Polymerizace Syntetické polymery v zubním lékařství

Transkript

1 Polymerizace Syntetické polymery v zubním lékařství Pavel Bradna bradna@vus.cz Ústav klinické a experimentální stomatologie 1. LF UK a VFN v Praze

2 Kategorie materiálů pro zubní lékařství Anorganické materiály - cementy, dentální keramika, sádry, zatmelovací hmoty Kovové materiály zubní amalgám, nosné konstrukce zubních náhrad spony, ortodontické dráty, zámky, implantáty rganické (polymerní) materiály

3 Typické aplikace polymerů v zubním lékařství Zubní náhrady (baze náhrad, umělé zuby) Výplňové a fixační materiály (kompozity, cementy, adheziva) tiskovací hmoty bturační endodontické materiály Zařízení (špachtle, odměrky, části přístrojů)

4 Termíny a definice bsah Struktura polymerních řetězců Polymerizace Metakrylátové polymery (polymetylmetakrylát) Typické dimetakrylátové monomery

5 Definice Polymer látka, jejíž molekuly (makromolekuly) se skládají z velkého počtu PLY malých, opakujících se stavebních jednotek mer spojených kovalentními vazbami Molekuly mono MERU PLY merní řetěz, makromolekula Polymerizace/polymerace Kovalentní vazba 5

6 Poznámka o terminologii: V zubním lékařství: Polymer = někdy označován jako pryskyřice (resin), např. metakrylátové pryskyřice ale: i některé monomery (dvojfunkční dimetakryláty) jsou uváděny pod pojmem pryskyřice Resin composites = pryskyřičné kompozity (lépe kompozity na bázi pryskyřic i když se jedná o polymerní kompozity) Polymerizace = polymerace

7 Které parametry určují vlastnosti polymerů? 1. Chemické složení polymeru - typ monomeru, jeho struktura Vinylové monomery -CH 2 -CHstruktura vinylových polymerů CH 2 =CH Příklady: R R n R = H polyetylén (hydrofobní, semikrystalický polymer) R = H poly(vinylalkohol), hydrofilní ve vodě rozpustný polymer se schopností vytvářet termoreversibilní gely

8 CH 2 =CH R R = CH - akrylová kyselina R R = CH - polyakrylová kyselina n -CH 2 -CHdobře rozpustná ve vodě CH 3 CH 2 =C R R = CH - metakrylová kyselina CH 3 CH 2 =C R R = CCH 3 - metylmetakrylát hůře rozpustná ve vodě

9 2. Topologie polymerních řetězců Lineární polymery (dvojfunkční monomery) A-A-A-A-A-A-A- Nelineární (větvené) polymery (trojfunkční monomery) Větve Lineární základní polymerní řetěz (kostra řetězce)

10 Zesíťované polymery - polymerní sítě A-A-A-A- A-A-A-A- A-A-A-A-A-A- (vícefunkční monomery) A-A-A-A-A- A-A-A-A-A-A-A-A- A-A-A-A-A-A-A-A- A-A-A-A-A-A- Příčné vazby (uzly, cross-links) permanentní spoje mezi jednotlivými řetězci - omezují nezávislý pohyb řetězců zvyšují tuhost a pružnost polymerů

11 Vliv síťování na fyzikální vlastnosti polymerů Lineární nebo větvené polymery po zahřátí lze plasticky deformovat (tají), lze je tvářet termoplastické polymery. (obvykle rozpustné v organických rozpouštědlech) Zesíťované polymery po zahřátí je nelze plasticky tvářet, teplem netavitelné při zahřívání se rozkládají - termosety. (nerozpustné v organických rozpouštědlech)

12 Teplota skelného přechodu ( teplota měknutí ) T g blast teploty T g Tuhý, křehký Skelný stav Vyšší stupeň zesíťování Tuhost Elastický Nižší stupeň zesíťování Kapalný Plastický Lineární polymer 0 o C 30 o C Teplota

13 3. Rozdělení polymerů podle distribuce monomerních jednotek v řetězci Jeden typ monomerních jednotek - Homopolymer A-A-A-A-A-A-A- lineární/větvený (2-3 komonomery) - Kopolymer A-B-A-B-B-B-A- statistický A-A-A-B-B-B-B-A-A- blokový A-B-A-B-A-B-A- -A-A-A-A-A-A-A- B-B-B-B-B alternující roubovaný

14 4. Molární hmotnost polymerů Jednoduché sloučeniny jsou tvořeny identickými molekulami = mají definovanou molární hmotnost Molekuly tvořící polymer se velikostí výrazně liší -Číselný průměr -Hmotnostní průměr Polymery jsou charakterizovány průměry molárních hmotnosti nebo průměry polymeračního stupně

15 Syntetické polymery používané v zubním lékařství Připravují se polymeračními reakcemi: Řetězová (adiční) polymerace monomerů s dvojnými vazbami Neřetězová kroková, postupná polymerace dvoj a více funkčních monomerů, obvykle doprovázená uvolňováním nízkomolekulárních sloučenin (analogicky reakcím jednofunkčních sloučenin esterifikace kyselina+alkohol/diol+dikyselina)

16 Řetězová polymerace Charakteristika Startuje z aktivního centra (pouze aktivované molekuly jsou schopny reakce) π-vazba monomerů je transformována na σ-vazbu v polymeru Monomerní molekuly se navazují primárně na konec rostoucího řetězce Je velmi rychlá a exotermní (uvolňuje se teplo) Vznikají polymery vysoké molární hmotnosti bsahuje volné-nezreagované monomery 16

17 Typy adičních polymerací: Radikálová polymerace aktivním centrem je volný radikál (obsahuje nepárový elektron). Kationtová polymerace aktivní centrum nese kladný náboj. Aniontová polymerace aktivní centrum je záporně nabité

18 Neřetězová polymerace Charakteristika Probíhá reakcí funkčních skupin(kondenzace) Podmínkou je přítomnost alepoň 2 funkčních skupin na monomerní jednotce Molekula libovolného monomeru má stejnou pravděpodobnost účastnit se reakce Po uskutečnění jednotlivé reakce zůstává schopnost řetězce dále růst Polymery vznikají pomaleji než u adičních řetězových reakcí 18

19 bsahuje dimery, trimery atd, málo volných monomerů Polymery mají obvykle nižší molární hmotnost Typy neřetězových (krokových, postupných) reakcí Polykondenzace Polyadice

20 A. Fáze radikálové polymerace 1. Iniciace/indukce zahájení reakce - Tvorba primárních radikálů In - In Iniciátor T, hν In. + In. (aktivace) Volné radikály Adice primárních radikálů na dvojnou vazbu monomeru In. + M In-M

21 2. Propagace - adice monomeru na aktivní centrum na konci řetězce (volný radikál) za vzniku nového aktivního centra In-M. + M In-M-M. In-M-M. + M In-M-M-M. In-M-M-M. + ym In-M-M-M-.. M. y 3. Terminace růst řetězce je ukončen Nejčastěji rekombinací radikálů In-M. x +. My -In In-M x -M y -In

22 4. Přenosové reakce molekula PŘENAŠEČE se zachytí na rostoucí řetěz, převezme nepárový elektron, tím ukončí růst řetězce a zahájí růst nového řetězce. -Terminace rostoucího řetězce -M-M-M. + XB -M-M-M-X + B. Přenašeč řetězce ukončený řetěz radikál přenašeče B. - Zahájení růstu nového řetězce + M BM. Nový řetězec

23 Retardér látka zpomalující průběh polymerace Inhibitor - retardér, který s aktivním centrem vytváří velmi rychle stabilní sloučeniny, neschopné další polymerace - tím zastaví průběh polymerace

24 Neřetězové polymerace Polykondenzace (uvolňují se reakční produkty) Tuhnutí C-silikonových otiskovacích hmot.. Si H + Si(CH 3 ) 4 H Si.. -4CH 3 H.. Si Si Si.... Si H H Si.... Si Si

25 Polyadice Příprava polyuretanů =C=N-R 1 -N=C= + H-R 2 -H =C=N-R 1 -N-C--R 2 -H Akyl, aryl diisokyanát Diol uretany H

26 = Metakrylátové polymery Nejčastěji používané polymery v zubním lékařství Metyl metakrylát CH 3 C = C R R = H - metakrylová kyselina (MA) CH 3 - metylmetakrylát (MMA) CH 3 -CH 2 -H - hydroxyetylmetakrylát (HEMA) CH 2 MA - R - MA dimetakryláty Proč? V nezpolymerovaném stavu lze snadno zhotovovat individuální náhrady (výplně, báze náhrad), rychle polymerují, jsou dobře snášeny lidským organismem

27 Teploty měknutí Tg polymerů typických alkyl esterů kyseliny metakrylové tuhý Metakrylát Tg o C polymeru Měkký, rychle rozpustný metyl 125 etyl 65 n-propyl 38 n-butyl 33 CH 3 CH 2 =C C= CH 3 (etyl, propyl, butyl)

28 Vlastnosti MMA Bezbarvá tekutina Nemísitelný s vodou, ale s organickými rozpouštědly Bod tání -48 o C Bod varu o C Hustota g/cm 3 Polymerační teplo 54.3 kj/mol (!! exotermní reakce!!) Dráždivý!! Hořlavina I. třídy!!

29 Vlastnosti poly(metylmetakrylátu, PMMA) Transparentnost Nízká absorpce viditelného a UV záření (do 250 nm) Pevnost v tlaku MPa Vysoká tuhost elastický modul přes 2,4 GPa Nízká sorpce vody do cca. 1,0 hmotn. % Teplotní odolnost T g = o C Rozpustnost v organických rozpouštědlech (MMA, aceton, toluen a pod) Hustota 1,19 g/cm 3 (způsobuje polymerační kontrakci cca 22 obj. %)

30 Schéma mechanismu polymerace MMA Iniciace Rozklad dibenzoyl peroxidu (DBP) teplem teplo 2. (2fenyl. + C 2 ). + CH 3 CH. 3 CH 2 =C CH 2 -C C= C= CH 3 CH

31 Propagace CH 3 CH 3. CH 2 -C =C n( ). ( CH 2 -C ) CH 2 - C n - + CH 2 C= C= CH 3 CH 3 C= C= CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Terminace CH 3 CH. 3 CH. 3 CH 3 R 1 -H 2 C-C + C CH 2 -R 2 R 1 -H 2 C -C C CH 2 -R 2 C= C= C= C= CH 3 CH 3 CH 3 CH

32 Přenos řetězce na Fenolické inhibitory polymerace -M X CH 2 -CH 2. + H- -H -M X CH 2 -CH 3 +H- -. Hydrochinon (HQ) Stabilní hydrochinonový radikál zastaví další růst řetězce Další typy inhibitorů polymerace H CH 3 4-metoxyfenol (hydrochinon mono metyléter) MEHQ

33 C(CH 3 ) 3 H CH 3 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol (butylhydroxytoluen - BHT) C(CH 3 ) 3 Stéricky stíněné fenoly méně účinné, ale snižují zabarvení polymeru rozkladnými produkty - Synergetické směsi HQ + MEHQ Kyslíková inhibice polymerace. M x I + 2 M x IH. Stabilní hydroperoxid Kyslíkem inhibovaná vrstva na povrchu kompozitů

34 Proč jsou používány inhibitory polymerace? bvykle 0,01 0,005 hmotn % 1. Prodloužit dobu použitelnosti směsí monomerů lapáním volných radikálů - potlačení samovolné polymerace během skladování 2. Prodloužení doby zpracovatelnosti 3. Snížení citlivosti na okolní světlo (LC materiály)

35 Klasifikace radikálově polymerizujích systémů podle mechanismu iniciace Teplem iniciované/polymerující (heat cured/heat curing resins) (dvousložkové systémy) - Chemicky tuhnoucí (samopolymerující/rychle tuhnoucí, rychle polymerující/cold curing, autopolymerizing, fast curing) resins (dvousložkové systémy) - Světlem tvrditelné/tuhnoucí/polymerovatelné (LC/UV cured) resins (jednosložkové systémy)

36 Teplem iniciované/tuhnoucí systémy použití: laboratorně připravované náhrady-bazální polymery, polymery pro výrobu akrylátových zubů, korunkové pryskyřice Řešení v roce 1936 u firmy Kulzer: systém práškového PMMA předpolymeru rozpustného v MMA Výhody: Problém vysoké polymerační kontrakce a nepřesnosti náhrad PMMA Prášek PMMA předpolymer se zbytkovým DBP Kapalina MMA monomér a aditiva - Po smísení vzniká plastické těsto, které lze jednoduše zalisovat do individuálně zhotovené sádrové formy Snížená polymerační kontrakce (cca 6 obj. %) - vyšší přesnost náhrady

37 PMMA předpolymer Připravované suspenzní polymerací Průměrná velikost částic 0,005-0,100 mm Acrylics and ther Synthetic Resins Used in Dentistry

38 Složení: Prášek: PMMA předpolymer obsahující dibenzoyl peroxid (cca 0,5 0,6 hmotn. %) Kapalina/liquidum: MMA, síťovadlo (cca. 1-6 hmotn. %), inhibitory, regulátory, aditiva (plastifikátory) bjemový mísící poměr (prášek/kapalina): 3-2,5/1,0 Po smíchán a zahřátí na cca 60 o C naskočí polymerační reakce

39 Tepelný rozklad peroxidů C = koncentrace peroxidu k = rozpadová konstanta t = čas Vliv teploty Teplotní závislost rychlostní konstanty lze vyjádřit Arheniovou rovnicí: Kde: k(t) = rychlostní konstanta při teplotě T (K) Ea = Aktivační energie R = Univerzální plynová konstanta T = Teplota v K Čím větší je teplota T tím vyšší je k a koncentrace radikálů

40 Modifikace PMMA Síťování - zvyšuje tvrdost a tuhost, ale nárůst křehkosti (nárůst molární hmotnosti) - zvyšuje odolnost proti vzniku trhlinek na rozhraní umělých zubů a bazí náhrad - zvyšuje tepelnou odolnost - náhrady při broušení a leštění netají vlivem uvolněného tepla - zlepšuje odolnost proti abrazi a rozpouštědlům

41 Kopolymerace (s akrylátovými či metakrylátovými monomery) zvyšuje rychlost rozpouštění předpolymeru snižuje teplotu měknutí - snižuje křehkost PMMA Mísení polymerů (homopolymerů a kopolymerů) urychluje rozpouštění v MMA - snižuje teplotu měknutí a křehkost

42 plastifikace vysokovroucími org. kapalinami (s nízkou tenzí par), v nichž polymer botná např. dibutyl/dioktyl ftalát - zvýšení rozpustnosti PMMA snížení tuhosti, tvrdosti a teploty měknutí Použití modifikovaných PMMA: -příprava rázuvzdorných bazálních polymerů, -elastických polymerů (rebazovací materiály), -nelepivé rychle rozpustné polymery (ortodontické polymery, polymery pro individuální otiskovací lžíce)

43 Složení: Chemicky iniciované/tuhnoucí polymery 1. PMMA materiály k opravě náhrad, rebazovací materiály, ortodontické aparáty, licí pryskyřice Dvousložkové prášek: PMMA předpolymer nebo kopolymer (jemné částice), zbytkový dibenzoyl peroxid 0,4-0,5 hmotn. % kapalina: MMA, síťovadlo, inhibitory, akcelerátory (1-4 hmotn. %), UV absorbery Akcelerátory urychlují rozpad DBP 1. Terciální aromatiké aminy 2. Deriváty kyseliny barbiturové kombinované s alifatickými aminy (větší barevná stálost), Cu soli 3. p-toluensulfinát sodný (pro systémy s metakrylovou kyselinou), Cu soli

44 Schéma rozpadu DBP v přítomnosti terciálních aminů (někdy označ. jako redoxní systém) H 3 C CH 3 -N CH 3 CH 3 + -N CH 3 volný radikál N,N-dimetyl-p-toluidin (DMPT); N,N-di(hydroxyetyl)-p-toluidin Porovnání s teplem iniciovanými polymery: Menší molární hmotnost Větší obsah volného monomeru 3-5 hmotn. % (teplem iniciované do cca 1 hmotn. %) Zabarvování vlivem oxidace urychlovačů na bázi 2 aromatických aminů a jejich reakčních produktů 44

45 2. Kompozitní materiály, cementy, adheziva-bondy Dvousložkové Základní (base) složka: monomery, dibenzoyl peroxid, inhibitory, plniva Katalyzátorová složka: monomery, aminové akcelerátory, inhibitory, plniva

46 Světlem iniciované systémy Kompozitní materiály, adheziva, světlem tvrditelné sklo-ionomerní cementy, světlem tvrditelné bazální pryskyřice Složení LC kompozitních materiálů: 1. Dimetakrylátové monomery, světlelný iniciační systém kafrchinon (CQ), aminové urychlovače, inhibitory 2. Plnivo Jednosložkové i dvousložkové CQ Světlo 468 nm amin radikál H H Volný aminový

47 Typické dimetakrylátové monomery 1. BIS-GMA 2,2-bis[4-(2hydroxy-3-metakryloyloxypropoxy) fenyl]propan (Bowenův monomer, 1955) Vyšší molární hmotnost menší polymerační smrštění (rigidita skeletu, menší množství 2 vazeb v obj. jednotce) vysoký stupeň zesíťování

48 Schopnost tvorby H-můstků vysoká viskozita Met. skup Charakter této části určuje index lomu, významný pro nastavení optických vlastností např. výplňových kompozitů Met.skup polymerační smrštění, cca. 5-6 obj. %

49 2. Uretandimetakrylát (UDMA) (2,2,4-trimetylhexametyle-bis- (2-carbamoyl-oxyetyl)dimetakrylát) Vysoká viskozita 3. Trietylénglykoldimetakrylát TEGDMA (nízkomolekulární reaktivní ředidlo) 4. 1,6 hexandioldimetakrylát (HDMA)

50 5. Etoxylovaná bis-gma n =

51 Monomery používané v dentálních adhezivech 2-hydroxyetylmetakrylát 4-akryloxyetyltrimelitanhydrid 4-metakryloxyetyltrimelitová kyselina

52 N-fenylglycin glycidyldimetakrylát 2-metakryloxyetylfenyl hydrogen fosfát glycerofosfátdimetakrylát

53 dipentaerytritol pentaakrylát monofosfát 10-metakryoloyloxydecyl dihydrogenfosfát Polymery a monomery pro skloionomerní cementy Maleinová kys. Polyakrylová kyselina s visícími metakrylátovými skupinami Itakonová kys

54 Alternativy akrylátových bazálních polymerů Termoplastické semikrystalické polymery/vstřikování při vysokých teplotách poly(formaldehyd) kyselina octová Polyacetál H 2 C-(CH 2 ) 4 -C 2 H + H 2 N-(CH 2 ) 6 -NH 2 - ~[C(CH 2 ) 4 C-NH(CH 2 ) 6 NH] n ~ kyselina adipová hexametyléndiamin polyamid Nylon

55 Souhrn 1. Polymery, charakterizace (molekulární struktura) 2. Polymerizace adiční (radikálová); kroková - polykondenzace a polyadice 3. Fáze radikálové polymerizace 4. Vlastnosti MMA a PMMA, polymerizace PMMA 5. Typy aktivačních reakcí, inhibitory 6. Charakteristika teplem, chemicky a světlem aktivovaných systemů 7. Dimetakrylátové monomery pro kompozitní materiály 8. statní monomery a polymery v materiálech pro zubní lékařství