob použití. Jenom tak je zaručeno, že vypuštěný objem je reprodukovatelný a odpovídá hodnotě stanovené kalibrací. [1] V úlohách se používá zjednodušený postup, při němž se předpokládá stejná teplota vzduchu i vody. Dále se zanedbává různý vztlak vzduchu u vody a závaží při vážení i roztažnost skla. Rovněž není nutno přepočítávat zjištěný objem na objem při normované kalibrační teplotě 20 C. Jediná nutná kalibrace je tedy kalibrace hustoty na teplotu vody (viz Tabulka 1). Tabulka 1: Hustota vody při různých teplotách Teplota [ C] Hustota [g.cm-3] Teplota [ C] Hustota [g.cm-3] 19 0, ,9975 7

12 , , , , , ,9968 Úlohy 1. Stanovte chybu pipetování skleněné pipety s použitím pístového nástavce a injekční stříkačky s hadičkou 2. Stanovte chybu pipetování pro různé dávkované objemy automatické pipety včetně kalibrační křivky 3. Ověřte přesnost pipetování při práci za stínícím štítem 4. Rozeberte, vyčistěte a znovu sestavte automatickou pipetu. Ověřte, že po sestavení správně pipetuje. 1.3 Potřeby a pomůcky Automatická nastavitelná pipeta pro požadovaný rozsah objemů, 10 ampulek, tipy, skleněné pipety, pístový nástavec, injekční stříkačka s hadičkou, analytické váhy, teploměr, roztok luminoforu, 50% roztok ethanolu, stínící štít. 1.4 Pracovní postup 1. Proveďte kalibraci skleněné pipety o objemu 1 ml 2. Proveďte kalibraci automatické pipety pro objemy 100 µl, 500 µl a 1000 µl. Pro každý objem stanovte chybu a srovnejte s chybou deklarovanou v manuálu. 3. Ověření přesnosti pipetování při práci za stínícím štítem 4. Rozeberte, vyčistěte, znovu sestavte a ověřte správnost pipetování 8

13 1.4.1 Kalibrace skleněné pipety Na analytických váhách zvažte čistou suchou kádinku. Skleněnou pipetou s nástavcem odpipetujte do zvážené kádinky 1 ml vody a známé (změřené) teplotě. Při pipetování pečlivě dbejte na to, aby se spodní okraj menisku právě dotýkal rysky. Rysku čtěte kolmo ke svisle postavené pipetě tak, aby kružnice rysky splynula v úsečku. Vodu nechte z pipety volně vytékat do kádinky. Po vyprázdnění pipety počkejte 10 sekund na stečení vodního filmu ze stěny a pak špičku pipety otřete o vnitřní stěnu kádinky. Pokud je stěna kádinky nesmáčivá, otřením špičky pipety voda z pipety nevyteče. V tomto případě se dotkněte špičkou pipety o hladinu vody v kádince. Pak pipetu vytáhněte tažením po stěně. Zbytek vody ve špičce pipety se nepočítá do udaného objemu, a proto nikdy pipetu při pipetování nevyfoukávejte. Kádinku s odpipetovaným podílem zvažte a postup opakujte s dalšími deseti odpipetovanými podíly. Pro další zpracování budete používat všech deset navážek jednotlivých pipetování. Navážky zapište do protokolu ve formě přehledné tabulky, která bude obsahovat rovněž objemy vypočtené z navážek jednotlivých pipetování (2). Pro pipetování menších objemů se často používá časově méně náročný postup - tzv. pipetování od rysky k rysce. S pipetou připevněnou ke gumové hadičce a injekční stříkačce si tento postup vyzkoušejte. Nasajte množství aspoň o polovinu větší než je potřebný objem. Meniskus zarovnejte ke vhodné rysce, vypočtěte ke které rysce je třeba požadovaný objem vypustit a proveďte. Příklad: Do 5 ml pipety nasajete 3 ml kapaliny (ryska 2 ml pipeta je cejchovaná odshora), pohybem pístu vypustíte kapalinu k rysce 4 ml, čímž nadávkujete přesně 2 ml. Pro vyzkoušení napipetujte do zvážené kádinky 1,5 ml roztoku, zvažte a získanou hodnotu porovnejte s kalibrací (zopakujte 3x) Kalibrace automatické pipety Obdobný postup vážení a kalibrace jako při kalibraci pipety skleněné použijte pro kalibraci automatické pipety (max. objem 1000 µl) s nastaveným objemem 100µl, 500µl a 1000 µl (postup pipetování automatickou pipetou je popsán výše). Sestrojte kalibrační křivku Pipetování za stínícím štítem Pro účely práce s β zářiči o aktivitách používaných v praktiku postačuje plastový stínící štít. Práci za stínícím štítem si vyzkoušejte pipetováním stejného objemu roztoku luminoforu do 10 předem zvážených ampulek. Vážením ověřte přesnost vašeho pipetování Údržba pipety 1. Nastavte pipetu do nominálního objemu (např. při objemu 2-20 µl nastavte 20 µl) 2. Pipetu rozšroubujte a sejměte dolní část 3. Rozeberte pipetu, sejměte těsnění z pístu 4. Umyjte píst 50% ethanolem 5. Povrch horní části pipety a dolní části otřete jemným čisticím prostředkem nebo destilovanou vodou a 50% ethanolem 6. Nechte všechny části uschnout (při pokojové teplotě) 7. Mírně namažte silikonovou vazelínou 9

14 8. Znovu pipetu sestavte a vyzkoušejte Obr. 3: Řez pístovou automatickou pipetou 1.5 Zpracování výsledků Z naměřených hodnot vypočtěte průměrný objem pipetovaného podílu a dále jeho interval spolehlivosti. Porovnáním deklarovaného objemu pipety a zjištěného intervalu spolehlivosti určete, zda je možno považovat deklarovaný objem pipety za správný (deklarovaný objem pipety leží uvnitř zjištěného intervalu spolehlivosti). Výpočty [2]: Výpočet pipetovaného objemu Průměrný pipetovaný objem i=n V i m Vi = i ρ V p= 3 i=1 n 3 Vi objem pipetovaného podílu [cm ] Vp průměrný objem [cm ] mi hmotnost pipetovaného podílu [g] n počet neodlehlých měření ρ hustota vody [g.cm-3] Interval spolehlivosti (pro n < 10) S interval spolehlivosti [cm3] Interval spolehlivosti (pro n 10) t S = V p ± α sn n Vp průměrný objem pipetovaného podílu [cm3] u0 Lordův koeficient (viz tabulka) n počet neodlehlých výsledků tα Studentův koeficient pro υ=n-1 Rn rozpětí výsledů (xn x1) S = V p ± u0 R n (viz tabulka) sn směrodatná odchylka neodlehlých výsledků [cm3] Do závěru protokolu uveďte zjištěnou hodnotu aritmetického průměru a jeho intervalu spolehlivosti pro všechny dávkované objemy u obou kalibrovaných pipet. Rovněž uveďte, zda můžeme považovat deklarované/volené objemy pipet za správné. Tabulka 2: Koeficienty statistických parametrů pro zpracování malých souborů experimentálních dat (α = 95%) 10

15 n Q krit T krit u0 tα 6,353 4, ,941 1,412 1,304 3, ,765 1,689 0,717 2, ,642 1,869 0,507 2, ,560 1,996 0,399 2, ,507 2,093 0,333 2, ,468 2,173 0,288 2, ,437 2,237 0,255 2, ,412 2,343 0,230 2,228 Použitá literatura 1. V. Setnička: aktualizace textu Obecné základy práce v analytické laboratoři; Návody pro laboratorní cvičení z analytické chemie I, J. FOGL a kol., VŠCHT Praha, 2000) orion.sci.muni.cz/virtuallab/dokumenty/doc/navod_pipetovani.doc 4. V. Ullmann: Jaderná a radiační fyzika, 11

16 2 Práce s radioaktivními roztoky Abstrakt Cílem úlohy je seznámit posluchače s technikou práce s radioaktivními roztoky a s manipulací s různými druhy ampulí obsahujících roztoky radionuklidů. Otevírání ampulí zásobních roztoků (skleněné, penicilinky, PE, šroubovací) Práce a návyky v rukavicovém boxu Výpočty dvojnásobného ředění příprava roztoků s danou relativní aktivitou 2.1 Úvod Rukavicový box Pro práci s radioaktivními látkami se v radiochemické laboratoři často používají rukavicové boxy. Jejich účelem je nejenom poskytnout částečné stínění boxy bývají konstruovány z plastu nebo i olovnatého skla malé tloušťky - ale hlavně zajistit, aby se radioaktivní materiál nemohl rozšířit do okolí. Z tohoto důvodu jsou tyto boxy uzpůsobeny pro práci v podtlakovém režimu. Vnitřní tlak plynu je udržován mírně pod hodnotou atmosférického tlaku, čímž se zabrání pronikání radioaktivních aerosolů z pracovního prostoru do okolí. Současně je soustavou filtrů zabráněno průniku těchto aerosolů do odtahové soustavy. Chemikálie a pomůcky se do boxu vkládají a vyjímají přes přechodovou komoru, která je vybavena vnějšími a vnitřními dveřmi. Práce v rukavicovém boxu se provádí přes otvory uzavřené gumovými rukavicemi a vyžaduje určitý cvik a zručnost Příprava radioaktivních roztoků s určitou relativní měrnou aktivitou Příprava a ředění roztoků je v radiochemických laboratořích jednou ze základních operací. Je to dáno tím, že komerčně dodávané radionuklidy (v různé chemické formě) mají obvykle vysokou měrnou aktivitu, která je udávána v absolutních jednotkách Bq/ml. Při jejich použití jako radioaktivních indikátorů pracujeme většinou s roztoky s mnohem nižší měrnou aktivitou, kterou vyjadřujeme v relativních jednotkách (imp/min.ml). Pro přípravu určitého objemu zředěného radioaktivního roztoku a určitou relativní měrnou aktivitou je třeba předem vypočítat zřeďovací poměr V1/V, kde V1 je počet ml zředěného roztoku s relativní měrnou aktivitou av (imp/min.ml) a V je počet ml koncentrovaného roztoku s absolutní měrnou aktivitou a (Bq/ml). Zřeďovací poměr lze odvodit takto: Pro celkovou aktivitu A1 [Bq] zředěného roztoku o objemu V1 [ml] platí: A1 = a V = av V1 60 η [Bq] kde a je absolutní měrná aktivita koncentrovaného roztoku [Bq/ml], V [ml] je objem koncentrovaného roztoku, av je relativní měrná aktivita [imp/min.ml] a η je účinnost měření. Z uvedeného vztahu vychází zřeďovaci poměr 12

17 V 1 a 60 η = V av a objem V koncentrovaného roztoku potřebný k přípravě V1 zředěného roztoku V= 2.2 V1 av a 60 η Úlohy Na sadě ampulí a vialek obsahujících roztok luminoforu si vyzkoušejte různé způsoby jejich otevírání. Vyzkoušejte si práci v rukavicovém boxu (příp. za stínícím štítem). Připravte 2 ml roztoku fosforečnanu sodného značeného 32P s relativní měrnou aktivitou 5000 imp/min.ml ze zásobního roztoku s udanou měrnou aktivitou k referenčnímu datu. 2.3 Potřeby a pomůcky Ampule zásobních roztoků, roztok luminoforu, pipeta, kádinka, 1mM roztok Na 2H32PO4 (měrná aktivita ~ 2 MBq/ml), měřící sonda s β-plastikovým detektorem připojená k jednokanálovému analyzátoru, hliníkové mističky, rukavicový box. 2.4 Pracovní postup Otevírání ampulí a vialek zásobních roztoků Na sadě ampulí a zásobních lahviček obsahujících roztok luminoforu si otestujte rozdílné způsoby manipulace. Každou ampuli nebo vialku otevřete a odpipetujte z ní 500 μl luminoforu do připravené kádinky. Pracujte tak, aby rukavice, pipeta i vnější okolí zůstalo čisté Práce v rukavicovém boxu Obecné zásady práce: 1. Před začátkem práce vizuálně zkontrolujte stav rukavicového boxu a následně i podtlak v boxu. 2. Při nasazování rukavic dejte pozor, abyste v boxu nic nepřevrhli nebo nerozbili. 3. S ostrými předměty v boxu manipulujte se zvýšenou opatrností, abyste neprotrhli rukavice. 4. Úkoly neprovádějte ve spěchu. 5. Zvláštní režim při vkládání i při vyjímání jakýchkoli předmětů z boxu přes přechodovou komoru. a) Nejprve se ujistěte, že jsou vnitřní dveře pevně zavřeny. 13

18 b) Uvolněte šroub na vnějších dveřích, a po vyrovnání tlaků vnější dveře otevřete. c) Předmět vložte na pohyblivý tácek v přechodové komoře, aniž byste se dotkli vnitřních stěn komory. d) Uzavřete vnější dveře. e) Šroub vnitřních dveří nejprve uvolněte a po vyrovnání tlaků můžete dveře otevřít. f) Vezměte předmět do rukavicového boxu (dejte pozor, abyste se ničeho jiného nedotkli). g) Vnitřní dveře pevně uzavřete. 6. Po skončení úkolu si vždy po sobě ukliďte pracovní místo. 7. Po ukončení práce rukavice lehce zavažte. Specifika práce s radioaktivními látkami: 1. Pro svou ochranu používejte navíc laboratorní rukavice, které zafixujete k laboratornímu plášti lepicí páskou (kůže se nikdy nesmí dotýkat gumových rukavic v boxu). 2. Nikdy nepracujte sami (při nehodě v boxu si sami nepomůžete). 3. Experimenty neprovádějte ve spěchu. 4. Vnitřní prostory rukavicového boxu a přechodové komory jsou (potenciálně) kontaminované. Vnější povrch boxu včetně všech zařízení i vnějších dveří přechodové komory musí vždy zůstat neaktivní. Své chování přizpůsobte tomuto režimu. 5. Režim při vkládání i při vyjímání jakýchkoli předmětů z boxu je při práci s radioaktivními látkami mnohem přísnější a více monitorovaný (např. i nošení plynových masek či celotělových obleků). a) Věnujte velkou pozornost tomu, abyste se při vkládání předmětu do přechodné komory ničeho nedotýkali. b) Vnitřní prostory komory a boxu jsou sice považovány za kontaminované, snažíme se je však udržovat co nejčistší. c) Veškerý radioaktivní materiál se vkládá do přechodové komory v dobře uzavíratelných sáčcích. d) Předměty vyjmuté z rukavicového boxu jsou považovány za kontaminované. 6. Po vytažení rukou z rukavic z boxu se vždy proměřte vhodným měřičem kontaminace. 14

19 2.4.3 Příprava roztoků s danou relativní aktivitou Veškerou práci s 32P provádějte v rukavicovém boxu (nebo za stínícím štítem). Z měrné aktivity fosforečnanu sodného, udané k určitému datu, vypočtěte nejprve úbytek aktivity 32P ke dni přípravy zředěného roztoku a pak vypočtěte zřeďovací poměr a objem koncentrovaného roztoku, potřebný k přípravě zředěného roztoku. Je-li vypočtený objem koncentrovaného roztoku menší než 0,01 ml, pak proveďte dvojnásobné ředění. Z připraveného zředěného roztoku odpipetujte μl na kotouč filtračního papíru, umístěného na hliníkové mističce, roztok odpařte do sucha pod infralampou a změřte aktivitu odparku. Nesouhlasí-li naměřená hodnota aktivity připraveného roztoku s požadovanou měrnou aktivitou (povolená chyba ± 10%), připravte nový roztok. Při výpočtu potřebného objemu koncentrovaného roztoku pro přípravu nového zředěného roztoku vycházíme z naměřené hodnoty měrné aktivity prvního zředěného roztoku. Aktivitu vzorků, obsahujících 32P, změříme na měřící soupravě s β plastikem. Účinnost měření je přibližně 20%, je vždy upřesněna aktuální vyhláškou. Obr. 2: Naznačený postup dvojnásobného ředění. 2.5 Zpracování výsledků Do protokolu uveďte výpočet úbytku aktivity koncentrovaného roztoku fosforečnanu sodného značeného 32P ke dni přípravy zředěného roztoku, výpočet příslušného zřeďovacího poměru a potřebného objemu koncentrovaného roztoku a naměřenou hodnotu relativní specifické aktivity zředěného roztoku. Diskutujte postup při otvírání ampulí a zhodnoťte svou kontaminaci fluorescenčním materiálem. 15

20 3 Techniky dekontaminace povrchů Abstrakt Cílem je naučit posluchače správnému chování a rozhodování při kontaminaci povrchů kapalnými radioaktivními roztoky a výběru vhodné dekontaminační metody. Úloha obsahuje následující dílčí části: stanovení aktivity kontaminantu měřičem povrchové kontaminace stanovení aktivity kontaminantu otěrovým testem dekontaminace povrchu různými činidly a stanovení její účinnosti Obr. 1: Sestavená úloha pro dekontaminaci povrchů 16

21 3.1 Úvod Při provozu jaderných zařízení a při práci v radiochemické laboratoři může dojít ke kontaminaci pracovních povrchů, přístrojů či osob v důsledku nehody, poruchy zařízení nebo nedbalosti pracovníka. Volná povrchová kontaminace radioaktivními látkami může způsobit nejen zevní ozáření, ale významně zvyšuje i riziko vnitřní kontaminace osob. Kontrola kontaminace povrchů v radiochemické laboratoři a její odstranění proto patří k základním dovednostem nezbytným ke správné, zodpovědné a bezpečné práci s radioaktivními látkami. Pracovník by si měl v každém okamžiku při práci s otevřenými radioaktivními zářiči (v našem případě radioaktivními roztoky) být vědom potenciálně kontaminujících úkonů, i způsobu, jak se kontaminace vyvarovat. Současně je nezbytné vědět, jak s kontaminací povrchů naložit a díky těmto znalostem zachovat chladnou hlavu i pokud dojde ke kontaminaci osob. Je potřeba se řídit následujícími zásadami: minimalizovat ozáření osob minimalizovat riziko rozšíření kontaminace minimalizovat množství kontaminantů vhodnou dekontaminační metodou dekontaminovat tak, aby zisk ze snížení kontaminace nebyl převážen neadekvátním množstvím generovaných radioaktivních odpadů, práce apod. Dosáhnout tak optimální poměr cena/přínos. Ve všech případech kontaminace a následné dekontaminaci je třeba dodržovat principy ALARA (As Low As Reasonably Achievable), obdobně jako při ochraně před ozářením Metody a zásady dekontaminace povrchů Z hlediska práce v radiochemických laboratořích je dekontaminační metoda postup, jehož cílem je snížit aktivitu sledovaných radionuklidů pod úroveň detekovatelnou konvenčními postupy, respektive pod úroveň ustanovenou limity v příslušné legislativě. Tohoto ideálního stavu v praxi často není možné dosáhnout. Dekontaminace je tedy prováděna do rozumně dosažitelné úrovně jak z hlediska minimalizace zbytkové aktivity radionuklidů, tak z hlediska času, nákladů a množství sekundárního odpadu. Limity aktivity jsou definovány ve vyhlášce č. 307/2002 Sb. Důležité hodnoty jsou uvedeny v tabulkách č. 1-4 v příloze 2. Dojde-li k situaci, kdy není vyloučena kontaminace povrchu, zařízení nebo osoby, nebo k ní již došlo, je potřeba ihned přerušit veškeré práce v kontaminovaném prostoru a neprodleně oznámit vzniklou situaci dohlížejícímu pracovníkovi (bez paniky a dalšího roznesení kontaminantu). Dohlížející pracovník provede dozimetrickou kontrolu a podle zjištěných hodnot rozhodne o dalším postupu. Pokud dojde k překročení přípustných limitů, je potřeba postupovat následujícím způsobem:. vymezit kontaminovanou oblast. omezit pohyb osob použít vhodnou dekontaminační metodu (viz dále) zkontrolovat všechny osoby nacházející se v kontaminovaném prostoru, zda u nich nedošlo k zamoření části oděvů nebo těla provést důkladnou očistu Pro vyhodnocení charakteru kontaminace je třeba zjistit následující údaje: 17

22 přibližnou celkovou a měrnou aktivitu kontaminantů, podle podmínek postačuje i změření dávkového příkonu plošný rozsah zamoření druh kontaminujícího radionuklidu, jeho chemickou formu a speciaci (pokud je to možné) typ, chemické složení matrice množství kontaminovaného materiálu možnost uvolňování radioaktivity do okolního prostředí Z těchto údajů by měla být vyhodnocena rizika kontaminace a navržen plán práce s alternativními variantami řešení daného problému. Vhodná dekontaminační metoda je vybírána podle následujících kritérií: množství sekundárního odpadu přístupnost objektu a přiměřená jednoduchost postupu dávka záření obdržená pracovníkem možnost návratu do původního nekontaminovaného stavu doba dekontaminace celkové náklady a spotřeba energie (se započtením zpracování ad 1.) Optimální dekontaminační postup navržený na základě vyhodnocení všech kritérií je samozřejmě možné zavést do praxe až po náležité přípravě a splnění všech souvisejících legislativních požadavků. Jednou ze základních dekontaminačních metod, která se používá pro odstranění menších rozsahů volné kontaminace nebo k odstranění úniku malých objemů radioaktivních kapalin ze snadno přístupných míst, je tzv. tampónování. Dekontaminace touto metodou se provádí suchými nebo vlhkými tampóny namáčenými do vody nebo do roztoků vhodných činidel. Tampóny by měly mít vysokou sací schopnost a dostatečnou mechanickou pevnost včetně odolnosti proti otěru Kvantitativní zhodnocení kontaminace a otěrový test Stěry (smears) z kontaminovaných povrchů se nejčastěji odebírají v následujících případech: měření sondou ukáže nepřesvědčivé důkazy o kontaminaci povrch je kontaminován obtížně detekovatelnými radionuklidy v oblasti předpokládané kontaminace je zvýšené radiační pozadí je třeba odhadnout volnou povrchovou kontaminaci Otěrové testy (wipe tests) jsou v těchto případech standardní a poměrně efektivní metodou, jak získat základní informace o testované kontaminaci a tím i vstupní údaje pro rozhodnutí o dalším postupu (dekontaminaci apod.) Kontrola pracovního místa, přístroje apod. na volnou (tzn. odstranitelnou a tedy šiřitelnou) radioaktivní kontaminaci by se měla provádět po každé práci s radionuklidy. Důvodem je identifikace kontaminace a tím i prevence jejího rozšíření přes ruce, oděv a používané pomůcky se za určitých podmínek může rozšířit do čistých prostor a při nedodržení základních předpisů i mimo kontrolované pásmo. Měřiče kontaminace jsou proto povinné vybavení každého pracoviště s otevřenými zdroji IZ jak přímo v laboratoři kontrolovaného pásma, tak na jejím výstupu. Správný postup a vyhodnocení povrchové kontaminace otěrovým testem je uveden v normě ČSN ISO 7503: Část 1: Zářiče beta (maximální energie částic větší než 0,15 MeV) a zářiče alfa. 18

23 Část 2: Povrchová kontaminace tritiem. Část 3: IT a EZ zářiče a beta zářiče nízkých energií (Eßmax < 0,15 MeV). Povrchová kontaminace se udává v Bq/cm² a je úměrná čisté měřené četnosti a kalibračnímu faktoru, který se skládá z účinnosti měření přístroje pro daný radionuklid, stírané plochy, výtěžku emise záření a vlastní účinnosti otěru. Tato účinnost je ve většině případů neznámá a doporučuje se ji odhadnout jako 10%. V otěrovém testu je kouskem filtračního papíru nebo čtverečkem buničiny (tampónkem) o velikosti obvykle cca 3x3 cm přetřena potenciálně kontaminovaná plocha. Ve standardním testu by stíraná plocha měla pokrýt plochu přibližně 100 cm2, pro rychlé testy a bodové kontaminace stačí plocha menší. V závislosti na velikosti plochy, jejím materiálu a formě očekávaného radionuklidu či kontaminace, je často nezbytné použít tampónek navlhčený v alkoholu nebo jiném vhodném rozpouštědle pro lepší adhezi kontaminujících částic. Po přetření povrchu je třeba potenciálně kontaminovaný otěrový tampónek převést do měřicí vialky a i nadále s ním zacházet jako se standardním radioaktivním vzorkem. Stěry se obvykle měří kapalinovou scintilační spektrometrií (LSC, pro alfa a beta zářiče) nebo ve studňovém NaI(Tl) detektoru (gama zářiče). Pro každou sérii měření je třeba připravit i pozaďový vzorek s čistým tampónkem. Následující tabulka uvádí přibližné účinnosti pro měření jednotlivých obvykle stanovovaných radionuklidů metodou LSC na přístroji Triathler. Tabulka 1: Přibližné účinnosti měření jednotlivých radionuklidů při otěrovém testu. Radionuklid Účinnost Radionuklid Účinnost H-3 50% Co-57 70% C-14 85% I % P-32 90% Cl-36 90% Ag-110m 85% I % 3.2 Úlohy 1. Zkalibrujte přístroj pro měření plošné kontaminace dodanými standardy 2. Stanovte kontaminaci povrchu v relativních a absolutních jednotkách otěrovým testem a měřičem povrchové kontaminace CONTAMAT 3. Proveďte dekontaminaci povrchů tampónováním 4. Stanovte účinnost dekontaminace 3.3 Potřeby a pomůcky Skleněné destičky o rozměrech 4x4 cm, hliníkové mističky o průměru 4 cm, automatická pipeta, měřič kontaminace CONTAMAT FHT 111M se sondou pro měření záření beta a gama, plošné kalibrační standardy EZ1 90Sr, pracovní a měřicí tác, infralampa, buničinové tampony, pinzeta, Triathler, měřicí vialky 6 ml, scintilační koktejl, odměrné baňky, kádinky, skleněná pipeta 1 ml, roztoky dekontaminačních činidel (HCl, HNO3, HCit, EDTA, NaOH, Dekont), roztoky radionuklidů o známé měrné aktivitě nebo četnosti impulsů (H 332PO4 nebo 110mAgNO3) minimálně 1000 imp.s-1.ml-1. 19

24 3.4 Pracovní postup Poznámka: O výběru použitého radionuklidu a povrchu určeného ke kontaminaci rozhodne dohlížející pracovník Kalibrace přístroje pro měření plošné kontaminace (CONTAMAT) Po zapnutí přístroje počkejte, dokud se neustálí hodnoty pozadí. Následující hodnoty měřte vždy ve dvou pracovních módech - měření počtu impulsů a měření plošné aktivity. Přístroj je pro měření plošné aktivity nakalibrován na radionuklid 137Cs a k měření nuklidu 110mAg pro účely této úlohy není přesnější kalibrace nezbytná. Pro měření jiného radionuklidu např. 32P by bylo třeba stanovit účinnost měření pro tvrdé záření beta a to standardem 90Sr. Abyste si vyzkoušeli kalibrační postup, umístěte kalibrační standard do měřicí polohy do definované vzdálenosti od detektoru (nejdále však 3 cm), ve které potom budou měřeny i vzorky, a stanovte poměr mezi měřenou a skutečnou aktivitou standardu (EZ , 1,169 kbq, , 7,08 Bq.cm-2, T1/2(90Sr) = 28,2 roku). Stejný poměr stanovte pro měřenou četnost impulsů. Pozn.: Jedná se pouze o cvičnou standardizaci, která přímo nesouvisí s následujícími úkoly Stěry z kontaminovaného povrchu Před odběrem otěrového vzorku změřte kontaminované destičky CONTAMATem v nakalibrované geometrii a zapište si naměřené hodnoty. Tampónek z buničiny přeložte na polovinu, vezměte jej pinzetou za okraje tak, aby zůstal složený, a navlhčete 50% etanolem. Jednou stranou složeného tampónu přetřete kontaminovaný povrch 3x po sobě tak, aby byl zajištěný dostatečný přítlak tampónu k povrchu, ale aby nedošlo ke kontaminaci pinzety a rozšíření předpokládané kontaminace. Použitý otěrový tampónek opatrně vložte do měřicí vialky tak, aby nedošlo k její vnější kontaminaci a tampónek nebyl zmáčknutý. Změřte destičku CONTAMATem po odebrání stěru. Do vialky s tampónem nadávkujte 2 ml scintilačního koktejlu, vialku zazátkujte, pomalým otáčením vialky nasyťte koktejlem celý tampón a změřte Triathlerem po dobu nejméně 300 s. Stejný postup stěru a měření zopakujte po finální dekontaminaci destičky. Pozaďový vzorek připravte s čistým tampónem a měřte po dobu 600 s. Tabulka 2: Změřené aktivity destiček získané stěrem před dekontaminací a po ukončení dekontaminace Destička č. Stěr (H2O+EtOH) před dekontaminací Stěr (H2O+EtOH) po dekontaminaci

25 3.4.3 Dekontaminace destiček Pro dekontaminaci si připravte sadu dekontaminačních roztoků do 50ml kádinek a větší množství tampónů z buničiny. Vlastní dekontaminace destiček tampónováním probíhá následovně. Tampón vezmete do pinzety a z části ho namočte do roztoku tak, aby byl dostatečně vlhký, ale roztok z něj neodkapával ani při zmáčknutí pinzety, kterým můžete také přebytek roztoku odstranit. Tampónem se potom středně silným přítlakem dotýkejte kontaminované oblasti s velmi mírným stěrem ve směru ke středu destičky/kontaminované oblasti. Poté tampón vložte do měřicí vialky postupem uvedeným v předchozím úkolu a připravte vzorek pro měření na LSC. Vysušenou destičku změřte ve stejné geometrii jako v předešlém případě. Opakujte pro všechna činidla a destičky v krocích tak, abyste postupně měřenými aktivitami vyplnili následující tabulku. Poznámka: Je možné zpracovávat a sušit více destiček současně. Tabulka 3: Změřené aktivity destiček po dekontaminaci tampónováním s uvedenými činidly (měření CONTAMATem). Destička č. 0,01M HCit + 0,01M NaOH 0,01M HNO 3 nebo 0,01M HCl Dekont (5 min) 1 X 2 X Poznámka: Obdobnou tabulku vyplňte pro hodnoty získané měřením stěrů na LSC. 3.5 Zpracování výsledků Stanovení koeficientu pro kalibraci přístroje Vypočtěte koeficient, který přepočítává přístrojem měřenou aktivitu a četnost impulsů na skutečnou aktivitu měřeného povrchu pro danou geometrii měření. f = A měřená /A standardu Stanovte měřenou aktivitu a četnost impulsů, při kterých jsou překročeny směrné hodnoty povrchové aktivity pro radioaktivní kontaminaci a uvolňovací úrovně plošné aktivity pro použitý radionuklid. Poznámka: vztahuje s k úloze Měření a vyhodnocení otěrového testu a dekontaminace 1. Pro každý jednotlivý dekontaminační krok vypočtěte účinnost otěru: x otěru = (A 0 -A 1 )/A 0 2. Na základě změřené četnosti impulsů kontaminantu (β - zářiče) v otěrovém testu a vypočítané účinnosti otěru odhadněte jeho povrchovou aktivitu podle následujícího vztahu: A měřená a plošná = t měření.y sumární. η detekce. x otěru.s otěru 21

26 Měřenou četnost (Aměřená, [cpm, imp/300s]) je třeba přepočíst na plošnou aktivitu (aplošná, [Bq.cm-2]) podle doby měření vzorku (tměření, [s]) a dalších parametrů uvedených ve vztahu výše. Protože se jedná pouze o odhad aktivity a je měřena celková četnost impulsů záření beta, je možné použít průměrnou účinnost detekce (ηdetekce, viz Tabulka 1) a sumární výtěžek emise beta (Ysumární, suma výtěžků všech měřených β- částic 0,9865 pro 110mAg). Je třeba také započíst přibližnou účinnost otěru (xotěru) a celkovou plochu (Sotěru, [cm2]), ze které byl otěr odebrán. Výpočet proveďte pro obě destičky a každý krok dekontaminace. 3. Porovnejte a diskutujte CONTAMATem. vypočítané hodnoty ɑplošná s hodnotami změřenými 4. Z hodnot udávaných CONTAMATem pro plošnou aktivitu vypočítejte dekontaminační faktor po každém jednotlivém dekontaminačním kroku i celkový dosažený dekontaminační faktor (df). Diskutujte, kolikrát se podařilo kontaminaci snížit. Z výsledků měření vysušených kontaminovaných destiček nakalibrovaným měřičem kontaminace (před i po otěrovém testu) spočtěte jejich plošnou a celkovou aktivitu a porovnejte ji se směrnými a uvolňovacími úrovněmi. Podle vztahu níže stanovte potřebný dekontaminační faktor d. d= A měřen á A limitn í Získanou hodnotu dosaženého dekontaminačního faktoru porovnejte s hodnotou potřebného dekontaminačního faktoru d a diskutujte rozdíl Porovnání účinnosti dekontaminace Porovnejte účinnost a celkovou dosaženou úroveň dekontaminace pro jednotlivé destičky. Dosažené hodnoty aktivity porovnejte s uvolňovacími a směrnými hodnotami. Diskutujte důvody rozdílu účinnosti jednotlivých činidel i vzhledem k pořadí v jakém byla použita. Navrhněte optimální postup dekontaminace vzhledem k chemickým vlastnostem povrchu a použitého kontaminantu. 22

27 Příloha 1: Kontaminace destiček Na skleněnou destičku (nebo hliníkovou mističku) se automatickou pipetou nakápne μl zásobního roztoku radionuklidu v několika kapkách rovnoměrně do střední části kontaminovaného povrchu. Po napipetování jsou vzniklé kapky rozetřeny tipem do tenké vrstvy (viz Obr. 2) tak, aby velikost kontaminované oblasti nepřesáhla 2x2 cm. Obr. 2: Nanesení a rozetření roztoku kontaminantu na povrchu Destička s rozetřeným roztokem je poté ponechána cca 10 minut v klidu a následně vysušena pod infralampou. Tímto postupem se paralelně kontaminují 4 destičky. Po vysušení jsou destičky změřeny a jsou stanoveny jejich počáteční plošné aktivity. 23

28 Příloha 2: Vybrané tabulky z vyhlášky SÚJB 307/

29 25

30 4 Techniky kapalinové extrakce Abstrakt Posluchači získají základní vědomosti o nejčastěji používané extrakční technice. Úkolem je stanovení rozdělovacího poměru uranu při extrakci z prostředí kyseliny sírové do trioktylaminu v kerosinu. Obsah uranu ve vzorcích je stanovován kapalinovou scintilační spektrometrií s alfa-beta separací. Úloha se skládá z následujících extrakčních procedur: Třepání v extrakčních zkumavkách nebo děličkách v ruce Třepání na třepačce nebo vortexu Obr. 1: Sestavená úloha pro dekontaminaci povrchů 26

31 4.1 Úvod Techniky extrakce v laboratoři Jednou z významných a široce používaných laboratorních i průmyslových separačních metod je kapalinová extrakce. Jedná se o systém, kdy dělená látka přechází z jedné kapalné fáze do druhé, které je s první nemísitelná, při čemž příčinou tohoto přechodu je různá rozpustnost dělené látky v obou fázích. Nečastějším používaným extrakčním systémem je soustava vodný roztok organické rozpouštědlo. Při provádění extrakce je nutné zajistit, aby dělená látka mohla rychle přejít z jedné fáze do druhé. Tato rychlost závisí mimo jiné na velikosti styčné plochy jednotlivých fází a úkolem experimentálního provedení extrakce je maximalizace této plochy. Obr. 2: Dělicí nálevka a ampule Pro objemy do 4 ml se obvykle používají kónické vialky, do 20 ml různé druhy centrifugačních zkumavek s kónickým dnem a pro větší objemy jsou nejvhodnější dělicí nálevky (viz Obr.2). Kromě ručního třepání se při extrakci používají různé orbitální nebo překlápěcí třepačky pro větší objemy a rychlosti do cca 1000 rpm nebo tzv. vortexy, což jsou rychlé vibračně - rotační třepačky většinou konstruované pro práci s jednou nebo několika málo zkumavkami při vysokých otáčkách rpm (viz Obr. 3) Rafinace uranu extrakcí aminy Základem mechanismu extrakce aminy je jejich reakce s kyselinou přítomnou ve vodné fázi, kterou se vytvoří amoniová sůl. Anion této soli může být za určitých podmínek vyměněn za záporně nabitý komplexní iont kovu, který touto výměnou přejde do organické fáze. Amoniová sůl se tak chová jako kapalný měnič aniontů (anex). Zjednodušeně systém popisují následující rovnice: 27

32 ( R3 N ) org + ( HY ) aq ( R3 NH +.Y ) org ([ MX m ] q ) aq + q( R3 NH +.Y ) org ([ MX m ] q.( R3 NH + ) q ) org + q(y ) aq V první rovnici dochází k extrakci kyseliny a tvorbě amoniové soli. V dalším kroku dochází k extrakci aniontové formy kovu. Extrakce aminy je v průmyslu používané metoda pro separaci uranu z kyselých výluhů při sulfátovém loužení uranových rud, kdy vodná fáze obsahuje dostatečné množství oxoniových a síranových aniontů. Extrakční činidlo bývá rozpouštěno v kerosenu, dodekanu nebo podobných typech rozpouštědel, do organické fáze se dodává malé procento vyššího alkoholu, které potlačuje tvorbu třetí fáze emulze nebo pěny které brání dobrému a zpracovatelnému rozdělení fází. Detaily jsou uvedeny v přednáškách a ve skriptech Technologie jaderných paliv I a II. Obr. 3: Orbitální třepačka GFL (vlevo) a vortex IKA MS Obohacování uranu Obohacování je proces, který zvyšuje procentuální zastoupení izotopu 235U. Pro dělení izotopů uranu se v 70. letech 20. století prakticky výlučně prosadila separace na centrifuze a dnes je hlavním průmyslovým zdrojem obohaceného uranu. V centrifuze o vysokých otáčkách dochází k dělení molekul podle jejich hmotnosti na základě rozdílného momentu hybnosti pohybujících se částic. Tento systém pracuje poměrně efektivně i pro poměrně hmotné částice s pouze mírně odlišnými hmotnostmi a jeho účinnost je závislá především na rychlosti otáčení centrifugy. 4.2 Úlohy 1. Připravte roztoky pro extrakci v systému UO2SO4 v H2SO4 trioktylamin v kerosenu 2. Proveďte extrakci uranu v dělicích nálevkách a v ampulích na orbitální třepačce / vortexu 3. Připravte vzorky uranu z vodných i organických fází, změřte a stanovte rozdělovací poměry 28

33 4.3 Potřeby a pomůcky Dělicí nálevky 50 ml, extrakční zkumavky nebo PE ampule ml, automatické nastavitelné pipety 100 μl, 200 μl, 1000 μl a odpovídající tipy, skleněná pipeta 2 ml s pístovým nástavcem, stojan na zkumavky, třepací PE sáčky, orbitální třepačka nebo vortex, laboratorní odstředivka, Triathler, scintilační koktejl, scintilační vialky 7 ml, pracovní tác, UO 2SO4.3H2O, 95% H2SO4, kerosen, tri-n-oktylamin, oktanol nebo dekanol, destilovaná voda. 4.4 Pracovní postup Příprava roztoků Připravte si zásobní roztok síranu uranylu rozpuštěním přibližně asi 500 mg UO 2SO4.3H2O v 10 ml destilované vody, objem odměřte odměrným válcem a rozpouštění proveďte v kádince. Do roztoku opatrně přidejte 500 μl 95% H2SO4 a dobře promíchejte. Z takto připraveného roztoku odeberte 20μl do měřicí 7 ml vialky, doplňte scintilačním koktejlem (5 ml), dobře promíchejte a dejte ihned měřit na 300 s. Organický extrahent připravte následujícím postupem. Skleněnou pipetou odměřte 9 ml kerosenu, 0,5 ml oktanolu a 1 ml trioktylaminu a smíchejte v zásobní baňce se zábrusem Extrakce uranu Extrakce v dělicí nálevce Do dělicí nálevky nadávkujte 8 ml roztoku uranu a 8 ml organického extrahentu. Vložte dobře uzavřenou děličku do sáčku a třepejte 3 minuty za průběžného odpouštění přetlaku. Po ukončení extrakce nechte ve stojanu oddělit fáze. Poté rozdělte jednotlivé fáze do zásobních ampulí. Extrakce ve vialkách na orbitální třepačce a vortexu Do obou ampulí, ve kterých bude extrakce probíhat nadávkujte 1 ml roztoku uranu a 1 ml organického extrahentu. Ampule dobře uzavřete, dejte do sáčku, upevněte na orbitální třepačku a nechte třepat po dobu 10 minut při 300 rpm. V případě použití vortexu mixujte nejméně 1 minutu při maximálních otáčkách. Po ukončení třepání ponechte ampule několik minut odstát. V dalším kroku je třeba centrifugací odstranit kapénky kapalin z vnitřku víčka ampulí a také zajistit úplné oddělení fází. Ampule zajistěte proti úniku roztoku v případě jejich prasknutí pomocí sáčku nebo další vnější PE ampule a potom je odstřeďujte při 1500 rpm po dobu 2 minut. Po odstředění ampule opatrně bez dalšího protřepání vyjměte Příprava vzorků, měření kapalinovou scintilační spektrometrií Po ukončení třepání v dělicí nálevce počkejte na oddělení fází. Z horní fáze odeberte 50μl a nadávkujte do měřící ampule. Spodní vodnou fázi je třeba před odebráním vzorku k měření oddělit tak, aby nebyla kontaminována fází horní. Ze vzorků třepaných na třepačce/vortexu také odeberte vzorky z obou fází. V případě odebírání spodní vodné fáze z ampulí třepaných na orbitální třepačce/vortexu dbejte na přesné provedení následujícího postupu. Pipetu (skleněnou či automatickou) s dostatečnou vzduchovou rezervou pomalu ponořte do kapaliny v ampuli za současného pomalého probublávání tak, abyste začali 29

34 probublávat těsně před ponořením pipety do horní organické fáze a přestali až přibližně uprostřed fáze vodné, kde nasajete vzorek vodné fáze (50 μl). Po vytažení pipety opatrně otřete špičku tipu zvenku tampónem a nadávkujte do měřicí ampule. K všem odebraným vzorkům přidejte 5 ml scintilačního koktejlu. Promíchejte (netřepat) a dejte měřit na 300 s v měřicím protokolu s alfa-beta separací. Nezapomeňte si všechny ampule dobře popsat. 4.5 Zpracování výsledků Stanovení rozdělovacího poměru Rozdělovací poměr D je definován jako poměr koncentrací sledovaného prvku v organické a vodné fázi: D= corg c aq Koncentrace můžeme za určitých podmínek (rovnost objemu fází a stejný objem měřených vzorků) nahradit celkovými aktivitami A nebo dokonce (při rovnosti účinnosti měření vzorků jednotlivých fází) i naměřenými četnostmi impulsů: D= Aorg Aaq = A0 Aaq Aaq = I 0 I aq I aq Aorg, Aaq jsou aktivity organické a vodné fáze [Bq], A0 je aktivita zásobního roztoku. Analogické značení platí pro četnosti impulsů I [CPM]. Z naměřených aktivit vzorků odebraných v úlohách a vypočtěte rozdělovací poměry D pro všechny způsoby extrakce (dělicí nálevka, orbitální třepačka i vortex) jak výpočtem z aktivit obou fází (Aorg, Aaq), tak použitím aktivity zásobního roztoku a vodné fáze po extrakci (A0, Aaq). Porovnejte výsledky Výpočet množství uranu Z naměřených četností impulsů/aktivit vypočtěte, zda jde o vzorek uranu přírodního nebo ochuzeného. Porovnejte vypočtenou aktivitu s aktivitou přírodního uranu a zhodnoťte ochuzení. Při výpočtu použijte účinnost měření alfa η = 92,5% pro vzorek vodné i organické fáze. m = 2, MAT m hmotnost radionuklidu [g] M molární hmotnost radionuklidu [g.mol-1] Aaktivita radionuklidu [Bq]A T 4.6 poločas radionuklidu [s] Literatura 1. Starý J., Kyrš M., Marhol M.: Separační metody v radiochemii, Academia Štamberg K.: Technologie jaderných paliv I, skripta ČVUT,

35 Příloha 1: Uranová řada 31

36 Příloha 2: Aktiniová řada 32

37 5 Příprava a použití radionuklidových generátorů Abstrakt Úloha demonstruje funkci a použití radionuklidových generátorů a také základní kinetické zákony spontánních radioaktivních přeměn. Skládá se ze dvou částí dvou různých radionuklidových generátorů. Obě části mají stejný teoretický základ, ale mohou být prováděny odděleně. A) Příprava radionuklidového generátoru z vhodného přírodního páru (234Th-234mPa), příprava kolony pro radionuklidový generátor založená na využití měniče kationtů. Separace U Th Pa na měniči kationtů. B) Ověření zákonitosti průběhu přeměny radionuklidu 137mBa a zákonitosti vývoje radioaktivní rovnováhy v řetězu radioaktivní přeměny, stanovení účinnosti vymývání dceřiného radionuklidu. 5.1 Úvod Kinetika radioaktivní přeměny Pro přeměnu radionuklidu platí základní vztah, který vyjadřuje okamžitou rychlost přeměny radionuklidu neboli počet radioaktivních přeměn za jednotku času. A= λn = dn dt N je počet částic, A [Bq] je aktivita a λ [s-1] je přeměnová konstanta charakteristická pro daný radionuklid. Pro radionuklidy dlouhodobé lze změnu počtu atomů v čase zanedbat a mezi aktivitou a počtem částic platí přímá úměra s konstantou úměrnosti λ. V opačném případě řešením výše uvedené diferenciální rovnice s okrajovou podmínkou (v čase t = 0 je A = A0 nebo N = N0) dostaneme základní kinetický zákon, kterým se řídí veškeré spontánní radioaktivní přeměny: N = N0e λ t nebo A = A0 e λ t. Protože přeměnová konstanta λ je pro vyjadřování rychlosti přeměny radionuklidu málo názorná, v praxi se používá veličina poločas rozpadu T, který vyjadřuje dobu, za kterou poklesne počet atomů radionuklidu právě na polovinu původní hodnoty. S konstantou λ je poločas T svázán jednoduchým vztahem T= ln 2 λ. Dosazením do základního kinetického zákona získáme rovnici v jednoduchém tvaru N = N 0 2 t /T, která vyjadřuje, že za čas t = T, 2T, 3T klesne počet atomů na 1/2, 1/4, 1/8 původní hodnoty. Je-li dán systém obsahující dva radionuklidy v genetické souvislosti (dceřiný vzniká z mateřského), je nutné uvažovat dva spolu související procesy. A to rozpad mateřského radionuklidu (1) čili vznik 33

38 dceřiného (2) a také vlastní rozpad dceřiného radionuklidu. Tyto procesy (pro dceřiný radionuklid) vystihuje následující diferenciální rovnice dn 2 = λ 1 N1 λ 2 N 2 dt. Vyřešením této rovnice s podmínkou N2 = N20 pro t = 0 dostaneme obecnou kinetickou rovnici soustavy dvou radionuklidu v genetické souvislosti N 2 = N10 λ1 ( e λ 1t e λ 2t ) + N 20 e λ 2t λ 2 λ1. Tato rovnice se skládá ze dvou členů; první člen charakterizuje vzrůst počtu atomů dceřiného nuklidu z původně (t = 0) přítomných N10 atomů mateřského nuklidu a jejich samovolný rozpad. Druhý člen představuje rozpad atomů dceřiného radionuklidu původně přítomných v počtu N20. Pokud na počátku žádný dceřiný radionuklid nebyl přítomen, tzn. v t = 0 byl v systému jen radioaktivně čistý mateřský nuklid, je druhý člen roven nule. Přepíšeme-li obecnou rovnici pro aktivity a připočteme aktivitu mateřského radionuklidu, dostaneme celkovou aktivitu systému v čase t: A = A1 + A2 = A10 e λ 1t + A10 λ2 ( e λ 1t e λ 2t ) + A20 e λ 2t λ 2 λ1. Podle toho, jaký je vzájemný poměr hodnot přeměnových konstant obou radionuklidů a také poměr pozorovací doby tp k jejich poločasům, lze obecnou rovnici zjednodušit a limitně aproximovat na jednoduché, instruktivní a prakticky důležité vztahy, které jsou i s příslušnými podmínkami uvedeny v následujících odstavcích: 1. Mateřský nuklid má mnohem delší poločas než nuklid dceřiný. Změnu aktivity mateřského radionuklidu lze v pozorovacím čase tp zanedbat (T1 >> T2, T2 < tp << T1). Platí následující vztahy (odvození viz Základy jaderné chemie, V. Majer a kol., SNTL/Alfa 1981): ( A2 = A1 1 e λ 2t ), který po dostatečně dlouhé době tp > 10T2 přejde na vztah A2 = A1 nebo jinak N 2 λ 1 T2 = = = konst N1 λ 2 T1. To znamená, že po dostatečně dlouhé době (prakticky nejméně po 10 poločasech dceřiného nuklidu) dochází k ustavení trvalého, na čase nezávislého stavu, tzv. trvalé radioaktivní rovnováhy, kdy je úbytek atomů dceřiného radionuklidu právě kompenzován přírůstkem z rozpadu radionuklidu mateřského. Platí: a) b) c) d) poměr počtu atomů mateřského a dceřiného nuklidu je stálý aktivity mateřského a dceřiného nuklidu se rovnají aktivita a počet atomů dceřiného nuklidu jsou stálé, časově neměnné celková aktivita systému je A = A1 + A2 = 2A2 34

39 2. Mateřský nuklid má delší poločas než nuklid dceřiný. Změnu aktivity mateřského radionuklidu nelze v pozorovacím čase zanedbat (T1 > T2, tp > T1). A2 = A1 ( λ2 1 e ( λ 2 λ 1 )t λ 2 λ1 ) který opět po dostatečně dlouhé době tp > 10T1T2/(T1-T2), tedy za dobu závisející na poločasu obou nuklidů dojde k ustavení stacionárního stavu neboli posuvné radioaktivní rovnováhy přejde na vztah A2 λ2 T1 = = = konst A1 λ 2 λ 1 T1 T2. Posuvná radioaktivní rovnováha je charakterizována těmito vlastnostmi: a) b) c) d) poměr počtu atomů mateřského a dceřiného nuklidu je stálý poměr aktivit obou nuklidů je stálý počet atomů i aktivita obou nuklidů klesá s poločasem mateřského nuklidu úhrnná aktivita soustavy A = A1 + A2 = A1(1 + T1/T1-T2) 3. Mateřský nuklid má kratší poločas než dceřiný. T1 < T2, tp > T2 A2 = A10 λ2 e λ2t λ2 λ1 Mateřský nuklid se postupně přemění na dceřiný, který se dále rozpadá. Soustava nemůže dospět k žádné rovnováze. Sumární aktivita se po dostatečně dlouhé době (t p = 10T1) rovná aktivitě dceřiného nuklidu. 4. Mateřský a dceřiný nuklid mají podobné poločasy a pozorovací doba je delší než jejich poločas. T1 T2, tp > T1, T2. Pokud v mezním případě T1 = T2, pak je úhrnná aktivita rovna A = A1 + A2 = A10 e λ t (1 + λ t ) a soustava nikdy nedosáhne žádné rovnováhy, aktivity a počty atomů jsou závislé na čase Radionuklidové generátory Radionuklidové generátory (dále jen RG) jsou v praxi široce používaná zařízení. Nacházejí uplatnění v průmyslových provozech, v chemických laboratořích, ale jejich původ a využití spadá převážně do oblasti lékařských aplikací, kde snaha co nejvíce snížit zátěž organismu při použití radionuklidů pro diagnostické účely vyvolala potřebu nuklidů s krátkým poločasem. Generátory krátkodobých radionuklidů patří dnes k běžně používaným zařízením v nukleární medicíně. RG jsou systémy tvořené geneticky vázanými radionuklidy, kde poločas požadovaného dceřiného radionuklidu je podstatně kratší než poločas radionuklidu mateřského a existuje separační metoda, kterou je možné tyto dva radionuklidy od sebe oddělit. Z pohledu poločasů rozpadu je výhodný takový RG, kdy jsou mateřský a dceřiný radionuklid v trvalé radioaktivní rovnováze a v pozorovacím čase můžeme úbytek mateřského radionuklidu zanedbat jeho aktivita se tedy prakticky nemění. V takovém případě pro aktivitu dceřiného radionuklidu platí rovnice 35

40 ( A2 = A1 1 e λ2 t ) kde A2 je aktivita dceřiného radionuklidu s rozpadovou konstantou λ2, A1 je aktivita mateřského radionuklidu a t je doba uplynulá mezi předchozí a současnou úplnou separací dceřiného radionuklidu. V případě, že není možné zanedbat poločas mateřského radionuklidu je třeba použít plný vztah A2 = A1 λ2 λ2 λ1 1 e ( λ2 λ1 ) t kdy dceřiný radionuklid dosáhne maximální aktivitu v době tmax t max = T1 poločas mateřského radionuklidu T2 poločas dceřiného radionuklidu T T1 T2 ln 2 ln2 ( T2 T1 ) T1 λ1 rozpadová konstanta mateřského radionuklidu λ2 rozpadová konstanta dceřiného radionuklidu Chemickou separaci dceřiného nuklidu lze uskutečnit různými metodami (extrakce, eluce, sublimace, atd.). Přednost mají rychlé, jednoduché a co nejúčinnější separace s co největším výtěžkem v co nejmenším konečném objemu. Nejčastěji používanou metodou pro dělení mateřského a dceřiného radionuklidu je chromatografické dělení, kdy je mateřský nuklid zakotven ve stacionární fázi kolony (měnič iontů apod.) a dceřiný, který není materiálem zadržován, je z kolony vymýván vhodným činidlem. 36

41 5.2 Úloha: Příprava 234Th-234mPa radionuklidového generátoru Pro naše účely je možné připravit generátor z přírodních radionuklidů a to z radionuklidů ze začátku uranové rozpadové řady (238U), kde je vhodný generátorový pár 234 Th (β-, 24d) 234mPa (1,17min) 1. Připravte chromatografickou kolonu s měničem kationtů 2. Na koloně oddělte 234Th od mateřského 238U 3. Stanovte poločas 234mPa vymytého z připraveného generátoru Obr. 1: Příprava 234Th-234mPa radionuklidového generátoru Potřeby a pomůcky Skleněná kolonka s tulipánkem nebo plastová kolonová souprava se zásobníkem na roztok, odměrné baňky 50, 100, 200 ml, automatická pipeta, měnič kationtů Dowex 50x4 ( mesh), injekční stříkačka 20 ml, měřicí nádobky (skleněné nebo plastové mističky), plastové Pasteurovy pipetky, 0,1 M AgNO3 (50ml), 2M HCl (200 ml), 9M HCl (10 ml), 5% kyselina citronová (HCit, 250 ml), UO2(NO3)2. 6 H2O (nebo UO2SO4), indikátorový roztok (0,8g/100ml NaAc + 4g/100ml K4[Fe(CN)6]), měřicí souprava se scintilačním detektorem (β-plastik, NaI(Tl) nebo GM trubice s koncovým okénkem). 37

42 Pracovní postup Příprava kolonky Do Erlenmayerovy baňky nasypte potřebné množství suchého ionexu, zalijte destilovanou vodou a nechte nejméně den předem nabobtnat. Nabobtnalý ionex ještě několikrát promíchejte, baňku uzavřete odsávací zátkou připojenou k vodní vývěvě. Snížením tlaku nad hladinou se z ionexu uvolní bublinky vzduchu až do této chvíle zadržované v jeho pórech. Po odstranění zbytkového vzduchu vodu dekantujte a nahraďte ji dostatečným množstvím 2M HCl tak, aby ionex ani v průběhu dekantace nebyl ve styku se vzduchem. Nechte cca 10 minut stát a poté převeďte ionex spolu s kyselinou do kolony. Nezapomeňte si ověřit, že kohout kolony je zavřený a nepodtéká. Opět platí, že ionex musí být stále ponořen v kapalině. Při jeho převádění do kolonky je možné s výhodou použít zastřiženou plastovou Pasteurovu pipetku o objemu nejméně 2 ml. Změřte nebo odhadněte objem ionexu (tzv. objem lože bed volume, BV) a kolonu několikrát promyjte stejným objemem 2M HCl. Při konečném promytí nechte klesnout hladinu roztoku cca 1 mm nad hladinu ionexu a dobře zavřete kohout. Poznámka: Pokud již máte k dispozici nabobtnalý ionex, převeďte požadované množství do kádinky s 2M HCl a nechte ustát. Dále pokračujte podle výše uvedeného návodu Příprava generátoru Rozpusťte přesně asi 4 g UO2(NO3)2. 6H2O v 10 ml 9 M HCl. Roztok nechte protéct kolonou rychlostí danou gravitačním spádem. Uran v roztoku vytvoří negativně nabitý komplex [UO 2Cl4]2-, který se na použitém měniči kationtů nezachytává a kolonou prochází, zatímco thorium zůstává ve formě Th4+ a zachytí se na koloně. Použitý uranový roztok slijte do sběrné nádoby na uranový odpad. Kolonku se zachyceným thoriem promyjte 2 BV objemem 2M HCl. V eluátu si přidáním několika kapek indikátoru ověřte, že už z kolony nevytékají žádné uranylové ionty. Poté je třeba vymýt HCl; promyjte kolonu opakovaně 5% roztokem HCit dokud nebude reakce s AgNO 3 ve výstupním roztoku negativní na chloridy (vždy po cca 0,25 BV odeberte malé množství eluátu a přidejte kapku 0,1M AgNO3). Po odstranění chloridů naplňte rezervoár (v případě skleněné kolony) nebo injekční stříkačku (plastový kit) roztokem HCit a ponechte kolonu v klidu nejméně 15 minut stát (ustavení rovnováhy mezi 234Th a 234mPa) Eluce a měření poločasu 234mPa Změřte pozadí po dostatečně dlouhou dobu, je výhodné změřit pozadí 3-5 krát po 10 minutách během přípravy generátoru. Nachystejte si měřicí soupravu k okamžitému spuštění. Do měřicí mističky nechte z kolony rychle vytéct (nebo protlačte stříkačkou) přibližně 0,5-1ml roztoku a co nejrychleji dejte měřit. Na analogových přístrojích měřte ve 30s intervalech tak, že 20s měříte a v 10s pauze si zapisujete naměřené hodnoty. V případě automatického měření s automatickým zápisem měřte po 20s. Pro změření dobré rozpadové křivky postačuje celková doba měření v délce 15 minut. Získejte alespoň 3 rozpadové křivky Zpracování výsledků 1. Z navážky dusičnanu uranylu vypočtěte teoretickou aktivitu a hmotnost rovnovážného stavu (počítejte se 100% záchytem veškerého 234Th) 234m Pa v kolonce za 2. Naměřené hodnoty vyneste do grafu a proložte vhodnou funkcí. 3. Vypočtěte poločas 234mPa a stanovte jeho odchylku od tabelované hodnoty. 4. Použijte předchozí výpočty pro grafické znázornění aktivit mateřského a dceřiného radionuklidu na koloně a při vymytí kolony. 38

43 5. Navrhněte alternativní generátor z radionuklidů některé z přirozených řad. 39

44 5.3 Úloha: Stanovení poločasu 137m Ba, měření nárůstové křivky Radionuklidový generátor 137mBa použitý v této úloze je chromatografická kolonka s kohoutem o objemu lože asi 1,5 ml naplněná sorbentem na bázi ferrokyanidu draselno-nikelnatého, který specificky iontovou výměnou váže cesné ionty. Následující radioaktivní rovnováha se ustaví velmi rychle (10T2 = 25,5 min), vzniklé baryum není sorbentem zadržováno a je možné ho rychle a jednoduše vymýt např. fyziologickým roztokem (tato technika se používá k dynamickým studiím cévního systému). 137 Cs (β-; 30,23r) 137mBa (γ; 153s) 1. Ověřte zákonitost průběhu přeměny radionuklidu 137mBa 2. Ověřte zákonitosti vývoje radioaktivní rovnováhy v řetězu radioaktivní přeměny 3. Stanovte účinnost vymývání dceřiného radionuklidu Úkolem je provést eluci 137mBa fyziologickým roztokem z 137Cs-137mBa generátoru, stanovit jeho poločas rozpadu a sestrojit závislost nárůstu aktivity generátoru na čase po eluci Potřeby a pomůcky Eluční roztok NaCl (9g NaCl v 1 l roztoku), 20 ml stříkačka; radionuklidový generátor 137Cs 137m Ba, měřicí souprava se studňovým detektorem NaI(Tl), olověné stínění kolonky generátoru Pracovní postup Ověření zákonitosti průběhu přeměny radionuklidu 137mBa Před začátkem eluce překontrolujte, není-li kolonka generátoru zavzdušněná (bublinky vzduchu v sorbentu). Pokud ano, opatrně ji odvzdušněte protlačením elučního roztoku zdola nahoru. Po ustavení radioaktivní rovnováhy eluujte 137mBa z kolonky 2 ml fyziologického roztoku pomocí stříkačky vsazené do vstupu kolonky (pozor na vznik bubliny). Takto připravte 2 cm 3 eluátu do měřicí 5 ml ampule a 1 min (nebo kratší pevně stanovenou dobu) po ukončení eluce začněte měřit aktivitu v 20 s intervalech s pauzami 10 s na scintilačním počítači se studňovým krystalem NaI(Tl). Měřte přibližně 20 minut Vývoj radioaktivní rovnováhy a stanovení účinnosti vymývaní dceřiného radionuklidu Kolonku promyjte cca 20 ml elučního roztoku, uzavřete víčkem, vložte do olověného stínění a s tím do detektoru. Po co nejkratší, ale přesně definované době, začněte měřit v intervalech 20 s měření s 10 s přestávkami. Měřte do konstantních hodnot četností, tedy do ustavení radioaktivní rovnováhy (cca 25 min). Změřte několikrát rovnovážnou aktivitu sorbentu v kolonce před elucí (pokud jsou četnosti příliš velké a přesahují cca min-1, použijte olověné stínění) a poté kolonku promyjte: a) 20 ml roztoku a po ustavení radioaktivní rovnováhy b) 2 ml roztoku Po každé eluci kolonku změřte za stejných podmínek jako před promytím. 40

45 5.3.3 Zpracování výsledků 1. Ověření zákonitosti průběhu přeměny radionuklidu 137mBa : Z naměřených hodnot sestrojte rozpadovou křivku a z grafu určete poločas přeměny 137mBa. Před měřením vzorku změřte nejméně 10x pozadí, jeho známá hodnota a odpočet od měřených hodnot vzorku umožní přesnější konstrukci rozpadových křivek. 2. Ověření zákonitosti vývoje radioaktivní rovnováhy v řetězu radioaktivní přeměny: Z naměřených hodnot sestrojte graf závislosti četnosti impulsů na čase, která ukazuje obnovování rovnováhy mezi mateřským a dceřiným radionuklidem. Z dat získaných měřením kolonky sestrojte rozpadovou křivku 137mBa a stanovte jeho poločas. 3. Stanovení účinnosti vymývání dceřiného radionuklidu: Ze získaných hodnot vypočtěte účinnost eluce v obou uvedených případech a stanovte tak poločas 137mBa. 5.4 Doporučená literatura 1. Majer V.: Základy jaderné chemie, SNTL Praha 2. Lehto J., Xaolin Hou: Chemistry and analysis of radionuclides, Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Německo 2011, ISBN

46 6 Spektrometrie záření alfa Abstrakt Úlohu demonstruje princip a použití spektrometrie alfa a přípravu vzorků pro spektrometrii alfa. Skládá se z následujících částí. 1. Kalibrace alfa spektrometru 2. Příprava značených a neznačených vzorků plutonia 3. Určení aktivity 239Pu v neznámém vzorku 6.1 Úvod Spektrometrie záření alfa Někdy se říká, že spektrometrie záření alfa je víc umění než věda. Poznámka: V dalším textu bude místo technicky správného termínu spektrometrie záření alfa používán zkrácený výraz alfaspektrometrie Hlavním problémem detekce těžkých nabitých částic, například částic alfa, je jejich konečný dolet v látkovém prostředí, kterým se liší od doletu elektronů a fotonů gama. V praxi to znamená, že alfa částice jsou úplně zastaveny odumřelou vrstvou kůže nebo stránkou papíru, dolet částic alfa emitovaných radionuklidy je ve vzduchu jen několik centimetrů. Proto všechny typy vzorků (pevné, roztoky, oleje, moč, atd.) musí být pro alfaspektrometrická měření upraveny do vhodné formy, která zajistí co nejmenší ztráty měřených částic alfa před dosažením citlivého objemu detektoru. Používané postupy úpravy vzorků se obvykle skládají ze tří základních kroků: Předúprava vzorku Chemická separace Příprava (nanesení) vzorku Předúprava vzorku je obvykle různá pro každý typ matrice vzorku. Například vodné vzorky se obvykle upravují odpařováním nebo spolusrážením (předkoncentrace alfa emitujících prvků). Pevné vzorky většinou vyžadují agresivnější a pracnější techniky zpracování jako např. tavení nebo loužení. Všechny způsoby přípravy vzorku mají za úkol odstranit tolik nečistot, kolik jen lze a převést vzorek do formy (obvykle okyselená kapalina) vhodné pro následné chemické procedury. Pro chemickou separaci se obvykle používají techniky jako extrakce kapalina-kapalina, iontová výměna nebo extrakční chromatografie, příp. jejich kombinace. Jejím úkolem je separace radionuklidu(ů) z objemné matrice, jejich koncentrace a vyčištění a převedení do formy vhodné pro stanovení. Pokud na cestě částice alfa z rozpadlého jádra do detektoru dojde k interakci s jinou částicí, částice alfa ztratí část energie a změní směr. Díky tomu se do detektoru dostane relativně menší počet částic a část z nich o jiné než původní energii. Slabě rozptýlené částice zhoršují pološířku příslušných píků, navíc silně rozptýlené částice ve spektru nevytvářejí pík, ale široké kontinuum, které znemožňuje spektrometrické měření. Cílem přípravy vzorku je tedy zamezit rozptylu částic, jejich 42

47 samoabsorpci ve vzorku a získat tak co nejlepší rozlišení spektra. Aby toho bylo možno dosáhnout, musí byt vzorek plochý, tenký a se stejnoměrnou depozicí/rozložením měřených radionuklidů. Existuje několik metod přípravy (nanesení) vzorku odpařování, elektrodepozice, srážení/filtrace, vakuové napařování a eletrorozprašování. Z běžných metod lze nejlepší vzorky pro alfaspektrometrii získat elektrodepozicí. Její největší nevýhodou je časová náročnost každý vzorek vyžaduje minimálně hodinu, často více hodin. Navíc platinová anoda je poměrně drahá, což výrazně zvyšuje cenu stanovení. Nejrozšířenější metodou je srážení nuklidů s nosiči prvků vzácných zemin, jako je neodym. Tato metoda se osvědčila jako úspěšná, rychlá, levná a reprodukovatelná Příprava (nanesení) vzorků pro spektrometrii alfa Metody vyvinuté pro přípravy alfa vzorků poskytují vzorky s výrazně odlišnými vlastnostmi. Např. výsledkem vakuového napařování jsou vzorky s velmi nízkým rozlišením (4-5 kev), ale výtěžek je obvykle pouze 1-25%. Naopak typické výtěžky pro odpařování nebo srážení/filtrace se blíží 100%, ale rozlišení je významně horší. Platí tedy, že výběr metody musí být adekvátní účelu experimentu. Např. vakuové napařování je často používáno pro přípravu vzorku pro metrologii, kde je požadováno velmi vysoké rozlišení (po přípravě je aktivita vzorku kalibrována). Naopak srážení/filtrace je používána pro přípravu radionuklidů, kdy je požadován kvantitativní výtěžek a rozlišení nehraje až tak zásadní roli Přímé odpařování Odpařovací techniky jsou velmi rychlé metody vhodné pro případy, kdy je pro přípravu vzorku požadován kvantitativní výtěžek. Kapka vzorku je pipetou nanesena na vyčištěný plíšek z nerezové oceli, přičemž objem kapky by měl být tak malý, jak je to jen možné a neměl by přesáhnou 50 μl. Kapalina je odpařena pod IR lampou. Pak je disk vyžíhán v plameni při teplotě kolem 700 C dokud nedojde ke zbarvení ocelového disku popouštěcími barvami. Výsledkem žíhání vzorku je jednolitá vrstvička oxidů. Kvalita výsledného vzorku závisí na objemu vzorku a složení matrice. Při této metodě se v průběhu odpařování veškeré pevné částice kumulují na okraji kapky nebo klastru, což může způsobit tvorbu nejednotných ložisek. Tento efekt lze potlačit použitím nasákavých činidel jako např. tetraetylenglykolu (TEG) nebo acetonu Srážení a spolusrážení Srážení je možno použít pouze v případech, kdy je koncentrace stanovovaného prvku dostatečně vysoká, aby bylo možné přesáhnout součin rozpustnosti srážené soli (např. fluoridu) nebo hydroxidu. Pokud je koncentrace stanovovaného prvku příliš nízká, je nutno přidat tzv. nosič a proces se nazývá spolusrážení. Jako nosič je se používá stabilní izotop stanovovaného prvku, příp. jiný, chemicky podobný prvek. V tomto uspořádání se radionuklid spolusráží díky podobnosti v chemickém chování. Metoda je rychlá a jednoduchá a vzhledem k nízké citlivosti používaných činidel vůči radiolýze je možné ji použít i pro separaci vysoce radioaktivního materiálu. Sraženina je poté zfiltrována (používá se membránový filtr s velikostí pórů 0,1-0,2μm) a vysušena. Rozlišení dosažitelné touto metodou (cca 65 kev) může být trochu horší v důsledku nerovností povrchu vzorku způsobené sušením nebo příliš silnou vrstvou sraženiny. Nicméně výtěžek může přesáhnout až 99% Elektrodepozice Touto metodou je prvek deponován pomocí elektrického proudu na kovový disk. Depozice prvků je sice kontrolována pomocí napětí, ale díky svému principu a uspořádání nemůže být dostatečně selektivní. Používají se dvě varianty této metody: 1. Elektrodepozice z roztoku obsahujícího sůl radionuklidu v organickém rozpouštědle 2. Elektrodepozice z vodných roztoků 43

48 V prvním případě se používá vysoké napětí a nízký proud, což může být nebezpečné při práci s těkavými hořlavými rozpouštědly. Z tohoto důvodu je lepší práce provádět v dobře větrané digestoři nebo rukavicovém boxu. Ve druhé variantě se používá nízké napětí. Při elektrodepozici aktinoidů z čistých roztoků je nezřídka dosahováno vysokých výtěžků přes 90%. Používají se různé elektrolyty, např. octan amonný, šťavelan amonný, síran amonný. Rovněž se jako elektrolyty používají pufrační roztoky, které jsou schopny udržet vhodnou hodnotu ph, jak je např. směsný roztok NaHSO4-Na2SO Křemíkové detektory nabitých částic Polovodičové detektory nabitých částic jsou P-I-N sendvičové struktury, kde je mezi polovodiče typu P a N vložena vrstva polovodiče typu I. To je tzv. intristický (vlastní) polovodič, a v našem případě vrstva vysoce čistého křemíku nebo germania. P-I-N struktura je ve skutečnosti vylepšená dioda a připojením napětí v závěrném směru dojde k přesunu elektronů do P oblasti a děr do oblasti N. Vznikne tak vrstva ochuzená o výše zmíněné nosiče náboje, vlastní citlivý objem detektoru. Velikostí připojeného závěrného napětí (jedna z charakteristik diody) je možné tuto vrstvu dále rozšiřovat až do maximálního závěrného napětí, po jehož překročení dojde k tzv. průrazu a následnému zničení detektoru. S velikostí průrazného napětí souvisí i odpor použitého materiálu (křemíku), který musí být dostatečně velký, aby byl umožněn vznik vhodně velké ochuzené oblasti již při relativně malých napětích (obvykle desítky až stovky V). Běžně se velikost ochuzené vrstvy pohybuje mezi µm. Absorpcí ionizující částice jsou v citlivém objemu detektoru vytvořeny nové nosiče náboje, které jsou svedeny k elektrodám, a výsledný impuls je dále zpracováván. Klasickým příkladem tohoto typu detektorů jsou povrchové bariérové detektory (Silicon Surface Barrier SSB). V těchto detektorech je na vrstvu křemíku typu N nanesena tenká vrstva zlata, která tak tvoří kladnou elektrodu, a na druhé straně detektoru je deponován hliník tvořící tak druhou elektrodu. Moderní verzí detektorů nabitých částic jsou tzv. PIPS detektory (Passivated Implanted Planar Silicon). Ty využívají spíše implantované než povrchové bariérové kontakty a díky tomu jsou odolnější a spolehlivější než SSB detektory, které postupně nahrazují. Detektory nabitých částic jsou rozlišovány jak podle aktivní plochy detektoru a energetického rozlišení, tak i podle tloušťky ochuzené vrstvy. Rozlišení silně závisí na velikosti detektorů a nejlepších hodnot dosahuje u detektorů s nízkou aktivní plochou. Rozlišení pro alfa částice se typicky pohybuje mezi 12 až 35 kev. Standardně dostupné jsou detektory s aktivní plochou v rozmezí od 25 do 5000 mm2, při čemž větší detektory o různých geometriích jsou k dostání na zakázku. Jelikož náboj vzniklý ionizací nabité částice je tak malý, že jeho samotné měření je velmi nepraktické, jsou výsledné pulzy vedeny přes předzesilovač, jenž zajišťuje primární zpracování signálu. Na Obr. 1 je znázorněno schéma alfa spektrometru. Vzorek a detektor jsou umístěny uvnitř evakuovaného prostoru, takže není potřeba brát v úvahu ztrátu energie v prostředí mezi vzorkem a detektorem (tzn. ve vzduchu). 44

49 6.1.4 Agregátový odraz Energie sdělená emitovanou částicí alfa je tak vysoká, že dceřiné jádro je často vyraženo z povrchu vzorku jako tzv. odražený horký atom, který je vždy pozitivně nabitý. Pokud je odrazová energie dostatečně vysoká, může dojít k tzv. agregátovému odrazu. Při tomto procesu se dceřiné atomy odráží ve formě nabitého agregátu (jeden a více radioaktivních atomů). Tyto agregáty jsou poté přitahovány nabitým povrchem detektoru a způsobují jeho pozvolnou kontaminaci. Tuto skutečnost je důležité vzít v úvahu zejména u nízkopozaďových měření, protože pozadí (naměřené četnosti impulsů pro prázdný detektor) zařízení postupně vzrůstá. Obr. 1: Schéma zapojení alfaspektrometru Ověření kvality Chemická separace a nanesení vzorku v procesu jeho přípravy pro měření spektrometrií záření alfa zahrnuje řadu kroků, v jejichž průběhu dochází ke ztrátám analytu a nevyhnutelně ke kumulaci chyb. Proto je potřeba znát výtěžek každého jednotlivého kroku (procesu) a ověřit kvalitu připravených vzorků (Quality Assurance Samples). Existují čtyři základní způsoby ověření kvality vzorků, které jsou vhodné pro sledování kvality přípravy vzorků pro alfaspektrometrii: Metoda pozaďového a slepého vzorku ( blank and tracer blank ) Laboratorní kontrola Duplikát matrice Označení matrice První z uvedených metod je nejjednodušším způsobem ověřování kvality vzorků. Metoda blank je přesně to, co říká slepá nebo prázdná, jedná se o změření pozaďového vzorku, k jehož přípravě se obvykle používá pouze deionizovaná voda. Při měření slepého vzorku se obvykle rovněž používá deionizovaná voda, do které se přidává radioaktivní stopovač. Jako stopovač se přidává známé množství izotopu určovaného prvku, u kterého se neočekává, že by byl zjištěn mezi neznámými. Například, pokud je předmětem zájmu 238Pu a 239Pu, zvolíme 236Pu jako stopovač. Obecně lze říct, že se pro ověření kvality přípravy vzorků k měření volí buď pozaďový nebo slepý vzorek v závislosti na typu použitého stopovacího roztoku nebo na základě požadavku klienta. 45

50 Stanovení výtěžku je v ideálním případě stejná technika jako metoda slepého vzorku popsaná výše. Někdy se nazývá Matrix Spike nebo častěji Spike označení matrice, označení stopovačem nebo jen označení. Označení neznámého vzorku známým množstvím izotopu stanovovaného prvku, který není přítomen ve vzorku, umožňuje vypočítat celkový kombinovaný výtěžek a účinnost měření. Tato hodnota je určena ze známé aktivity přidaného stopovače a četnosti měření tohoto izotopu. Protože stopovač a stanovované radionuklidy jsou izotopy téhož prvku, chovají se při všech chemických procesech přesně stejně. Proto mohou být hodnoty celkového výtěžku a účinnosti měření stanovené pro stopovač použity pro výpočet neznámého nuklidu z jeho četnosti měření. Existuje několik prvků, jako např. 237Np, které nemají tuto možnost (neexistuje alfa zářič mezi jeho izotopy). V těchto případech musí být pro určení výtěžku použita jiná nezávislá metoda nebo vlastnost/vnější faktor Gama vs. alfaspektrometrie Při spektrometrii záření gama je hlavní podmínkou získání kvalitních výsledků správná kalibrace detektoru a související elektroniky. Totéž je potřeba i pro alfaspektrometrii, nicméně platí, že pro dosažení kvalitních výsledků je nejdůležitější správná příprava vzorku, reprodukovatelnost radiochemické separace a technika přípravy, jejímž výsledkem je tenký jednolitý vzorek. Celkově tedy chemická stránka přípravy vzorku ovlivňuje výsledek více než ostatní faktory. Vzhledem k tomu, že chemické postupy obvykle zahrnují řadu individuálních kroků, na kterých se podílí řada analytiků, je použití různých typů ověřování kvality vzorků naprosto nezbytné pro kontrolu výsledků alfaspektrometrických měření. 6.2 Úlohy 1. Naučit se používat alfa spektrometrický systém, s použitím standardů připravených elektrodepozicí, změřit energetickou kalibraci a určit účinnost pro měření 239Pu 2. Změřit a diskutovat pozadí spektrometru 3. Nanést vzorek 239Pu technikou odpařování a změřit a určit aktivitu 239Pu 4. Označit neznámý vzorek 239Pu pomocí stopovače a změřit a určit aktivitu 239Pu Pu, nanést ho technikou srážení/filtrace Potřeby a pomůcky Spektrometr alfa vybavený detektorem PIPS, sada standardů pro alfaspektrometrii připravených elektrodepozicí se známými aktivitami radionuklidů, standard připravený mikrosrážením se známou aktivitou radionuklidu(ů), IR lampa, disky z nerez oceli, pipety, PTFE aparatura pro mikrosrážení, mikrofiltry 46

51 6.4 Pracovní postup Energetická a účinnostní kalibrace alfaspektrometru V dané geometrii změřte po dobu 15 minut spektra sady kvazibodových standardů o známých aktivitách, které byly připraveny elektrodepozicí (v programu MAESTRO multikanálového analyzátoru vyberte ACQUIRE, START). Zkopírujte spektra z paměti multikanálového analyzátoru do paměti počítače (v v programu MAESTRO multikanálového analyzátoru vyberte ACQUIRE, COPY MCB BUFFER). V každém spektru manuálně označte všechny hlavní píky a vyhodnoťte následující parametry: 1. Pozici píku Ki (PEAK, kanály ) odpovídají energii alfa Ei v CALCULATE, vyberte PEAK INFO 2. Celkový počet impulsů T (GROSS AREA, counts ) v CALCULATE, vyberte PEAK AREA 3. Šířku píku v polovině jeho výšky (FWHM) v CALCULATE, vyberte PEAK INFO Měření pozadí Umístěte prázdnou nerezovou destičku do spektrometru a změřte ji na detektoru 2 v pozici 4 po dobu jedné hod Příprava alfa vzorků odpařením Vyčistěte disk z nerezové oceli namáčením ve 20 % roztoku Na2CO3 po dobu 30 minut. Následně opláchněte destičku vodou, destilovanou vodou a demineralizovanou vodou a acetonem. Důvodem je úplné odstranění sodíku. Poté disk vysušte pod infralampou. Do středu destičky naneste 10 μl vzorku a kapku pomalu vysušte pod infralampou. Poté disk vyžíhejte v plameni a změřte na detektoru 2 v pozici 4 po dobu 15 minut Příprava alfa vzorků mikrosrážením/filtrací Do PTFE kádinky se 2 ml 1M kyseliny chlorovodíkové přidejte 100μl vzorku a 10μl stopovače 236 Pu o známé aktivitě. Přidejte 100μl roztoku Ce3+ (koncentrace 0,5mg/ml). Za stálého míchání (otáčením kádinky rukou) pomalu po kapkách přidejte 1 ml kyseliny fluorovodíkové Práci provádějte v digestoři. Ve vodní lázni nechte kádinku po dobu 20 min chladit. Sestavte PTFE filtrační zařízení. Pamatujte, že membránový nitrocelulózový filtr (Pragopor 10) musí být předem navlhčen destilovanou vodou. Filtrujte vzorek po dobu 20 minut. Sraženina by měla být tak jemná, že by neměla být postřehnutelná prostým okem. Po filtraci promyjte filtrační zařízení 1 ml destilované vody. Pomocí pinzety opatrně vyjměte filtr (vyvarujte se doteku jeho povrchu). Filtr nechte vysušit na vzduchu a s pomocí oboustranné lepicí pásky ho připevněte na nerezovou podložku. Vzorek změřte na detektoru 2 v pozici 4 po dobu 15 minut. Stejným způsobem změřte standard o známé aktivitě, který byl připraven mikrofiltrací/srážením. 47

52 6.5 Zpracování výsledků Energetická a účinnostní kalibrace alfaspektrometru Vyneste do grafu pozici píku Ki vs odpovídající energii Ei a s použitím metody nejmenších čtverců určete koeficienty a a b lineární regresní funkce: Ei = a + b.ki Tím získáte energetickou kalibraci analyzátoru. Ze známé aktivity standardu četnosti vypočítejte účinnost pro odpovídající měřenou geometrii Pu a ze změřené Srovnání kvality vzorků připravených různými metodami Porovnejte hodnotu FWHM pro pík 239Pu u standardu připraveného elektrodepozicí, vzorku připraveného odpařením a vzorku připraveného mikrosrážením/filtrací. Výsledky vyhodnoťte s ohledem na kvalitu vzorků Vyhodnocení a diskuse o pozadí spektrometru Vyhodnoťte pozaďové spektrum. Pokud jsou přítomny nějaké píky, pokuste se je identifikovat s pomocí tabulky radionuklidů v příloze Výpočet aktivity neznámého vzorku Vypočtěte aktivitu neznámého vzorku pomocí tří metod: 1. Použijte účinnost měření určenou pro standard a četnost změřenou pro neznámý vzorek připravený odpařením 2. Přímé srovnání četností měřených pro neznámý vzorek připravený mikrosrážením/filtrací s četností změřenou pro standard připravený stejným způsobem 3. Použijte změřenou četnost a aktivitu přidaného stopovače, vypočítejte celkový výtěžek a účinnost měření. S použitím těchto parametrů vypočítejte aktivitu neznámého vzorku Získané hodnoty porovnejte a diskutujte výsledek. 6.6 Doporučená literatura 1. Majer V.: Základy jaderné chemie, SNTL Praha 2. Lehto J., Xaolin Hou: Chemistry and analysis of radionuclides, Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Německo 2011, ISBN