POJIVOVÉ VLASTNOSTI STRUSKY ZE SEKUNDÁRNÍ METALURGIE THE BINDING CHARACTERISTICS OF SLAG FROM SECONDARY METALLURGY

Transkript

1 POJIVOVÉ VLASTNOSTI STRUSKY ZE SEKUNDÁRNÍ METALURGIE THE BINDING CHARACTERISTICS OF SLAG FROM SECONDARY METALLURGY Lucie Drongová a Václava Tomková a Milan Raclavský b Tereza Porodová a Pavel Hašek a a VŠB TU Ostrava, FMMI, 17. listopadu 15, Ostrava, ČR, lucie.drongova@vsb.cz b For STEEL,Vědecko-technologický park Ostrava, Ostrava, ČR, milan.raclavsky@forsteel.cz Abstrakt Příspěvek se zabývá studiem možností využití strusek produktů zbylých po redukci kovů z kovonosných odpadů (okuje, odprašky, různé kaly apod.). Tyto druhotné suroviny byly taveny v indukční peci s vybranými přídavky (vápno, křemičitý písek, vysocehlinité suroviny), jejichž účinkem se jednak zvýšil podíl vyredukovaných kovů a jednak se upravilo chemické složení strusek. Strusky vhodného chemického složení vykazují latentní hydraulicitu, kterou lze aktivovat roztoky alkalických především sodných sloučenin. Účinkem těchto aktivátorů probíhá tuhnutí a tvrdnutí záměsí v tzv. vlhkém uložení. Pojivové vlastnosti a tedy velmi dobré pevnosti vykazují po této aktivaci jak diskutované strusky samotné, tak jejich směsi s dalšími latentně hydraulickými látkami granulovanou vysokopecní struskou nebo elektrárenským popílkem. Abstrakt The paper deals with the study of slag utilization possibility the product left after reduction of metals from metallic wastes (scale, fly ash, various sludges and the like). These secondary raw materials were smelted in the induction furnace with selected additives (lime, sand, high-aluminous materials), whose effect on the one hand increased the part of reduced metals and on the other hand adjusted the chemical composition of the slags. The slags with suitable chemical composition show latent hydraulicity that can be activated by the solutions of alkaline primarily sodium compound. As a result of these activators come to the setting and hardening of the mixtures in so called humid curing. The binding characteristics and so very good strengths show after such activation not only the discussed slags themselves but their mixtures with other latent hydraulic materials (granulated blast furnace slag or power plant fly-ash) as well. 1 ÚVOD Nadměrné emise CO 2 z průmyslu přispívají k nežádanému oteplování klimatu. Při výrobě portlandského cementu vzniká kalcinací slínkových surovin i CO 2. Produkce 1 tuny cementu tvoří, jako vedlejší produkt, 0,55 tuny CO 2 a vyžaduje spálení uhlíkatého paliva na 0,45 tuny CO 2. Zjednodušeně: 1t cementu = 1t CO 2 [1]. 1

2 Průmyslový rozvoj s sebou přináší i zvýšenou spotřebu cementu, jehož výroba je, jak již bylo zmíněno, energeticky velmi náročná a způsobuje nemalou ekologickou zátěž. Proto se hledají alternativní pojiva stejných kvalit, ale nezatěžující životní prostředí v takové míře jako při výrobě portlandského cementu. Jednou z možností je využití tzv. odpadu ze sekundární metalurgie, tj. různých strusek. Tato práce se zabývá možností využití strusky po zpracování kovonosných odpadů (hrubých kalů z konvertorového procesu) jako latentně hydraulického pojiva. 2 STRUSKA ALKALICKY AKTIVOVANÉ POJIVO Struska patří mezi latentně hydraulická pojiva, což znamená, že ke spuštění pojivových schopností je nutno použít aktivátoru. V našem případě bylo použito vodního skla s upraveným silikátovým modulem. Reaktivnost strusky je podmíněna jejím fázovým a chemickým složením. Prvým předpokladem je sklovitý charakter [2]. Toho se dosáhne rapidním ochlazením strusky, nejlépe ve vodě (granulace strusky). Bylo by žádoucí granulovat tak, aby kromě amorfního, sklovitého charakteru měl produkt pro následující mletí co nejmenší zrno (nejlépe vlákna) a co nejnižší obsah vody, což by bylo obecně příznivé i pro výrobu běžných směsných cementů. Struska pro účely strusko-alkalických betonů se mele na jemnost 310 až 350 m 2.kg -1 [2]. 2.1 Vlastnosti strusky Strusky byly získány z přetavení kovonosných odpadů v pětitunové indukční peci, kde byly přisypány hrubé konvertorové kaly s cílem redukce železa do kovu. K dosažení dobré tekutosti strusky byl přidán křemičitý písek a Alcaten (obsahující ~60% Al 2 O 3 a ~15% CaO). Pro úpravu chemického složení a bazicity strusek bylo během tavby přidáváno vápno. V průběhu experimentu byly odebrány 4 vzorky strusek, jejichž chemické složení se měnilo s přidávanými surovinami. Strusky byly ihned po odběru rychle zchlazeny ve vodě, aby bylo docíleno amorfního charakteru, což je jedna z podmínek hydraulicity strusky. Chemické složení výchozí strusek upravených přídavky (označení I-IV) je uvedeno v tabulce 1. Tab. 1 Chemické složení strusek I IV Tab. 1 Chemical compostition of slags I - IV Struska Chemické složení (hm.%) Bazicita S FeO Fe 2 O 3 Fe celk Al 2 O 3 CaO Cr 2 O 3 MgO SiO 2 MnO TiO 2 P 2 O 5 C/S 1 0,037 14,37 1,45 12,19 7,63 10,43 0,22 3,24 45,91 12,64 0,89 0,09 0,23 2 0,025 10,78 0,09 8,44 7,94 13,39 0,21 3,24 47,85 14,51 0,88 0,06 0,28 3 0,010 4,17 0,00 3,24 8,86 20,46 0,12 3,11 47,58 14,48 0,80 0,03 0,43 4 0,011 4,74 0,00 3,68 8,84 16,99 0,15 3,35 49,11 15,34 0,88 0,03 0,35 Výsledky analýz ukazují, že postupnými přídavky vybraných surovin se podařilo snížit obsah Fe v kalech, tvořících podstatnou část strusky a aspoň částečně zvýšit obsah CaO a tím upravit bazicitu strusky. Problematické zůstává vysoké zastoupení MnO ve strusce. Další vlastnosti strusek I až IV Měrný povrch mletých strusek: m 2.kg -1 (dle Blaina) Fázové složení: skelná fáze bez přítomnosti krystalických fází (XRDA) 2

3 2.2 Alkalická aktivace strusky K aktivaci strusky bylo použito běžné obchodní vodní sklo se silikátovým modulem n( SiO2 ) S M = = 3,3. To bylo následně upraveno pomocí 50%-ního roztoku NaOH na S M = 2,0 n( Na2O) a používáno ve vypočtených množstvích tak, aby bylo do směsí vnášeno 4,5hm.% Na 2 O vzhledem k pevným fázím. 2.3 Potenciální fázové složení strusek Dle chemického složení byly obsahy hlavních složek CaO, SiO 2, Al 2 O 3 přepočítány na 100%-ní zastoupení (tab. 2) a získaná data zakreslena do ternárního fázového diagramu CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 (obr. 1). II III IV CaO Al 2 O 3 Obr. 1 Výsek z ternárního diagramu CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 se znázorněním zjednodušeného složení strusek I - IV Fig. 1 Section from ternary diagrame CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 with simplified compostion of slags I - IV 3

4 Tab. 2 Zjednodušené chemické složení a potenciální fázové složení strusek I-IV Tab. 2 Simplified chem. composition and potential phase composition of slags I-IV Označení Σ CaO+SiO 2 +Al 2 O 3 Přepočítané složení (hm.%) Potenciální rovnovážná strusky (hm.%) dle tab. 1 CaO Al 2 O 3 SiO 2 fázová asociace I 63,97 16,30 11,93 71,77 II 69,18 19,36 11,48 69,17 CS-S-CAS 2 III 76,90 26,61 11,52 61,87 IV 74,94 22,67 11,80 65,53 Všechny čtyři produkty se zobrazují ve stejné fázové asociaci (CS-S-CAS 2 ) nehydraulických fází. Nelze proto očekávat možnost jejich hydratace vodou. Rychlým ochlazením se zabránilo krystalizaci těchto fází, získané produkty jsou skelné a v různé míře hydratovatelné účinkem roztoků vodního skla. 3 VÝSLEDKY EXPERIMENTŮ Sledovala se hydratace jednotlivých strusek I až IV se stejným alkalickým aktivátorem a dále pevnostní parametry hmot připravených ze směsi strusek I a III s mletou granulovanou vysokopecní struskou standardní kvality. Hydratující směsi byly vloženy do forem a po zatuhnutí odformovány. Vzorky o rozměrech 2x2x2 cm byly skladovány ve vlhkém uložení (nad hladinou vody při laboratorní teplotě). Po aktivaci strusek vodním sklem došlo u vzorků II a IV ke značnému napěnění směsí (viz. obr. 3), což bylo zřejmě způsobeno reakcí jemně rozptýlených kovů v alkalickém prostředí, doprovázené vývojem vodíku. Tyto vzorky jsou v současné době zkoumány jak samotné, tak ve směsích s granulovanou vysokopecní struskou (GVS) a elektrárenským popílkem s předpokládaným využitím jako izolační materiály. U směsí I a III nedošlo k napěnění (obr.2). Pevnosti v tlaku hmot ze strusek I a III jsou znázorněny na obr. 4. Tyto strusky ve směsích s GVS dosahují vyšších pevností, např. směs 50I/50GVS 38MPa po 28 dnech hydratace (viz. obr. 5; označení 50% I/50% GVS znamená, že ve směsi bylo použito 50hm. % strusky I a 50hm. % GVS, obdobně pro ostatní směsi). Obr. 2 Struska III po hydrataci Fig. 2 Slag III after hydration Obr. 3 Struska IV po hydrataci Fig. 3 Slag IV after hydration 4

5 pevnost v tlaku (MPa) čas (dny) Obr. 4 Vývoj pevností v tlaku u strusek I a III po 2; 7; a 28 dnech Fig. 4 Compression strength of slags I and III after 2; 7; a 28 days Struska I Struska III pevnost v tlaku (MPa) čas (dny) Obr. 5 Vývoj pevností v tlaku u směsí strusek I, III a GVS 50% I/50% GVS 50% III/50% GVS 75% I/25% GVS 75% III/25% GVS Fig. 5 Compression strength of mixtures from slags I, III and granulated blast furnace slag 5

6 4 ZÁVĚR Strusky, které jsou produktem redukce kovů z hrubých konvertorových kalů, vykazují po rychlém zchlazení latentní hydraulicitu. Tu lze aktivovat roztoky vodního skla (křemičitanu sodného) konkrétní kvality, přidávaných v množství vnášejícím 4,5hm.% Na 2 O. Hmoty ze samotných strusek I a III vykazují pevnosti v tlaku po 28 dnech hydratace do 25MPa. Vyšší pevnosti dosáhly strusko-alkalické směsi při přídavku granulované vysokopecní strusky. Strusky II a IV, které zřejmě obsahují jemně rozptýlené kovy, vykazují současně s tuhnutím expanzi způsobenou vznikem vodíku a poskytují lehčené hmoty. LITERATURA [1] DAVIDOVITS, J. Geopolymers: Inorganic polymeric new materials. Journal of thermal analysis, 1991, vol. 37, PP [2] BRANDŠTETR, J. Struskoalkalické betony. Stavivo, 1984, č.3, s Práce byla řešena za finančního přispění Grantové agentury ČR v rámci grantového úkolu č. 106/05/0521 6