Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 1 OBSAH

Transkript

1 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 1 OBSAH 3. PŘÍSADY A CHEMIKÁLIE Vulkanizační činidla... 3 Síra... 3 Peroxidy... 4 Síťování speciálních kaučuků... 6 Oxidy kovů... 6 Reaktivní pryskyřice... 6 Další vulkanizační činidla Aktivátory vulkanizace Urychlovače sirné vulkanizace Antidegradanty Antioxidanty Antiozonanty Plniva Saze Retortové saze Termické saze Mechanismus vzniku sazí Klasifikace sazí Minerální plniva Srážený oxid křemičitý SiO 2 (silika) Pyrogenní SiO Mletý krystalický SiO Kaolin Uhličitan vápenatý Mastek Aluminum trihydrát Nanoplniva Plniva pro speciální použití... 26

2 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady Změkčovadla a zpracovatelské přísady Ropné produkty Minerální oleje Parafiny a cereziny Syntetická změkčovadla Esterová změkčovadla Eterová změkčovadla Chlorované uhlovodíky Polymerní změkčovadla Zpracovatelské přísady Masné kyseliny a jejich deriváty Kovová mýdla Zvířecí a rostlinné tuky a oleje Pryskyřice Faktisy Retardéry hoření Zdroje halogenů Synergické přísady Plniva snižující hořlavost Adhesivní směsi Směsi na bázi NR Kobalt Kobalt a pryskyřice Mechanismus adheze Další přísady Souhrn... 37

3 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 3 3. PŘÍSADY A CHEMIKÁLIE Gumárenské výrobky, jak je známe z každodenního života, jsou vulkanizované kaučukové směsi. Možnost ovlivnit vlastnosti vulkanizátů volbou kaučuků, chemikálií a přísad (a možnost přizpůsobit jejich vlastnosti požadavkům aplikací) rozšiřuje oblast použití gumárenských výrobků. V této kapitole se budeme zabývat jednotlivými druhy přísad a chemikálií a budeme diskutovat jejich vliv na vlastnosti a chování kaučukových směsí a vulkanizátů. 3.1 Vulkanizační činidla Vulkanizační činidla jsou látky schopné v nepříliš dlouhém čase chemickými vazbami navzájem spojit (tj. sesíťovat) kaučukové molekuly (dlouhá doba vulkanizace znamená nízkou produktivitu výroby). Síťováním (tj. vulkanizací) přejde viskosní kaučuková směs schopná tváření ve vysoce elastický vulkanizát. Vulkanizace se obvykle provádí zahříváním kaučukové směsi s obsahem vulkanizačních činidel po dobu nutnou k sesíťování. Jako vulkanizační činidla lze použít např. elementární síru, organické peroxidy, oxidy kovů nebo organické pryskyřice. Elementární síra (v kombinaci s aktivátory a urychlovači) je nejčastěji používaným vulkanizačním činidlem v gumárenské technologii. Dienové kaučuky pro všeobecné použití, které obsahují velké množství dvojných vazeb, je možno síťovat jak sírou, tak peroxidy. Peroxidy vytváří mezi kaučukovými molekulami poměrně pevné vazby C C (350 kj/mol). Vazby C S (285 kj/mol) nebo S S (115 až 270 kj/mol), které vznikají při sirné vulkanizaci, jsou daleko slabší. Slabší vazby zhoršují trvalou deformaci a tepelné stárnutí, vulkanizát má však vyšší tažnost, vyšší odolnost proti dalšímu trhání, proti oděru a proti dynamické únavě. SÍRA Gumárenská síra může mít různou velikost zrn a může obsahovat i část oleje pro snížení prašnosti nebo pro zlepšení dispergovatelnosti. Síra upravená MgCO 3 dává lepší dispergaci v kaučucích jako je NBR. Snížit vykvétání síry na povrch polotovarů nebo výrobků při vyšším dávkování síry (nad 2,5 dsk) je možno použitím polymerní síry, která je v kaučukových směsích nerozpustná. K vulkanizaci kaučukových latexů se často používá koloidní síra s velmi malými částicemi. Cena síry je relativně nízká. Síra v gumárenských směsích chemicky reaguje s řetězci nenasycených kaučuků a vytváří mezi nimi příčné vazby (tzv. sirné můstky) různé délky. Síťované kaučukové směsi (vulkanizáty) jsou pak elastické, rozměrově stálé a jejich vlastnosti daleko méně závisí na teplotě než vlastnosti nevulkanizovaných směsí.

4 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 4 Síra slouží jako vulkanizační činidlo pro řadu nenasycených kaučuků jako je např. NR, SBR a NBR. Pro měkkou pryž se obvykle dávkuje cca 0,25 až 5 dsk, pro tvrdou pryž cca 25 až 40 dsk síry. Tenkostěnné výrobky z NR je možno síťovat za studena pomocí SCl 2, získané vulkanizáty však mají špatnou odolnost proti stárnutí. V praxi se často používá vulkanizace sírou, protože dává: - rozsáhlé možnosti řízení kinetiky vulkanizace - značnou volnost při sestavování receptur - možnost řízení délky vazeb mezi řetězci kaučuků - možnost vulkanizace v přítomnosti kyslíku - dobré vlastnosti vulkanizátů za dynamického namáhání - ekonomické výhody. PEROXIDY Nasycené kaučuky nelze vulkanizovat sírou a jsou proto často vulkanizovány peroxidy. Peroxid v tomto případě při vulkanizaci nahrazuje celý sirný vulkanizační systém (nahrazuje tedy kombinaci: síra + ZnO + stearin + urychlovač). Pro síťování kaučuků se obvykle používají vybrané organické peroxidy, které jsou při teplotě skladování a teplotě zpracování dostatečně stálé a při teplotě vulkanizace se rychle rozpadají. Nejčastěji se jedná o dialkylperoxidy, t-butyl peroxiketaly a některé diacyl a peroxiesterové peroxidy. Ke zvýšení bezpečnosti jsou peroxidy pro gumárenský průmysl většinou nabízeny na inertním nosiči jako je uhličitan vápenatý, kaolin nebo vosk. Na trhu jsou také 40% peroxidy dispergované v polymerní matrici jako je EPM, EPDM a EVA, které usnadňují přípravu kaučukových směsí. Výhodou peroxidické vulkanizace je: - možnost skladování směsí bez nebezpečí navulkanizace - vysoká rychlost vulkanizace při vysokých teplotách (bez reverze) - vulkanizace obvykle bez zbarvování materiálu a vykvétání přísad - jednoduchá kovulkanizace s jinými polymery, reaktivními změkčovadly a monomery - nízká trvalá deformace vulkanizátů při vyšších teplotách a jejich vyšší tepelná odolnost - dobré elektrické vlastnosti (bez reakce vulkanizačního systému s Cu). Nevýhody peroxidické vulkanizace: - omezený výběr přísad z důvodu jejich reakce s peroxidy (nelze použít některé antioxidanty, změkčovadla, pryskyřice, ) - obtížné nastavení poměru zpracovatelská bezpečnost/rychlost vulkanizace - dlouhé doby vulkanizace při nižších teplotách - citlivost na přítomnost kyslíku (např. při vulkanizaci VF nebo horkým vzduchem) - obvykle nižší pevnost v tahu, nižší odolnost proti dalšímu trhání a nižší odolnost proti oděru - často nepříjemný zápach - obvykle vyšší cena než u sirných systémů.

5 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 5 Peroxidy obsahují chemicky labilní peroxidickou vazbu O O. Za zvýšené teploty se peroxidické vazby štěpí na volné radikály, které iniciují síťovací reakce. Složení a struktura peroxidů ovlivňuje jejich tepelnou a chemickou stálost, stejně jako energii vznikajících volných radikálů. Na trhu je nabízeno velké množství různých peroxidů. Při výběru peroxidu je nutno si uvědomit, že mimo teplotu ovlivňuje průběh síťování peroxidy i složení kaučukové směsi (stupeň síťování kaučuku peroxidem mohou značně snížit jak některá změkčovadla, tak i některé antioxidanty a další látky), světlo a další vlivy. Pro posouzení peroxidů je důležitá i tzv. maximální teplota skladování, při které nedojde po 6 měsících k významnému úbytku peroxidu. Předpokládá se, že peroxidy pro gumárenské aplikace by měly být skladovatelné za pokojové teploty (peroxidy stálé jen za chladu nejsou pro gumárenské aplikace vhodné). Důležitým kriteriem pro výběr peroxidu z hlediska kinetiky vulkanizace je tzv. poločas rozpadu (nejčastěji vyjádřený jako doba, za kterou se při dané teplotě rozpadne polovina peroxidu). V tabulce jsou pro ilustraci uvedeny teploty, pro které poločasy rozpadu některých peroxidů (stanovené pomocí DTA v monochlorbenzenu) odpovídají třem zvoleným časům: Teplota [ C ], při které je poločas rozpadu Chemické složení 0,1 hod. 1 hod. 10 hod. Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid Dibenzoylperoxid terc-butylperoxybenzoan dikumylperoxid terc-butylkumylperoxid di-terc-butylperoxid Čas potřebný k dosažení 90% vulkanizace kaučukové směsi (který se u sirných systémů nazývá technická doba vulkanizace) odpovídá přibližně čtyřnásobku poločasu rozpadu peroxidu při dané teplotě. Jako minimální doba peroxidické vulkanizace se v praxi obvykle používá desetinásobek poločasu rozpadu peroxidu při zvolené teplotě, aby se k síťování využil téměř veškerý peroxid přítomný v kaučukové směsi (cena peroxidu je poměrně vysoká). Jak jsme se již zmínili, tepelným štěpením peroxidů vznikají volné radikály. Z hlediska peroxidické vulkanizace je důležitá nejen rychlost rozpadu peroxidu, ale také typ vznikajících volných radikálů a jejich energie. Peroxidy generující radikály schopné disociovat chemické vazby s energií vyšší než 418 kj/mol dávají dobrou síťovací účinnost pro všechny kaučuky, kde je prvním krokem ke vzniku sítě odštěpení vodíku. (U kaučuků s dvojnými vazbami stačí i energie nižší).

6 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 6 Pomocí peroxidů se často vulkanizují kaučuky s nasyceným řetězcem. Mohou však být použity také k síťování některých typů fluorokaučuků, pro silikony, CR a většinu dalších nenasycených kaučuků. Někdy se po peroxidické vulkanizaci zařazuje dodatečná tepelná úprava vulkanizátu, aby se dokončilo síťování, odstranily nežádoucí vedlejší produkty a omezil zápach. Peroxidem vulkanizované kaučuky mají obvykle lepší odolnost proti stárnutí za tepla a menší trvalou deformaci než sirné vulkanizáty. Pevnost v tahu, odolnost proti dalšímu trhání, vznik a růst trhlin při dynamické deformaci jsou však horší. Pro některé aplikace může být výhodná i kombinace sirné a peroxidické vulkanizace. SÍŤOVÁNÍ SPECIÁLNÍCH KAUČUKŮ Vulkanizační systémy speciálních kaučuků se liší od vulkanizačních systémů kaučuků pro všeobecné použití především proto, že speciální kaučuky obvykle obsahují nižší koncentraci dvojných vazeb, což často vyžaduje použití vyššího poměru urychlovač/síra, použití peroxidů nebo zcela jiných vulkanizačních činidel. OXIDY KOVŮ Vulkanizace CR kaučuků se běžně provádí oxidy kovů. Nejčastější je kombinace 5 phr ZnO + 4phr MgO, kde ZnO působí jako vulkanizační činidlo a MgO ovlivňuje zpracovatelskou bezpečnost směsi. Přídavek síry zvyšuje stupeň vulkanizace. Oxidy olova (PbO, PbO 2, Pb 2 O 3 ) dávají lepší odolnost CR vulkanizátů proti vodě. V peroxidem síťovaném EPDM oxidy olova zlepšují tepelnou odolnost vulkanizátů. Pomocí MgO vulkanizuje CSM. REAKTIVNÍ PRYSKYŘICE Pro některé kaučuky s nízkou koncentrací dvojných vazeb (např. pro IIR) se jako vulkanizační činidla používají také reaktivní pryskyřice (fenolformaldehydové, bromfenolové nebo epoxidové) nejčastěji v koncentraci 7 až 10 phr. Pro zkrácení vulkanizační doby se zde doporučuje přídavek nějakého donoru halogenu (často se pro tento účel používá 3 až 5 phr CR). Síťováním pomocí pryskyřic se obvykle získají vulkanizáty odolné proti vyšším teplotám a proti vodní páře. DALŠÍ VULKANIZAČNÍ ČINIDLA V současné době jsou v menším rozsahu používána i další vulkanizační činidla, jako je např. chinondioxim (hlavně pro IIR) nebo diizokyanatany (hlavně pro polyurethany). Diaminy se používají především k vulkanizaci fuorokaučuků a polyakrylátů. Vývoj nových typů vulkanizačních činidel stále pokračuje. 3.2 Aktivátory vulkanizace Aktivátory vulkanizace jsou anorganické nebo organické chemikálie, které zvyšují účinnost síťování, tj. za stejných podmínek vulkanizace zvyšují koncentraci příčných

7 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 7 vazeb mezi molekulami kaučuku ve vulkanizátu. Nejvíce používaný anorganický aktivátor vulkanizace je ZnO (PbO a MgO se používají méně). Do sirných vulkanizačních systémů se nejčastěji používá kombinace ZnO a stearin, které spolu ve směsi reagují a vytvářejí v kaučuku rozpustný stearan zinečnatý. (Někdy se do směsi přidává už hotový stearan zinečnatý.) Stearan zinečnatý spolu s urychlovači značně zvyšují účinnost i rychlost sirné vulkanizace. Síťovou hustotu peroxidických vulkanizátů zvyšuje přítomnost vícefunkčních monomerů, které vnáší do směsi dvojné vazby. Zvýšení koncentrace dvojných vazeb usnadňuje síťování volnými radikály a v některých případech umožňuje snížit koncentraci peroxidu. Nízkomolekulární vícefunkční monomery snižují viskozitu peroxidem síťovaných kaučukových směsí (tj. zlepšují zpracovatelnost) a současně mohou zlepšit i řadu vlastností vulkanizátů (např. pevnost, odolnost proti dalšímu trhání za tepla, tepelné stárnutí a trvalou deformaci). Nevýhodou je obvykle snížení zpracovatelské bezpečnosti kaučukových směsí. Jako vícefunkční monomery do kaučukových směsí jsou používány např. různé maleinimidy, allylové sloučeniny, vícefunkční metakryláty a akryláty a oligomery (jako je např. kapalný polybutadien). Tyto látky jsou účinné nejen při peroxidické, ale i při radiační vulkanizaci, kde se častěji nazývají senzibilizátory, protože zvyšují citlivost kaučukové směsi na změny vlastností působené radiaci. V přítomnosti senzibilizátorů je při stejné dávce záření dosažen vyšší stupeň síťování vulkanizátu. Do EPDM směsí, které se často síťují peroxidem, je použitelná i řada dalších vícefunkčních monomerů, jako je např. N,N - fenylen bismaleinimid, trimethylolpropan trimethakrylát a jiné vícefunkční metakryláty a akryláty. 3.3 Urychlovače sirné vulkanizace Vulkanizace sírou bez urychlovačů je pomalá a výsledkem je vulkanizát s nevyhovujícím pevnostním chováním a nízkou odolnost proti stárnutí. Význam urychlovačů sirné vulkanizace spočívá hlavně v tom, že: - značně zvyšují rychlost a účinnost síťování - dávkováním a kombinacemi urychlovačů je možno řídit průběh síťování - kombinace urychlovačů často vykazují synergické efekty - kombinace urychlovačů s různou koncentrací síry umožňují řídit vlastnosti sítě a tím i vlastnosti vulkanizátů - snížení teploty vulkanizace v přítomnosti urychlovačů umožňuje používat v kaučukových směsích i organická barviva a vyrábět také transparentní výrobky. Urychlovače sirné vulkanizace jsou organické sloučeniny, které lze rozdělit do několika chemických tříd. Urychlovačů je na trhu velké množství, takže jsou zde uvedeny jen některé příklady:

8 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 8 Chemické složení označení Merkaptidy 2-merkaptobenzothiazol MBT Zn-2-merkaptobenzothiazol ZMBT Dibenzothiazyldisulfid MBTS Sulfenamidy N-cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid CBS N-tert-butyl-2-benzothiazolsulfenamid TBBS N-oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid MBS N,N-dicyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid DCBS Sulfenimidy N-tert-butyl-2-benzothiazolsulfenimid TBSI Thiuramy Tetramethylthiurammonosulfid TMTM Tetramethylthiuramdisulfid TMTD Tetraethylthiuramdisulfid TETD Tetrabenzylthiuramdisulfid TBzTD Tetraisopropylthiuramdisulfid TiPTD Dimethyldifenylthiuramdisulfid MPTD Dipentamethylenthiuramtetrasulfid DPTT Dithiokarbamáty Zn-dimethyldithiokarbamát ZDMC Zn-diethyldithiokarbamát ZDEC Zn-dibutyldithiokarbamát ZDBC Zn-pentamethylendithiokarbamát Z5MC Zn-ethylfenyldithiokarbamát ZEPC Zn-benzyldithiokarbamát ZBEC Zn-diisopropyldithiokarbamát ZDIPC Piperidin-pentamethylendithiokarbamát PPC Te-dimetyldithiokarbamát TDMC Te-dietyldithiokarbamát TDEC Pb-dimetyldithiokarbamát PbDMC Cu-dimetyldithiokarbamát CuDMC Cu-dibutyldithiokarbamát CuDBC Bi-dimetyldithiokarbamát BiDMC Na-dimetyldithiokarbamát NaDMC Dithiokarbamylsufenamidy N-oxydiethylendithiokarbamyl-N -oxydiethylensulfenamid N-oxydiethylendithiokarbamyl-N -tert-butylsulfenamid Xanthogenáty Zn-isopropylxanthogenát ZIX Zn-butylxanthogenát ZBX OTOS OTTBS

9 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 9 Na-isopropylxanthogenát Polyxanthogenát Guanidiny Difenylguanidin Di-o-tolylguanidin o-tolylbiguanid Aminy Butyraldehydanilin Trikrotonylidentetramin Hexametylentetramin Polyethylenpolyamin Cyklohexylethylamin Thiomočoviny N,N -ethylenthiomočovina N,N -dibutylthiomočovina N,N -diethylthiomočovina N,N -difenylthiomočovina Dithiofosfáty Zn-dibutyldithiofosfát Zn-diisooktyldithiofosfát Dodecylamonium-diisooktyldithiofosfát Cu-diisopropyldithiofosfát NaIX DPG DOTG OTBG BAA TCT HEXA PEP CEA ETU DBTU DETU DPTU ZBPD ZOPD AOPD CuPPD Některé urychlovače na bázi sekundárních aminů (jako jsou např. thiuramy a dithiokarbamáty) mohou při vulkanizaci kaučukových směsí uvolňovat karcinogenní nitrosaminy. Urychlovače jsou nyní z tohoto hlediska průběžně testovány a použití nebezpečných typů je postupně omezováno. Nejbezpečnější náhradou urychlovačů na bázi sekundárních aminů by mohly být dithiofosfáty. Z hlediska použití při vulkanizaci směsí je možno urychlovače rozdělit na: - primární (dobrá zpracovatelská bezpečnost, střední rychlost vulkanizace, značný vzestup modulu) thiazoly a sulfenamidy (CBS, TBBS, MBS, DCBS) - sekundární (nízká zpracovatelská bezpečnost, vysoká rychlost vulkanizace) většinou jsou používány v kombinaci s primárními urychlovači k urychlení vulkanizace (DPG, DOTG, TMTD, TMTM, ZMDC, ZBPD). Z hlediska gumárenské technologie je také výhodné třídění urychlovačů podle rychlosti vulkanizace kaučukové směsi např. na: pomalé: guanidiny rychlé: thiazoly, sulfenamidy, sulfenimidy a dithiofosfáty velmi rychlé: thiuramsulfidy ultraurychlovače: dithiokarbamáty a xantháty.

10 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 10 Rychlejší urychlovače obvykle umožňují nižší dávkování síry a nižší teplotu vulkanizace. U urychlovačů se zpožděným účinkem nedochází na počátku vulkanizačního procesu po určitou dobu k síťování. Příkladem jsou sulfenamidy. Někdy je naopak požadována jen velmi krátká doba před začátkem vulkanizace, což mohou zajistit např. dithiokarbamáty. Účinnost vulkanizačních systémů a vlastnosti vulkanizátů značně závisí na poměru koncentrace urychlovače (U) ke koncentraci síry (S). Rozeznáváme systémy: konvenční (U/S 0,2) např.: 0,5 dsk U + 2,5 dsk S semi EV (U/S 1) např.: 1,5 dsk U + 1,5 dsk S EV (U/S 5 a víc) např.: 5 dsk U + 0,3 dsk S Pozn.: EV Efficient Vulcanizing system (tj. účinný vulkanizační systém). S rostoucí účinností vulkanizačních systémů klesá koncentrace polysulfidických příčných vazeb mezi molekulami kaučuku ve vulkanizátu a roste koncentrace vazeb monosulfidických a disulfidických. Současně roste teplovzdornost vulkanizátů a odolnost proti trvalé deformaci, ale klesá pevnost i tažnost, stejně jako odolnost proti dynamickému namáhání. Některé chemikálie (obvykle organické disulfidy a tetrasulfidy) jsou schopny dodat síru potřebnou k vulkanizaci kaučuku ze své vlastní chemické struktury, takže dávkování volné síry je pak možno výrazně omezit nebo zcela vyloučit. Takovým chemikáliím říkáme donory síry. Jedná se např. o tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) nebo dithiodimorfolin (DTDM). Použití donorů síry vytváří ve vulkanizátu mono- nebo disulfidické příčné vazby. Urychlovače je možno používat samostatně nebo v kombinacích. Často se kombinují pomalé urychlovače s rychlými, čímž lze upravovat podmínky vulkanizace podle požadavků výroby. Potřebný typ a koncentrace urychlovačů závisí i na typu kaučuku použitého ve směsi. Např. EPDM s poměrně nízkou koncentrací dvojných vazeb potřebuje rychlejší vulkanizační systém než dienové kaučuky a SBR potřebuje vyšší dávkování urychlovačů než NR. Rychlost vulkanizace je nutno pomocí urychlovačů nastavit tak, aby se dosáhla: - dostatečná zpracovatelská bezpečnost (tj. aby kaučuková směs nesíťovala během tváření) - vysoká rychlost vulkanizace (protože čas jsou peníze) - dobré finální vlastnosti vulkanizátů - nízká cena směsi. Rychlost vulkanizace ovlivňují i přísady. Alkalita způsobená např. sráženým CaCO 3 průběh vulkanizace urychluje, zatímco kyselé přísady (např. silika) vulkanizaci zpomalují. Kyselé látky (jako je např. kyselina salicylová, kyselina benzoová nebo ftalanhydrid) je možno použít i jako retardéry (zpomalovače) vulkanizace.

11 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 11 Retardéry vulkanizace stejného chemického složení v některých sirných kaučukových směsích působí prodloužení zpracovatelské bezpečnosti, v jiných směsích však nejsou účinné, nebo naopak fungují jako aktivátory. K prodloužení zpracovatelské bezpečnosti se proto častěji používají tzv. inhibitory navulkanizace (jako je např. N-nitrosodifenylamin nebo N-cyklohexylthioftalimid). Inhibitory navulkanizace dávají další možnost přizpůsobit průběh vulkanizačního procesu podmínkám zpracování. Někdy umožňují: - místo dvojstupňového míchání použít míchání jednostupňové - míchat za vyšších teplot. Stálost vlastností vulkanizátů během aplikace (tj. odolnost proti stárnutí) závisí na zachování původních vlastností sítě. Již jsme se zmínili, že zvýšit odolnost sítě proti stárnutí je možno použitím EV systémů (při současném zhoršení odolnosti proti dynamickému namáhání a snížení strukturní pevnosti). Použití stabilizátoru sítě jako je hexametylen-1,6-bisthiosulfátu (HTS) nebo antireverzní přísady 1,3-bis(citrakonimidomethyl)benzenu (BCI-MX) chrání síť bez nežádoucích účinků na vlastnosti vulkanizátů. 3.4 Antidegradanty V průběhu stárnutí mění vulkanizáty vlastnosti nejčastěji v důsledku změn vlastností sítě a v důsledku oxidačních procesů urychlovaných teplem, světlem a dynamickým namáháním, které mají za následek štěpení řetězců, síťování, únavové a povrchové praskání. Odolnost vulkanizátů proti degradaci je dána především chemickou strukturou použitého kaučuku. Např. dienové kaučuky s dvojnými vazbami v hlavním řetězci (jako je NR, IR, SBR, BR a NBR) jsou napadány kyslíkem a ozonem daleko snadněji než kaučuky s nasyceným hlavním řetězcem (např. EPM, EPDM). Mezi dienovými kaučuky jsou polymery isoprenu labilnější (vliv metylové skupiny) než kaučuky na bázi butadienu. Na stárnutí mají vliv i vlastnosti sítě. Sirné vulkanizáty s kratšími sirnými můstky nebo produkty peroxidické vulkanizace mají obvykle vyšší odolnost proti stárnutí a zvýšeným teplotám než konvenční sirné vulkanizáty. Průběh stárnutí ovlivňuje také druh a dávkování plniv. Průběh stárnutí je možno zpomalit použitím tzv. antidegradantů, dávkovaných obvykle v množství 1 až 3 dsk (v nutných případech i více). Jsou nabízeny i některé kaučuky (např. NBR) s antidegradanty chemicky vázanými k polymernímu řetězci. Nejsou známy antidegradanty, které by maximálně chránily vulkanizát proti degradačním procesům a přitom neměnily barvu. Obvykle platí, že silně zbarvující antidegradanty jsou účinnější než antidegradanty nezbarvující. Každý antidegradant má přitom své spektrum účinnosti.

12 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 12 Při volbě antidegradantu je nutno vzít v úvahu jak použitý typ elastomeru, tak i předpokládaný typ sítě, aplikační podmínky vulkanizátu, jeho barvu a cenu různých surovin. Nabízené antidegradanty se obvykle dělí podle jejich sklonu ke zbarvování (pro výrobky světlé barvy jsou zbarvující antidegradanty nepoužitelné), stejně jako podle odolnosti výsledných vulkanizátů vůči únavě a ozonu. Mimo antioxidanty používáme do gumárenských směsí i tzv. antiozonanty. Největší skupinu antidegradantů tvoří fenylendiaminy a fenoly: Chemické složení p-fenylendiaminy (silně zbarvující) N-isopropyl-N -fenyl-p-fenylendiamin N-(1,3-dimethylbutyl)-N -fenyl-p-fenylendiamin N-N -bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-fenylendiamin N-N -bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-fenylendiamin N-N -difenyl-p-fenylendiamin N-N -ditolyl-p-fenylendiamin N-N -di-β-naftyl-p-fenylendiamin Dihydrochinoliny (silně zbarvující) 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin (polymer) Difenylaminy (silně zbarvující) Oktylovaný difenylamin Heptylovaný difenylamin Kondenzát aceton/difenylamin Benzimidazoly (nezbarvující) 2-merkaptobenzimidazol Zn-2-merkaptobenzimidazol 2-methylmerkaptobenzimidazol Zn-2-methylmerkaptobenzimidazol Bisfenoly (nezbarvující) 2,2 -methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butylfenol) 2,2 -methylen-bis-(4-methyl-6-cyklohexlfenol) 2,2 -thio-bis-(4-methyl-6-tert-butylfenol) 2,2 -isobutyliden-bis-(4-methyl-6-tert-butylfenol) 2,2 -isobutyliden-bis-(4,6-dimethylfenol) 4,4 -butyliden-bis-(3-methyl-6-tert-butylfenol) 4,4 -thio-bis-(3-methyl-6-tert-butylfenol) Monofenoly (nezbarvující) 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol Alkylovaný fenol Styrenovaný a alkylovaný fenol Styrenovaný fenol označení IPPD 6PPD 77PD DOPD DPPD DTPD DNPD ETMQ TMQ ODPA HDPA ADPA MBI ZMBI MMBI ZMMBI MBPC MCPC TBPC IBBPC IBMPC BBMC TBMC BHT APH SAPH SPH

13 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 13 Další látky (nezbarvující) 2,5-di-(tert-amyl)-hydrochinon Tris-nonylfenylfosfit Polykarbodiimid Derivát benzofuranu Enolether TAHQ TNPP PCD BD EE ANTIOXIDANTY Antioxidanty (AO) zpomalují stárnutí vulkanizátu tím, že samy oxidují na bezbarvé (u nezbarvujících AO) nebo na barevné (u zbarvujících AO) produkty, které jsou relativně stálé a neiniciují další degradační reakce polymeru. Antioxidanty přerušující kinetický řetězec (primární AO) blokují peroxidické radikály, zatímco tzv. preventivní (sekundární) AO rozkládají primárně vzniklé hydroperoxidy. AO se obvykle používají v synergických kombinacích (tj. v kombinacích, jejichž účinnost je vyšší než součet účinností jednotlivých složek). ANTIOZONANTY Ozonuvzdornost samotných kaučuků roste v řadě: dienové kaučuky, butylkaučuky, CR, EPM a EPDM. Ozonuvzdornost vulkanizátů zvyšuje už i příměs kaučuku s vyšší ozonuvzdorností (např. přídavek EPDM do NR nebo SBR). Antiozonanty působí na povrchu vulkanizátu, kde reagují s ozonem (ozon do hloubky materiálu neproniká). Z hlediska výběru antiozonantů je nutno rozlišovat aplikace antiozonantů do staticky a dynamicky namáhaných výrobků. K fyzikální ochraně staticky namáhaných výrobků se používají vosky, které migrují na povrch vulkanizátu. Ropné vosky se dodávají jako parafinické nebo mikrokrystalické. Mikrokrystalické vosky mají obvykle vyšší molekulovou hmotnost, takže migrují k povrchu pomaleji. Vosky vytvářejí na povrchu vulkanizátu tvrdou vrstvu, která není odolná proti dynamickému namáhání. Pro dynamicky namáhané výrobky se vosky kombinují s chemickými antiozonanty, jako jsou např. dibutyldithiokarbamát niklu (NBC), ethoxytrimethyldihydrochinolin (ETMQ) a různé deriváty parafenylendiaminu (PPDs). Antidergadanty typu PPDs mohou zvýšit také odolnost vulkanizátů proti kovovým kaučukovým jedům, jako jsou např. Cu, Mn a Co. 3.5 Plniva U většiny gumárenských směsí cca 30 hmot.% tvoří plniva. Plniva proto významně ovlivňují jak zpracovatelnost kaučukových směsí, tak i cenu a aplikační vlastnosti výrobků.

14 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 14 Plniva jsou částicové materiály přidávané do gumárenských směsí z důvodu: - Úpravy zpracovatelských vlastností směsí, hlavně snížení elasticity. - Snížení ceny, protože cena za kilogram plniva je obvykle nižší než cena za kilogram kaučuku. - Úpravy fyzikálních vlastností vulkanizátů jako je tvrdost, pevnost, tažnost, oděr, tlumení vibrací, elektrický odpor, barva, adheze, odolnost proti stárnutí, propustnost pro plyny a páry aj. Modul elasticity vulkanizátů se plnivem obvykle zvýší proti neplněným vulkanizátům cca desetkrát. U většiny vulkanizátů zlepšují plniva významně také odolnost proti oděru. Např. plnivo v běhounu z NR zvýší životnost pneumatiky z cca 2 tis.km pro neplněný vulkanizát až na více než 50 tis.km pro vulkanizát plněný. Zlepšení vlastností vulkanizátů přídavkem plniv se nazývá ztužení. Pod pojmem ztužení tedy rozumíme všechny změny vlastností vulkanizátů s pozitivním účinkem na vlastnosti výrobků. Tato definice ztužení ukazuje, že plnivo ve vulkanizátu nepůsobí jen jako inertní složka směsi (přidávaná pro snížení ceny), ale že je to přísada spoluurčující výkon a vlastnosti výrobků. Mimo saze má ve vulkanizátech ztužující účinek i silika, některé silikáty, pigmenty a pryskyřice. Podle účinku na vlastnosti kaučukové směsi se plniva dělí nejčastěji na: - Ztužující plniva, která obvykle zvyšují pevnost v tahu, strukturní pevnost a odolnost proti oděru (např. jemné saze a srážená silika velikost částic cca 0,01 až 0,1µm). - Poloztužující plniva, která obvykle zvyšují pevnost v tahu a strukturní pevnost, ale ne odolnost proti oděru (např. hrubé saze, tvrdý kaolin a srážený CaCO 3 velikost částic cca 0,1 až 1µm). - Neztužující plniva, která vlastnosti vulkanizátů nezlepšují (např. měkký kaolin, CaCO 3, mastek velikost částic cca 1 až 10µm). Částice nad 10µm by v kaučukové směsi být neměly, protože velké částice působí ve vulkanizátu jako koncentrátory napětí a fungují jako místa iniciace vzniku trhlin. Přítomnost velkých částic nebo nerozpracovaných aglomerátů plniva proto snižuje pevnost vulkanizátů. Kritický je z tohoto hlediska podíl částic větších než 10 µm. Rozsah ztužení závisí nejen na velikosti částic plniva, ale i na jeho struktuře a na aktivitě jeho povrchu. Všechny tyto charakteristiky ovlivňují interakci (tj. vzájemné působení) mezi kaučukem a povrchem plniva. Interakce kaučuk/plnivo je závislá i na chemickém složení kaučukových segmentů a na struktuře (tj. na konstituci a konfiguraci) molekul kaučuku. Přítomnost ztužujících plniv ve vulkanizátech vede vždy ke vzniku vícefázových systémů se složitou morfologií. U nesnášenlivých směsí kaučuků dochází navíc i k selektivnímu rozdělení plniv do jednotlivých kaučukových fází. Vlastnosti plněných vulkanizátů závisí také na stupni zamíchání směsi (tj. na dispergaci a distribuci částic plniva). Silnější interakce mezi kaučukem a plnivem usnadňuje dispergaci (tj. rozpad) částic plniva při míchání kaučukové směsi a tím i

15 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 15 zvětšení plochy fázového rozhraní mezi kaučukem a plnivem (a větší rozsah změn vlastností vulkanizátů). Průběh dispergace plniv v kaučukové směsi závisí také na interakci mezi částicemi plniva (tj. na interakci plnivo/plnivo), která může působit opětovnou aglomeraci částic plniva v kaučukové matrici a tím vznik tzv. částicové sítě. Částicové sítě prostupují vulkanizát jako samovolně vznikající (obvykle fyzikálně vázané) nadmolekulární struktury. Při stejném stupni dispergace částic je plocha fázového rozhraní kaučuk/plnivo určena velikostí částic plniva. Se zvětšením fázového rozhraní se zlepšuje pevnostní chování, odolnost proti růstu trhlin, oděruvzornost a další vlastnosti vulkanizátů. Kulové částice o průměru 1 µm mají povrch jen cca 6 m 2 /cm 3, což je z hlediska ztužení kaučuků spodní hranice. Horní použitelná hranice ztužení kaučuků leží pravděpodobně u částic s průměrem 10 až 15 nm, které mají povrch 300 až 400 m 2 /cm 3. V gumárenském průmyslu se jako plnivo nejčastěji používají gumárenské typy sazí. Saze ve vulkanizátech zvyšují např. modul elasticity, tvrdost, pevnost v tahu, odolnost proti dalšímu trhání a (hlavně) oděruvzdornost. Saze současně snižují tažnost a odrazovou pružnost. Na povrchu sazí bývají přítomna aktivní centra s vysokou energií a ztužení sazových směsí je obvykle důsledkem fyzikální adsorpce kaučukových segmentů na těchto aktivních centrech. Povrch částic siliky bývá s kaučukovými molekulami často svázán chemicky. Od roku 1990 se ve vulkanizátech začala používat silika v kombinaci s difunkčními organosilany jako vazebnými prostředky. Přítomnost organosilanu snižuje interakci mezi částicemi plniva (tj. interakci plnivo/plnivo) a umožňuje tak lepší dispergaci siliky během míchání kaučukové směsi. Při vulkanizaci vzniklá chemická vazba kaučuk/silika snižuje disipaci energie při dynamickém namáhání vulkanizátů, což se např. u běhounů pneumatik na bázi SBR projeví snížením valivého odporu. SAZE Saze jsou nejdůležitějším plnivem pro gumárenské směsi. Většina gumárenských výrobků je proto černá. Černá barva sazí pohlcuje světelné záření, takže saze působí současně i jako účinný UV absorber a chrání gumárenské výrobky proti degradaci slunečním zářením. Roční světová výrobní kapacita sazí je cca 7,5 mil. tun. Saze se skládají převážně z amorfního a z krystalického (grafitického) uhlíku. Moderní postupy výroby sazí umožňují přizpůsobit vlastnosti sazí požadavkům aplikací.

16 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 16 Saze se vyrábějí částečným spalováním organických látek v plynné fázi. V závislosti na použitých surovinách, přísadách a podmínkách výroby vznikají saze s různou velikostí částic a s různou morfologií sazových agregátů (tj. různé druhy sazí). Většina sazí se používá jako plnivo do pneumatik. Mimo gumárenské saze určené ke ztužování směsí pro pneumatiky se vyrábějí i barvářské saze užívané jako pigmenty a saze užívané jako přísada do elektricky vodivých materiálů. Retortové saze (furnace carbon black) vyráběné kontinuální částečnou oxidací (nejčastěji ze směsi zemního plynu, odpadních olejů a dehtů) zaujímají v současné době více než 95% celkového objemu výroby a spotřeby gumárenských sazí. Při výrobě retortových sazí je surovina předehřátá na potřebnou teplotu nastříknuta do plamene. Obsah kyslíku je natolik nízký, že dochází převážně jen k oxidaci vodíku v molekulách a uhlík zůstává ve formě sazí. Spálení části suroviny přitom zajišťuje udržení zvolené teploty termického rozkladu. Tepelný rozklad probíhá při 1200 až 1800 C (s rostoucí teplotou klesá velikos t primárních částic sazí). Z reakční směsi ochlazené nástřikem vody na 260 až 280 C se oddělí saze od plynných látek (cyklon, filtr). Získané nekompaktní saze (tzv. fluffy) o sypné hmotnosti jen cca 0,05 g/cm 3 se zhutní na 0,3 až 0,5 g/cm 3. Peletizace (granulace) sazí se provádí dvojím způsobem: - Častěji se používá peletizace tlakem za mokra, tj. po přídavku vody a pomocných přísad (např. melasy nebo ligninsulfátu). Saze se pak vysuší, velikost pelet je 2 až 3 mm. - Peletizace za sucha probíhá bez tlaku pomocí efektu sněhové koule. Peletizace usnadňuje manipulaci se sazemi. Příliš tvrdé pelety mohou ztížit dispergaci sazí při jejich vmíchávání do kaučuku a zvýšit tak energii potřebnou pro zamíchání kaučukové směsi. Peletizace za sucha dává měkčí pelety než peletizace za mokra. Pro usnadnění dispergace je někdy možno použít i saze před peletizací (fluffy). Lze také připravit sazovou předsměs z dobře dispergovaných sazí a z kaučukového latexu. Důkladným rozmícháním sazí ve vodě a následnou koagulací se dostane dobrá dispergace i pro typy sazí s velkým měrným povrchem, které se v tavenině obtížně míchají a dispergují. Nejdůležitější vlastnosti retortových sazí jsou: - Měrný povrch [m 2 /g] 15 až Absorpce DBP [cm 3 /100g] 40 až Těkavé podíly [%] 0,5 až 6 - Toluenový extrakt [%] max. 0,5

17 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 17 Termické saze se nejčastěji připravují tepelným rozkladem zemního plynu v nepřítomnosti vzduchu dvoukomorovým způsobem. Mají daleko užší oblast použití v gumárenských směsích než saze retortové. Měrný povrch termických sazí je obvykle malý (cca 6 m 2 /g) a jsou proto málo aktivní. Používají se v případech, kde je nutný vysoký stupeň plnění a nehrají přitom důležitou roli ani dynamické vlastnosti, ani odolnost proti oděru vulkanizátu. Acetylenové saze se připravují tepelným rozkladem acetylenu. Vyznačují se velkým měrným povrchem částic a vysokým obsahem grafitické struktury. Používají se pro vulkanizáty s vysokou elektrickou vodivostí. Tepelným rozkladem zemního plynu v plasmě se získávají saze, které se při stejném specifickém povrchu značně liší od retortových sazí svou aktivitou. I zde je oblast použití především v elektrovodivých vulkanizátech. Mechanismus vzniku sazí Předpokládá se, že tepelným rozkladem nejprve vznikají radikály C 2 až C 4, které vzájemnými reakcemi vytváří cyklické struktury v kapalném stavu. Výchozí malé kapičky (2 až 5 nm) se postupně spojují ve větší a stabilnější kapalné částice (o průměru 10 až 20 nm). Dehydrogenací uhlíkatých struktur roste viskozita kapaliny v částicích a tyto přibližně kulové primární částice se navzájem spékají v agregáty. Obr.: Schéma sazového agregátu. Sazové agregáty obsahují různý počet pevně spojených primárních částic, které jsou navzájem různým způsobem uspořádány (tj. sazové agregáty mají různou strukturu ). Velikost primárních částic, tvar a rozdělení velikostí agregátů se nazývá primární (nebo permanentní) struktura sazí. Primární struktura určuje jak měrný povrch sazí tak i jejich strukturu a je důležitá jak z hlediska klasifikace tak i z hlediska ztužujícího účinku sazí. Tlakem vznikají ze sazových agregátů aglomeráty. Sazové aglomeráty se skládají z agregátů a sazové agregáty jsou nejmenší jednotky, na které můžeme teoreticky během míchání saze dispergovat (obvykle bývá v kaučukové směsi přítomna i část nedispergovaných aglomerátů). Stupeň rozpadu aglomerátů v kaučukové směsi po jejím zamíchání je charakterizován tzv. stupněm dispergace sazí, který závisí jak na druhu sazí, tak i na podmínkách míchání.

18 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 18 Nejdůležitější charakteristiky, podle kterých se saze dělí, jsou: - velikost částic ( měrný povrch) - struktura částic ( absorpce DBP) - chemické složení a energetické poměry na povrchu částic ( aktivita povrchu). Technologie výroby sazí může produkovat typy s měrným povrchem 9 až 1000 m 2 /g a absorpcí DBP 20 až 180 cm 3 /100g. Z této oblasti je z důvodů zpracování, aplikačních vlastností vulkanizátů a ceny pro gumárenský průmysl vyráběno cca 15 až 20 typů. Pro největšího odběratele sazí (tj. pro výrobu pneumatik) byly vyvinuty různé typy sazí pro různé části pneumatik a vývoj sazí stále pokračuje. Mimo uhlík obsahují běžné typy gumárenských sazí také různé nečistoty. Značné problémy při zpracování sazových směsí mohou působit větší neuhlíkové částice z vyzdívky reaktoru nebo částice uhlíkatého koksu vznikajícího na stěnách reaktoru při přípravě sazí. Důležitý pro kvalitu sazí je i obsah vlhkosti, obsah různých látek extrahovatelných toluenem a obsah síry. Klasifikace sazí je podrobně popsána v normě ASTM D1765, která doporučuje typ sazí označovat kombinací písmene a čísla. Písmeno charakterizuje vliv sazí na rychlost vulkanizace. Písmeno N před číslem znamená, že se saze chovají normálně, tj. příliš neovlivňují průběh vulkanizace (případ obvyklý pro retortové saze). Písmeno S označuje sníženou rychlost vulkanizace (pro saze s vyšší koncentrací kyslíkových skupin a vyšší kyselostí povrchu). Trojmístný číselný kód následující po písmenu má pro gumárenské saze rozsah od 110 do 990. První číslice trojmístného kódu roste podle ASTM s rostoucí velikostí primárních sazových částic. (S rostoucí velikostí částic klesá ztužující efekt sazí v gumárenské směsi.) Další dvě číslice jsou vždy schvalovány ASTM na základě doporučení výrobců sazí. Rostou obvykle s rostoucí strukturou sazí, takže např. změna sazí z N326 na N341 může v praxi znamenat hladší a rozměrově stálejší vytlačované a válcované polotovary z gumárenské směsi jako důsledek vyšší struktury použitých sazí. Mezi komerční typy retortových sazí patří např. N115, N134, N220, N234, N326, N330, N339, N347, N351, N375, N472, N539, N550, N650, N660, N683, N762 a N772. Mimo konvenční saze existují i zlepšené (Improved) typy sazí vyráběné upravenou technologií (New Technology). První typ na trhu představovaly saze N339, které proti konvenčním sazím se stejným měrným povrchem a stejnou strukturou dávají např. vyšší oděruvzdornost běhounových směsí. Další typy zlepšených sazí jsou saze N234 a N347. Zlepšení vlastností vulkanizátů při použití kombinací silika + silan (hlavně zlepšení poměru mezi adhezí za mokra a valivým odporem pneumatik) vyvolalo snahu o další zlepšování sazí.

19 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 19 Výsledkem jsou např. tzv. inverzní saze, které dávají lepší vlastnosti sazových vulkanizátů především v důsledku zvýšení drsnosti povrchu sazí. Podobné jsou i saze nazvané Low Hysteresis. Jsou nabízeny i typy Carbon/Silica Dual Phase Filler, které v jednom plnivu kombinují výhodné vlastnosti sazí a siliky. MINERÁLNÍ PLNIVA Minerální plniva představují skupinu gumárenských plniv různého chemického složení s různým ztužujícím účinkem. Ztužující účinek plniva také zde závisí v prvním přiblížení na velikosti měrného povrchu (v m 2 /g) a na interakci mezi plnivem a polymerní matricí. Plniva s větším měrným povrchem (s menší velikostí částic) bývají obvykle dražší. Velikost ztužujícího účinku minerálních plniv závisí i na tvaru částic a na distribuci velikostí částic. Plniva s větším tvarovým faktorem (aspect ratio), jako je např. kaolin nebo mastek, dávají větší ztužující účinek než plniva s kulovými částicemi. Plniva s širokou distribucí velikostí částic mají možnost se v matrici lépe uspořádat a dávají proto při stejném dávkování kaučukové směsi s nižší viskozitou než plniva s úzkou distribucí. Minerální plniva jsou převážně přírodní materiály, které jsou jen těženy a mlety na požadovanou velikost částic. Mletí může probíhat za sucha, nebo (pro získání jemnějších částic) za mokra. Následné procesy mohou zahrnovat: - Separaci jemných a hrubých částic na sítech, vzduchem, vodní flotací nebo odstředivou filtrací. - Odstranění nečistot praním, tepelnou úpravou, magnetickou separací nebo chemickou úpravou. - Povrchovou úpravu různými chemikáliemi ke zvýšení interakce s kaučukovou matricí. Srážená plniva jsou vyráběna strážením roztoků za řízených podmínek. Srážením mohou vznikat primární koloidní částice kulového, elipsovitého, válcového nebo trubičkového tvaru navzájem kovalentně vázané do agregátů, nebo volně fyzikálně vázané aglomeráty. Ztužující efekt srážených plniv závisí na velikosti a tvaru primárních koloidních částic, na chemii jejich povrchu, na rozměrech a morfologii agregátů a na schopnosti aglomerátů rozpadnout se během míchání. Chemie povrchu minerálních plniv hraje z hlediska ztužení kaučukových směsí významnou roli. Spojení mezi povrchem plniva a kaučukem může být realizováno různým typem vazeb. Může docházet i k chemickým reakcím mezi povrchem minerálního plniva a dalšími složkami směsi, jako jsou např. oxidy kovů, síťovadla a antioxidanty. Částice minerálních plniv s neupraveným povrchem mají tendenci mezi sebou vytvářet poměrně pevné vazby. Zlepšení vlastností řady směsí s minerálními plnivy může přinést úprava povrchu plniv pomocí organosilanů. Jedná se především o siliku, kaolin, slídu, mastek a kalcium silikát.

20 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 20 Minerální plniva byla v gumárenských směsích dlouho používána jen jako neztužující přísady sloužící ke snížení ceny. Až v 70. letech minulého století začaly být vyvíjeny gumárenské směsi s cílem využít unikátní vlastnosti, které jim přítomnost minerálních plniv může poskytnout. Důvod použití minerálních plniv (která jsou na rozdíl od sazí světlá) je zřejmý pro výrobky, u kterých je požadována barva jiná než černá, nebo které mají být propustné pro světlo. Minerální plniva s nižší aktivitou se používají tam, kde je mimo barvu požadována dobrá zpracovatelnost, nízká viskozita směsi a dobrá trvalá deformace (pro vytlačovaná barevná těsnění, profily, hadice, atd.) Když je požadována vyšší pevnost a vyšší oděruvzdornost vulkanizátu, je nutno použít minerální plnivo s vyšší aktivitou. S rostoucí aktivitou plniva je třeba do směsi dávkovat i aktivátor (např. diethylenglykol) nebo organosilan, aby se snížila viskozita směsi a zlepšily se její vulkanizační charakteristiky. Pokud nehraje roli barva vulkanizátu, používají se neaktivní a málo aktivní minerální plniva spolu se sazemi pro zlevnění směsí méně namáhaných výrobků (některá minerální plniva jsou výrazně levnější než saze). Vysoce aktivní silika v kombinaci s difunkčními organosilany umožňuje dosáhnout vlastnosti, které jsou lepší než vlastnosti směsí plněných pouze sazemi. Takové systémy jsou i přes vyšší cenu zajímavé především pro výrobu pneumatik. Srážený oxid křemičitý SiO 2 (silika) se začal používat v gumárenských směsích pro podrážky na boty. Do pneumatik se nejdříve používal ke zlepšení odolnosti proti vzniku a růstu trhlin v běhounových směsích, později i ve směsích pro nánosování syntetických textilů a ocelových kordů. V současné době má silika největší význam v kombinacích s difunkčními organosilany v běhounových směsích pro pneumatiky se zlepšenými dynamickými vlastnostmi, které se ve vulkanizátech projevují nižším hřetím, snížením valivého odporu (tj. nižší spotřebou pohonných hmot vozidla) a zlepšeným chováním za mokra a na sněhu. Silika se používá také do různých gumárenských směsí ke zlepšení strukturní pevnosti, odolnosti proti dynamické únavě (tj. odolnosti proti vzniku a růstu trhlin) a proti tepelnému stárnutí řady výrobků, včetně dopravních pásů, hadic, uložení motorů a gumových válců. Srážený oxid křemičitý (silika) se obvykle vyrábí srážením vodného roztoku vodního skla (tj. křemičitanu sodného) kyselinou solnou. V procesu srážení vznikají nejprve přibližně kulové primární částice (podobně jako při výrobě sazí), které následně vytvářejí agregáty a aglomeráty. Podobně jako u sazí se i aglomeráty částic siliky během míchání v kaučukových směsích částečně rozpadnou. Také silika s větším měrným povrchem (v m 2 /g) obsahuje menší primární částice. Mimo siliku je možno srážením vyrábět i různé další amorfní silikáty (pokud se ke srážení použije směs křemičitanu sodného a nějakého jiného rozpustného

21 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 21 křemičitanu. Nejčastěji se jedná o alumosilikáty, hořečnaté alumosilikáty a vápenaté silikáty. Pod pojmem struktura siliky se rozumí (podobně jako u sazí) rozsah aglomerace primárních částic. Podobně jako u sazí je možno připravit siliku s menšími nebo většími primárními částicemi a s nízkou nebo vysokou strukturou. I u siliky je možno k charakterizaci struktury použít absorpci DBP (pro nízké specifické povrchy siliky se osvědčil triethanolamin). Pro gumárenské výrobky se nejčastěji používá silika s měrným povrchem 25 až 220 m 2 /g. Primární částice mají průměr od 5 do 50 nm, agregáty až 500 nm. Agregáty mohou aglomerovat v důsledku interakce silanolových skupin na poměrně pevné aglomeráty s průměrem až 100 µm. Povrch siliky mimo obvyklých 4 až 8% adsorbované a vázané vody obsahuje siloxanové skupiny Si O Si a silanolové skupiny Si OH. Silanolové skupiny jsou reaktivní. Praktický význam mají zatím jen jejich modifikační reakce s organosilany. Předpokládá se, že faktory způsobující ztužení jsou u sazí a u siliky podobné a liší se jen z kvantitativního hlediska. Jedná se o: - měrný povrch určený velikostí primárních částic (stanovení: adsorpce N 2 nebo CTAB) - strukturu, tj. o prostorové uspořádání primárních částic v plnivu charakterizovanou volným objemem (stanovení: absorpce DBP) - povrchovou aktivitu danou povrchovou energií plniva (stanovení: inverzní plynovou chromatografií modelových sloučenin) Povrchová energie γ se skládá z disperzní složky γ s d a specifické (polární) složky γ s sp takže platí: γ = γ s d + γ s sp, kde - disperzní složka γ s d určuje vzájemné působení plnivo/kaučuk, které se projevuje hlavně při středních a větších deformacích - polární složka γ s sp určuje vzájemné působení mezi částicemi plniva a je významná hlavně při malých deformacích U sazí je hodnota γ s d velká, takže poměrně velké je také vzájemné působení mezi částicemi plniva a kaučukem. U siliky je velká hodnota γ s sp (vyjadřovaná často jako faktor vzájemného působení S f ), takže je poměrně velké vzájemné působení mezi částicemi siliky. Částice siliky v kaučukové matrici proto vytvářejí daleko pevnější částicovou síť než částice sazí. Pevnější částicová síť siliky se v nesíťované kaučukové směsi projevuje vyšší viskozitou než mají kaučukové směsi se sazemi (při srovnatelné koncentraci a velikosti povrchu plniva). Přítomnost sazí obvykle jen málo ovlivňuje průběh sirné vulkanizace, takže je poměrně snadné při konstantním dávkování vulkanizačního systému určit ztužující efekt sazí při téměř konstantní hustotě sítě.

22 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 22 V přítomnosti siliky je obtížné odlišit vliv ztužení plnivem a vliv změny síťové hustoty, protože přítomnost siliky značně ovlivňuje i průběh sirné vulkanizace (v přítomnosti siliky se obvykle dostane nižší stupeň sesíťování). Vliv ztužení silikou je proto lépe studovat na systémech síťovaných peroxidem, jejichž síťovou hustotu přítomnost siliky neovlivní. Sirnou vulkanizaci zpomalují kyselé silanolové skupiny na povrchu siliky. Vliv silanolových skupin je možno částečně omezit přídavkem polyfunkčních alkoholů (cca 5 dsk) a polyaminů (cca 2,5 dsk). Některé aktivátory sirné vulkanizace pro směsi se silikou Polyfunkční alkoholy: Polyaminy: Hexantriol o-tolylbiguanidin Glykol HEXA DEG DOTG TEG DPG Polywax 4000 TEA Nejčastěji se doporučuje dávkování 0,6 dsk alkoholu nebo aminu na 10 dsk siliky. Přídavek obou typů aktivátorů působí snížení viskozity kaučukové směsi, zkrácení doby vulkanizace a zvýšení pevnosti. Další zlepšení je možno dosáhnout přídavkem difunkčních organosilanů. Pyrogenní SiO 2 je daleko dražší než srážená silika. Vyrábí se hydrolýzou par chloridu křemičitého za zvýšené teploty. V gumárenském průmyslu se používá převážně jako plnivo do silikonových kaučuků. Pro typy silikonových kaučuků vulkanizovaných za horka se používá pyrogenní SiO 2 s měrným povrchem 200 až 300 m 2 /g. Typy vulkanizované za studena se plní méně aktivním plnivem (cca 150 m 2 /g). Také povrch pyrogenního SiO 2 se pro některé aplikace upravuje (hydrofobizuje) pomocí silanů. Mletý krystalický SiO 2 Krystalická silika z písku nebo křemene může být pomleta na částice 2 až 20 µm a používána do levných gumárenských výrobků. Mlety a upravovány jsou i některé typy siliky se zvýšeným obsahem organických látek. Kaolin V gumárenských směsích se kaolin začal používat již v polovině 19.století. V současné době je kaolin nejdůležitějším minerálním plnivem pro gumárenské směsi (spotřeba více než 50% objemu minerálních plniv). Z celkové spotřeby plniv pro gumárenské směsi představuje nyní kaolin cca 15%. Kaolin obsahuje převážně kaolinit. Kaolinit je minerál s idealizovaným chemickým složením Al 2 O 3.2SiO 2.2H 2 O. Destičkovité částice kaolinu jsou pseudohexagonálního tvaru a jsou navzájem vázány v blocích vodíkovými můstky, takže jejich rozptýlení v polymerní matrici během zpracování není snadné. Destičky kaolinu jsou relativně

23 Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 23 tenké a poměr plošných rozměrů k tloušťce (tzv. tvarový faktor) je obvykle cca 8:1 až 100:1 (průměrně cca 20:1). Kaolin má poměrně složitou chemii povrchu, která může být využita při různých fyzikálních nebo chemických modifikacích vedoucích ke zlepšení vlastností jím plněných směsí. Hrany destiček kaolinu mají kladný náboj, zatímco jejich plochy jsou nabity záporně. Povrch kaolinu je pokryt monovrstvou Si-OH, a místy s Lewisovými kyselinami Al 3+ Si 4+, takže typické ph kaolinu je 4 5 (tj. kaolin je mírně kyselý). Kaolin je chemicky odolný vůči kyselinám i zásadám. Kaolin se dělí podle různých kriterií. Z geologického hlediska se jedná o: - Primární kaolin, který se těží v místě, kde vznikl zvětráním žuly. - Sekundární kaolin, který byl odplaven z místa vzniku na sekundární naleziště. Postup zpracování přírodního kaolinu ovlivňuje jeho výsledné vlastnosti, takže je na trhu řada rozdílných druhů kaolinu. Různé druhy kaolinu jsou v různých odvětvích průmyslu (např. výroba keramiky, papíru, nátěrových hmot) označovány různě. Při výrobě kaolinu do gumárenských směsí se většinou používá některý z těchto postupů: - Třídění kaolinu vzduchem Surovina je jen pomleta a vzduchem tříděna, aby se odstranily nečistoty (jako je křemen, slída a bentonit) a získala se požadovaná distribuce velikostí částic. Cca 80% kaolinu používaného v gumárenském průmyslu je vzduchem tříděný tvrdý kaolin. - Praní kaolinu vodou Zahrnuje mletí a gravitační oddělení nečistot, získání frakcí s požadovanou velikostí částic (odstředěním nebo hydrocyklonem), často i chemické bělení a magnetickou separaci pro zlepšení barvy. Produkt dává kaučukovým směsím dobré ztužení s možností ovlivnit ph, barvu a velikost částic vyráběného kaolinu. - Delaminace kaolinu Kaolin se mele v atritoru. K rozrušení blokové struktury se někdy používá i chemických prostředků. Získají se jednotlivé destičky kaolinu, čímž se zvětší specifický povrch a dále zvýší ztužení kaučukových směsí. Po magnetické separaci může následovat bělení, filtrace, sušení v rozprašovací sušárně a mletí. - Kalcinace kaolinu Kaolin je kalcinován (tj. žíhán při 700 až 1000 C) za účelem částečného odstranění vody a povrchových OH skupin, což se projeví poklesem hydrofilnosti plniva. Během kalcinace se snižuje tvarový faktor, zvětšuje se průměrná velikost částic (která se následně znovu sníží mletím) a zvyšuje se bělost a opacita kaolinu. - Povrchová úprava kaolinu Kaoliny povrchově upravené amino- merkapto- nebo vinylsilany se snadněji vmíchávají do kaučuků než kaoliny neupravené, dávají nižší viskozitu kaučukové směsi a vyšší ztužující efekt, stejně jako lepší odolnosti vulkanizátů proti stárnutí za tepla. Povrchové úpravy, které zajišťují chemickou vazbu mezi povrchem kaolinu a kaučukem, tak nabízejí cenově zajímavou alternativu k povrchově upravené srážené silice, která je výrazně dražší než kaolin.