PŘÍPRAVA MIKRO- A NANOSTRUKTUR POMOCÍ ROZDÍLNÝCH LEPTACÍCH METOD

Transkript

1 VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ ÚSTAV FYZIKÁLNÍHO INŽENÝRSTVÍ FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING PŘÍPRAVA MIKRO- A NANOSTRUKTUR POMOCÍ ROZDÍLNÝCH LEPTACÍCH METOD FABRICATION OF MICRO- AND NANOSTRUCTURES BY DIFFERENT ETCHING METHODS BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS AUTOR PRÁCE AUTHOR VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR JAN TĚŠÍK Ing. Mgr. TOMÁŠ ŠAMOŘIL BRNO 2015

2 Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství Ústav fyzikálního inženýrství Akademický rok: 2014/2015 ZADÁNÍ BAKALÁŘSKÉ PRÁCE student(ka): Jan Těšík který/která studuje v bakalářském studijním programu obor: Fyzikální inženýrství a nanotechnologie (3901R043) Ředitel ústavu Vám v souladu se zákonem č.111/1998 o vysokých školách a se Studijním a zkušebním řádem VUT v Brně určuje následující téma bakalářské práce: v anglickém jazyce: Příprava mikro- a nanostruktur pomocí rozdílných leptacích metod Fabrication of micro- and nanostructures by different etching methods Stručná charakteristika problematiky úkolu: Leptací metody jsou velmi používané při modifikaci povrchu materiálů, které nachází uplatnění především v polovodičovém průmyslu. Této problematice je věnována stále větší pozornost i na Ústavu fyzikálního inženýrství FSI VUT v Brně. Cíle bakalářské práce: 1. Proveďte rešeršní studii využití a principu leptacích metod při výrobě mikro- a nanostruktur. 2. Vyhodnoťte možnosti použití popisovaných metod na Ústavu fyzikálního inženýrství. 3. Připravte definované struktury vybranými leptacími metodami a proveďte charakterizaci jejich vlastností.

3 Seznam odborné literatury: [1] Böttger, et al.: Characterization of Si nanowires fabricated by Ga+ FIB implantation and subsequent selective wet etching. Journal of Micromechanics and Microengineering, 2011, č. 21, 1-8 s. [2] Illing, M.: Fabrication of CdZnSe/ZnSe quantum dots and quantum wires by electron beam lithography and wet chemical etching. Journal of Vacuum Science & Technology B, 1995, č. 13, s. [3] Oehrlein, G., S.: Dry etching damage of silicon, Materials Science and Engineering: B, 1989, č. 4, s. Vedoucí bakalářské práce: Ing. Mgr. Tomáš Šamořil Termín odevzdání bakalářské práce je stanoven časovým plánem akademického roku 2014/2015. V Brně, dne L.S. prof. RNDr. Tomáš Šikola, CSc. Ředitel ústavu doc. Ing. Jaroslav Katolický, Ph.D. Děkan fakulty

4 ABSTRAKT Selektivní leptání je v současnosti velmi používanou metodou pro přípravu mikro- a nanostruktur. Tato bakalářská práce se zabývá principy těchto leptacích metod, jejich aplikacemi a také možnostmi suchého a mokrého leptání na Ústavu fyzikálního inženýrství. V experimentální části se věnuje přípravě leptacích masek k zajištění selektivity leptání a následně tvorbě předem definovaných mikro- a nanostruktur. Z výsledků byly stanoveny důležité parametry, např. rychlosti leptání Si, selektivitu masek atd. Dále byla porovnána vhodnost použitých způsobů leptání a krycích masek. KLÍČOVÁ SLOVA Leptání, mokré leptání, suché leptání, FIB, aplikace leptání, EBL, leptací maska, rezist, křemík, HSQ, KOH, TMAH ABSTRACT The selective etching is currently very widely used method for the preparation of microand nanostructures. This thesis deals with the principles of the etching methods, their applications and also the possibilities of dry and wet etching at the Institute of Physical Engineering. The experimental part is devoted to the preparation of the etching masks to ensure etching selectivity and to the preparation of pre-defined micro- and nanostructures. Important parameters were determined from the results, e.g. Si etch rate, selectivity of the masks etc. Further, the suitability of the used methods and etching masks were compared. KEYWORDS Etching, wet etching, dry etching, FIB, etching applications, EBL, etching mask, resist, silicone, HSQ, KOH, TMAH TĚŠÍK, Jan Příprava mikro- a nanostruktur pomocí rozdílných leptacích metod: bakalářská práce. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství, Ústav fyzikálního inženýrství, s. Vedoucí práce byl Ing. Mgr. Tomáš Šmořil,

5 PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že svou bakalářskou práci na téma Příprava mikro- a nanostruktur pomocí rozdílných leptacích metod jsem vypracoval samostatně pod vedením vedoucího bakalářské práce a s použitím odborné literatury a dalších informačních zdrojů, které jsou všechny citovány v práci a uvedeny v seznamu literatury na konci práce. Jako autor uvedené bakalářské práce dále prohlašuji, že v souvislosti s vytvořením této bakalářské práce jsem neporušil autorská práva třetích osob, zejména jsem nezasáhl nedovoleným způsobem do cizích autorských práv osobnostních a jsem si plně vědom následků porušení ustanovení 11 a následujících autorského zákona č. 121/2000 Sb., včetně možných trestněprávních důsledků vyplývajících z ustanovení 152 trestního zákona č. 140/1961 Sb. Brno (podpis autora)

6 Poděkování Děkuji Ing. Mgr. Tomáši Šamořilovi za vedení této bakalářské práce, cenné rady, připomínky a odbornou pomoc při jejím vypracování. Dále bych chtěl poděkovat Ing. Petru dvořákovi za jeho ochotu a pomoc. Zvláštní poděkování patří mým rodičům, za jejich podporu během vypracování práce i celého mého studia, a mé přítelkyni Ivance za podporu, lásku a trpělivost.

7 OBSAH Úvod 1 1 Leptání Klasifikace leptání Parametry leptání Směr leptání Suché leptání Fyzikální suché leptání Chemické suché leptání Fyzikálně-chemické suché leptání Mokré leptání Anizotropní mokré leptání Izotropní mokré leptání Katalytické mokré leptání Aplikace Aplikace suchého leptání Aplikace mokrého leptání Možnosti leptání na Ústavu fyzikálního inženýrství Příprava masky pomocí elektronové litografie Rezisty Pozitivní rezist Negativní rezist Metoda přípravy vrstev rezistu - Spincoating Elektronová litografie Proximity efekt Experimentální část Návrh expozičních dat Optimalizace přípravy masek z HSQ rezistu Optimalizace suchého leptání iontovým odprašováním s maskou HSQ Tvorba masek na substrát Leptání Si v roztocích KOH, KOH:IPA a TMAH Výsledky experimentu Závěr 40 Literatura 43

8 ÚVOD Leptání je jedna ze základních možností tvorby mikro- a nanostruktur. Dochází při něm k modifikaci povrchu, takže za použití vhodné leptací masky jsme schopni tvořit struktury od nanometrových rozměrů. Obecně se dělí na dvě skupiny: suché a mokré. Suché leptání probíhá za pomoci částic ve vakuových podmínkách, mokré pomocí působení chemických sloučenin. V praxi se leptání hojně využívá ve výzkumu a vývoji. Tato práce se zaměřuje na tvorbu definovaných mikro- a nanostruktur pomocí různých leptacích metod, poté na měření jejich parametrů a na vzájemné srovnání výsledných struktur. První kapitola popisuje obecně proces leptání, jeho základní druhy, mechanismy mokrého a suchého leptání, včetně jejich aplikací. Dále obsahuje možnosti leptání na Ústavu fyzikálního inženýrství. Druhá kapitola popisuje principy tvorby masky, různé typy rezistů, spincoating a elektronovou litografii, včetně proximity efektu. Poslední kapitola této práce je věnována experimentálním výsledkům. Jsou zde popsány jednotlivé kroky samotných experimentů, především experimentální podmínky: optimalizace tvorby masky HSQ a suchého leptání iontovým odprašováním v aparatuře IBAD, dále tvorby zlaté masky metodou liftoff a masky z amorfizovaného křemíku s implantovaným galiem. Následuje popis mokrého leptání ve vodných roztocích KOH, KOH:IPA a TMAH a také suchého leptání v aparatuře IBAD. Na konci této kapitoly jsou shrnuty dosažené výsledky a konečné zhodnocení.

9 1. LEPTÁNÍ 2 1 LEPTÁNÍ Leptání je proces povrchové úpravy materiálu, při kterém je odebírán materiál z povrchu substrátu pomocí fyzikálních nebo chemických procesů, případně kombinací obojího [1]. Leptání povrchu pevných látek se provádí bud pomocí mokrých, nebo suchých leptacích procesů. V případě mokrého leptání se jedná o rozpouštění prostřednictvím kapalné chemicky agresivní sloučeniny (leptadla) nebo v případě kovů prostřednictvím elektrochemických účinků [2]. U suchých leptacích procesů se jedná o odprašování materiálu vlivem dopadajících částic (fyzikální leptání), o reakci s plynnou sloučeninou a následnou difuzi do prostoru (chemické leptání) a nebo o kombinace obojího)[3]. Někdy se také používají mechanické metody s či bez přispění chemických procesů. K tomu, aby mělo mokré chemické leptání praktické využití, je nutné aby byl cílový materiál rozpustný v leptacím médiu, nebo alespoň aby bylo toto médium schopné odnést částice leptaného materiálu z povrchu. V případě suchého leptání musí být produkt reakce dostatečně těkavý. V případě, že dochází pouze k reakci povrchové vrstvy substrátu s médiem (u mokrého i suchého leptání), vytváří reakční produkty pasivační vrstvu, čímž se leptání zastaví. Vhodně zvoleným leptadlem lze upravovat povrch téměř všech materiálů. V praxi se setkáváme s leptáním vodičů, polovodičů nebo dielektrických materiálů [4]. Chemické reakce, které se objevují u procesu leptání, jsou typicky oxidačně-redukční (nebo redoxní) [5], komplexační (vratná reakce dvou rozpuštěných látek za vzniku třetí [6]) a leptací z plynné fáze [7]. 1.1 Klasifikace leptání Leptání lze třídit podle různých kritérií. Nejčastěji používané kritérium je skupenství použitého leptadla. To může být kapalné (mokré chemické či elektrochemické leptání) nebo plynné (suché leptání). U suchého leptání může být leptadlem plyn (tzv. leptání z plynné fáze [7]), nebo plazma [8]. Ta může být použita k disociaci chemických látek plynného leptadla pro aktivaci chemického působení (plazmové leptání), nebo k vytvoření nabitých částic, které odstraňují materiál povrchu substrátu (iontové leptání). V některých případech se využívá kombinace obojího [9].

10 1. LEPTÁNÍ Parametry leptání Základním parametrem je rychlost leptání, která určuje množství odebraného materiálu za jednotku času, a tedy i čas potřebný k vytvoření mikro- a nanostruktur. Určuje se objem odebraného materiálu, ale pro zjednodušení je rychlost určována pro určitý směr a uvádí se v jednotkách µm/min. Selektivní leptání je založeno na použití leptadel schopných rozdílnou rychlostí leptat různé materiály. Oblasti, které by neměly být ovlivněny leptadlem, jsou izolovány ochrannou vrstvou - leptací maskou. Ta slouží jako ochranná vrstva proti leptání daným leptadlem a také jako šablona pro leptaný motiv. Ten se v masce vytváří pomocí litografie (UV [10], elektronové, iontové atd. [11]). Maska by měla být dostatečně odolná proti leptacímu médiu, tzn. měla by mít vysokou selektivitu. Obecně se používají dva typy masek měkké a tvrdé. Měkká bývá většinou tvořena rezistem [12]. Tvrdá maska bývá složena z anorganických materiálů (zlato, chrom, titan, hliník, SiO 2, Si 3 N 4 a další) [13]. Vzor masky je na povrch leptaného substrátu vytvořen pomocí kombinací litografie a depozice vůči leptání odolného materiálu. Je možné použít i přímou depozici metodou FIBID (z angl. Focused ion beam induced deposition), nebo FEBID (z angl. Focused electron beam induced deposition) [14]. Obr. 1.1: Ukázka morfologie leptacích masek rozdílných geometrických tvarů připravených metodou a) EBL, b) FIB, c) FIBID (převzato a upraveno z [15]) Dalším typem může být maska vytvořená lokální amorfizací povrchu krystalického křemíku vlivem interakce s galiovými ionty s vysokou kinetickou energií

11 1. LEPTÁNÍ 4 a zároveň i jejich implantací do povrchu. Amorfizací modifikovaný povrch substrátu je kvůli chaotickému vnitřnímu uspořádání atomů podstatně více odolný vůči mokrému chemickému leptání v roztocích hydroxidů oproti původnímu povrchu [16, 17, 15]. Volba ideálního materiálu masky závisí na typu leptadla a způsobu leptání, po jehož dokončení se tato maska obvykle odstraní. Díky selektivnosti jsme schopni s velkou přesností zajistit, aby leptání probíhalo pouze v předem definovaných oblastech, což nám umožňuje tvorbu různorodých struktur. Speciálními aplikacemi selektivního leptání jsou leptací doraz[18] a odstranitelná vrstva [19]. Obr. 1.2: Speciální příklady aplikace selektivního leptání: a) leptací doraz, b) tvorba volné struktury pomocí odstranitelné vrstvy (převzato a upraveno z [9]) Jako leptací doraz se označuje vrstva materiálu v určité hloubce struktury, kde dochází k zastavení leptání. Toho je využíváno například pokud není žádoucí, aby byl odstraňován podkladový materiál [20] (viz obr. 1.2a)). Pomocná vrstva je tvořena materiálem, který je určen k pozdějšímu odstranění. Nejčastěji se používá k přípravě volně stojících konstrukcí (viz obr. 1.2b)), které se dále využívají k rozšíření možností mikrofabrikace.

12 1. LEPTÁNÍ 5 Pojem selektivita udává poměr rychlosti leptání substrátu a materiálu krycí masky(viz obr. 1.3). Při leptání monokrystalického materiálu je selektivita používána i ve smyslu poměru leptání různých krystalografických rovin [21]. Obr. 1.3: Selektivita a) krytého materiálu: b) vysoká, c) nízká Dosažitelné rozlišení je také důležitým parametrem. Ovlivňuje velikost vytvořených struktur i přesnost jejich výroby. Nejen v průmyslové výrobě jsou kromě rychlosti důležité také opakovatelnost a řiditelnost [22, 7] Směr leptání Dalším kritériem pro klasifikaci leptání je směr leptání a výsledný leptací profil. Obrázek 1.4 znázorňuje způsoby leptání plochy kryté maskou. Pokud leptání probíhá stejnou rychlostí ve všech směrech, pak se jedná o izotropní leptání (viz obr. 1.4 b)), nebo rozdílnou rychlostí pro různé, předem definované směry, pak jde o anizotropní leptání (viz obr. 1.4 c), d)). Dále může leptání probíhat pouze v určitém, preferovaném směru, což se označuje jako směrové leptání (viz obr. 1.4 e)). Jako příklad uvedeme leptání ve směru iontového bombardování [3]. Zejména izotropní leptání je základem pro hromadné mikroobrábění křemíku, což je klíčová technologie pro MEMS (z angl. Micro-electro-mechanical systems) a NEMS (z angl. Nano-electromechanical systems) [23]. 1.2 Suché leptání Technologie suchého leptání využívá leptacího média v plynné fázi ve vakuových podmínkách. Pro fyzikální suché leptání jsou používány částice s vysokou kinetickou energií. Chemické leptání je založeno především na chemických procesech. Také je používána kombinace obou uvedených procesů. Suché leptací procesy se od mokrých liší skupenstvím leptacího média i dalšími vlastnostmi. Shrnutí těchto rozdílů je uvedeno v tab. 1.1 [7].

13 1. LEPTÁNÍ 6 Obr. 1.4: Příklady profilů vzniklých leptáním substrátu s maskou a) po: b) izotropním či c) d) anizotropním leptání, nebo e) směrovém leptání iontovým paprskem (převzato a upraveno z [3]) Fyzikální suché leptání U fyzikálního suchého leptání jsou používány částice s vysokou kinetickou energií k odprášení atomů z povrchu leptaného materiálu. Při odprašování nedochází k žádné chemické reakci a materiál je odstraňován pouze v exponovaných částech povrchu bez masky. Používané částice jsou většinou ionty [24], ale je možné použít i elektrony [25] nebo fotony [26]. Tyto leptací techniky vyžadují převážně tlak nižší než 10 2 Pa. Je pro ně příznačná velmi nízká selektivita a také pomalá rychlost leptání. Profil leptu bývá převážně anizotropní, ale dochází k mírnému podleptání masky. Patří sem například techniky: leptání iontovým svazkem (IBE z angl. Ion-beam Etching) [24], magneticky podpořené leptání iontovým svazkem (MIE z angl. Magnetic enhanced Ion-beam Etching) [7], leptání fokusovaným iontovým svazkem (FIB z angl. Focused Ion-beam Etching) [27] a další. Princip fyzikálního suchého leptání je takový, že částice s vysokou kinetickou energií narazí do povrchu materiálu a v důsledku přenosu energie je následně jeden nebo více povrchových atomů vyraženo do prostoru, případně dochází k implantaci této částice do povrchu. Schematické znázornění principu je na obr. 1.5 [7] Chemické suché leptání U chemického suchého leptání se nepoužívají tekuté chemikálie ani leptadla a je nutné jej provádět v leptací komoře. Materiál substrátu je leptán za přispění chemických reakcí s částicemi, které vzniknou ionizací plynu (leptadla). Jestliže je plyn dostatečně reaktivní na to, aby odleptával částice z povrchu substrátu sám o sobě, pak hovoříme o leptání z plynné fáze [28]. Pokud je třeba k zvýšení reaktivity použít

14 1. LEPTÁNÍ 7 Tab. 1.1: Srovnání suchých a mokrých leptacích procesů (převzato z [7]) Parametr Suché leptání Mokré leptání Tvar leptů Pro většinu materiálů prakticky libovolné Určité tvary pouze pro monokrystalické materiály Automatizace Dobrá Slabá Negativní dopady na životní Nízké Vysoké prostředí Adheze maskovacích materiálů Nepříliš kritická Velmi kritická Cena leptadel Nízká Vysoká Selektivita Nízká Velmi vysoká Leptané materiály Pouze pro určité materiály Všechny (nedá se leptat např. Fe, Ni, Co) Poškození zářením Za určitých podmínek ano Žádné Čistota procesu Za správných podmínek dobrá Velmi dobrá Tolerance dosažených rozměrů Velmi dobrá (< 0, 1 µm) Slabá Cena vybavení Vysoká Nízká Submikrometrové rozměry Velmi dobře dosažitelné Obtížně dosažitelné Typická leptací rychlost Pomalá (0,1 µm/min) Rychlá (1 µm/min) Teorie dané techniky Velmi komplexní, špatně Lépe pochopitelná pochopitelná Nastavitelné parametry Mnoho Málo Řízení leptací techniky Dobré, díky pomalé leptací rychlosti Obtížné plazmu, pak hovoříme o plazmatickém leptání [3]. Díky chemické podstatě mají tyto procesy dobrou selektivitu a vysokou leptací rychlost. Charakter leptu je převážně izotropní [9]. Plazmatické leptání využívá k leptání reaktivní neutrální částice, které vznikají při ionizaci plynu. K té dochází pokud je plynu dodáno dostatečné množství energie. Ionizací plynu vznikne plazma (slabě ionizovaná), v němž jsou přítomny záporně nabité elektrony, kladně a záporně nabité ionty a neutrální atomy/molekuly, které nazýváme radikály. Ty dále reagují se substrátem a vytváří silně těkavé sloučeniny, jež difundují z povrchu. Přítomnost plazmy je tedy nutná k tomu, aby se tvořil dostatečný počet radikálů, které budou reagovat s povrchem substrátu [29] a navíc budou pohlcovat reakční produkty vzniklé leptáním. V leptací komoře jsou nejvíce zastoupeny částice leptacího plynu následované částicemi vzniklými leptáním, dále radikály a nabité částice. Počet nabitých částic je mnohonásobně menší než počet radikálů, protože radikály se generují rychleji než nabité částice a mají také delší dobu života [3, 7, 30].

15 1. LEPTÁNÍ 8 Obr. 1.5: Princip fyzikálního suchého leptání: a) částice s vysokou kinetickou energií se blíží k povrchu substrátu, b) částice naráží do substrátu s dostatečnou energií k vyražení atomů z povrchu, c) odprášení atomu ze substrátu do prostoru (převzato a upraveno z [9]) Proces plazmatického leptání, tak jak ho popisuje Lehmann[3], může být rozdělen do sedmi dílčích kroků a je znázorněn na obr. 1.6: 1. tvorba reaktivních částic (iontů, radikálů, atd.) srážkami plynu s elektrony, tak, aby byl plyn schopen leptat substrát, 2. přesun reaktivních částic ze stojatého plynu vlivem difúze (u radikálů), nebo vlivem elektrického pole (ionty, není znázorněno), 3. adsorpce radikálů na povrch a rozpad dopadajicích iontů, 4. povrchová difúze radikálů na místo reakce, 5. vlastní chemická reakce mezi radikály a atomy/molekulami substrátu, která vytvoří těkavé produkty, 6. desorpce těkavých produktů z povrchu substrátu, 7. difúze produktu do objemu plazmy nebo stojatého plynu. Nejdůležitějším krokem v procesu leptání je krok 6), protože pokud nedojde správně k desorpci, tak se leptání zastaví Fyzikálně-chemické suché leptání Fyzikálně-chemické suché leptání v sobě kombinuje techniky fyzikální a chemické povahy. Dochází při něm k odprašování materiálu, které je podpořeno chemickou reakcí mezi ionizovaným plynem a leptaným materiálem. Vlivem dopadajících iontů je

16 1. LEPTÁNÍ 9 Obr. 1.6: Princip plazmatického suchého leptání: a) generace reaktivních částic, b) difúze k povrchu, c) adsorbce na povrch substrátu, d) difúze do substrátu, e) reakce, f) desorpce, g) difúze do objemu plynu (převzato a upraveno z [3]) porušen povrch materiálu a následně dochází k chemické reakci mezi atomy/molekulami povrchu a reaktivními ionty. Poté je vytvořena plynná sloučenina, která difunduje do prostoru, čímž dochází k leptání materiálu. Mechanismus fyzikálně-chemického suchého leptání je schematicky naznačen na obr V současné době se jedná o nejpoužívanější leptací techniku v polovodičovém průmyslu. Nejvýznamější zástupce těchto technik je reaktivní iontové leptání (RIE z angl. Reactive-ion etching)[31], a jeho modifikace hluboké reaktivní iontové leptání (DRIE z angl. Deep reactive-ion etching) [31]. Charakter leptu u tohoto typu leptání je anizotropní. 1.3 Mokré leptání Technologie mokrého leptání využívá leptacího média v kapalné fázi. V průběhu tohoto procesu dochází k chemickým reakcím mezi leptacím roztokem a povrchem leptaného materiálu. Přitom je nutné, aby chemikálie byla schopna odleptat částice z povrchu materiálu vzorku. V opačném případě by povrch pouze pasivovala a leptání by se zastavilo. Proces mokrého leptání lze obecně popsat třemi kroky. Nejprve dojde k adsorpci molekul leptadla z roztoku na povrch leptaného materiálu, případně k difúzi do povrchu. Dále proběhne chemická reakce mezi molekulami leptadla a atomy/molekulami leptaného materiálu. Tato reakce je zpravidla oxidačně redukční [5]. Nakonec

17 1. LEPTÁNÍ 10 Obr. 1.7: Princip fyzikálně-chemického suchého leptání metodou RIE: urychlené ionty dopadají na povrch a a) vyrážejí atomy/molekuly ze substrátu, nebo b) chemicky interagují s atomy/molekulami substrátu. Výsledná sloučenina je pak difuzí odstraněna z povrchu (převzato a upraveno z [31]) dojde k uvolnění produktů chemické reakce z povrchu leptaného materiálu do roztoku. Mechanismus mokrého leptání je schematicky naznačen na obr Leptání pouze v určitých místech je dosaženo pomocí volby vhodné masky, pro kterou je vyžadována vysoká selektivita. Mokré chemické leptání se dělí na dvě hlavní skupiny, a to na izotropní a anizotropní. Rychlost mokrého leptání závisí na koncentraci použité chemikálie, na pracovní teplotě a tlaku. Průběh lze také ovlivnit vhodným katalyzátorem (např. nanočásticemi zlata nebo stříbra [32]). Mokré leptání je snadno zautomatizovatelné kvůli dobré reprodukovatelnosti a vysoké spolehlivosti, což jej dělá výhodné pro použití v průmyslu (např. výroba polovodičových součástek). Ovšem u mokrého leptání je (na rozdíl od suchého) omezenější dosažitelné rozlišení. Dalšími nevýhodami je použití nebezpečných chemikálií (s tím souvisí i jejich vysoká pořizovací cena), tvorba bublin, které zpomalují nebo dokonce zastavují proces leptání, čímž dochází k nerovnoměrnému leptání, nebo snižující se adheze masky [33] Anizotropní mokré leptání Kapalná média leptají krystalické materiály s rozdílnými rychlostmi v závislosti na tom, které krystalové roviny jsou vystaveny účinkům leptadla. Rychlost leptání totiž není omezena difúzí, ale chemickou reakcí a silou vazeb. U monokrystalického křemíku jsou energie vazeb v různých krystalografických

18 1. LEPTÁNÍ 11 Obr. 1.8: Mechanismus mokrého leptání: a) adsorpce, b) reakce a c) desorpce rovinách značně odlišné, což má za následek vysoce anizotropní chování. Například, když leptadlo napadá soubory rovin {100} a {110}, tak roviny {111} nejsou téměř leptány (kvůli silnějším vazbám), což má za následek zastavení procesu v jejich směru. Na obr. 1.9 je schematicky znázorněno anizotropní leptání křemíku s rovinou (110) na povrchu (tzv. (110) oplatka ) a struktura vazeb. V materiálu jsou dva soubory rovin {111} kolmé k povrchu, křížící se navzájem v úhlu 70,5. Povrch je maskován vrstvou fotorezistu. Obrázek ukazuje, jaký účinek má anizotropní roztok leptadla na materiál: zatímco trojné vazby v rovinách (111) nejsou napadeny, jednotlivé vazby v rovinách (110) jsou. Rovina (111) slouží jako leptací doraz, tvořící plochou boční stěnu výsledného profilu. Anizotropní mokré leptání monokrystalického křemíku používá vodných roztoků KOH (hydroxid draselný), EDP (ethylenediamin pyrocatechol) a TMAH (hydroxid tetramethylamonný) [9, 7]. Nejčastěji používaným leptadlem ze tří uvedených je KOH [34], které je běžně k dispozici, ale je neslučitelné s integrovanými obvody, protože obsahuje kovové ionty. Například iont draslíku K + velmi rychle difuduje do povrchu materiálu, což představuje hrozbu pro polovodičové zařízení (například typu MOS z angl. Metal Oxide Semiconductor), nebo jiná zařízení s dlouhou životností [35]. KOH má zdaleka nejvyšší poměry leptání pro krystalografické roviny (100) a (110) vzhledem k rovině (111). Vliv tvaru a orientace struktur leptací masky vzhledem k uspořádání krystalografických rovin při leptání v roztoku KOH může být ovlivněn přidáním izopropylalkoholu (IPA) [36] a to tak, že poté výsledný leptací profil opisuje profil masky. Rozdíly v leptání pouze v KOH a v KOH:IPA jsou znázorněny na obr RychlostleptánípomocíKOHjevřádu1µm/min,cožznamená,ženaodstranění vrstvy materiálu o tloušt ce 300 µm je potřeba zhruba 5 hodin. Kromě neslučitelnosti spolovodičimákohdalšínevýhody-špatnouselektivituprooxidy(odleptávásio 2 masku) a tvorbu bublin při leptání.

19 1. LEPTÁNÍ 12 Obr. 1.9: Schematická reprezentace anizotropního leptání křemíku a jediný čtyřstěn, skládající se z atomu v centru obklopeného čtyřmi kovalentně vázanými atomy (převzato a upraveno z [9]) Použití EDP je mnohem obtížnější než v případě KOH, protože je velmi toxické [34]. Vzhledem k tomu, že jeho výpary jsou pro zdraví velmi škodlivé, je nutné provádět leptání v odsávaném prostoru. Tento proces je možné vykonat také v ponorné nádrži, kterou je nutné dostatečně utěsnit aby EDP nedegradovalo přístupem kyslíkové atmosféry. EDP rychle stárne a způsobuje srážení křemíku během leptání, což ohrožuje kvalitu tohoto procesu. Na rozdíl od KOH je EDP bez kovových iontů a téměř neuvolňuje bubliny v průběhu leptání. Jeho rychlost leptání se pohybuje v intervalu (0,75-1,25)µm/min při teplotě 45 C. Je tedy blízká KOH [37]. TMAH je organické leptadlo, které tvoří zásaditý vodní roztok. Není ani toxický ani hořlavý a neobsahuje kovové ionty [34]. Aby bylo co nejvíce užitečné pro leptání, je nutné, aby byla hodnota ph vetší než 12. Je snadné na používání, ale do určité míryreagujesvzdušnýmco 2.Ztohotodůvodubyměloleptáníprobíhatvuzavřené nádobě. Oproti KOH rychlost leptání pomocí TMAH silně závisí na jeho koncentraci. Zatímco 5% TMAH při teplotě 90 C dosahuje leptací rychlosti 1,4µm/min, roztok s 40% TMAH při teplotě 60 C dosahuje hodnoty rychlosti leptání menší než 0,1 µm/min pro soubory rovin křemíku {100} a {110}. Nejčastěji používané materiály krycí masky v případě použití KOH jsou Si 3 N 4, SiO 2 (přesto, že je taky mírně odleptáváno v důsledku zhoršené selektivity [34]) a také Au [35]. Organické fotorezisty nelze použít přímo, protože znečišt ují roztok KOH (jsou taky leptány).

20 1. LEPTÁNÍ 13 Obr. 1.10: Znázornění úrovně anizotropního chování křemíku a podleptání masky během 3,5 min trvajícího leptání a), c), bez izopropylalkoholu a b), d), s ním v 30% roztoku KOH (převzato z [15]) Maskovací materiály pro EDP jsou: SiO 2, Si 3 N 4, Au, Cr, Ag a Cu; pro TMAH: Si 3 N 4 a SiO 2. Organické fotorezisty se nepoužívají ani pro EDP a TMAH [35, 38]. Rychlost anizotropického leptání se nejjednodušeji dokazuje ponořením křemíkového substrátu s otvorem v masce do roztoku leptadla (viz obr. 1.11) [34]. Vyleptaná díra je vázána na soubor rovin {111}. V případě, že směr masky souhlasí s krystalografickým směrem, pak se profil leptání shoduje s geometrií masky. Jakákoliv odchylka mezi směrem masky a krystalografickými rovinami vytvoří podleptání, a tedy zvětší rozměry vyleptané díry. Podleptání ve všech směrech může být analyzováno použitím paprskové masky. [34, 5, 39]. Obrázek 1.12 vpravo ukazuje geometrii masky a znázornění výřezu vyleptanéstruktury.veznázorněnémvzorujeroztečpaprsků5.obrázekvlevoukazuje vyleptanou strukturu [40] Izotropní mokré leptání U izotropního leptání je rychlost leptání ve všech směrech stejná. Díky tomu dochází ke značnému podleptání masky, což je ne vždy žádoucí. Vzniklé vyleptané struktury mají většinou oválný tvar. Chemikálie určené k izotropnímu leptání mono-

21 1. LEPTÁNÍ 14 Obr. 1.11: Úroveň podleptání: a) orientace masky je souhlasná s krystalografickým směrem, b) odleptaný profil souhlasí s maskou - podleptání je minimální, c) orientace masky je vychýlena oproti krystalografickému směru, d) odleptaný profil s maximálním podleptáním d (převzato a upraveno z [9]) Obr. 1.12: Paprsková maska(převzato z[34]) a výřez vyleptané struktury umožňující měřit míru podleptání d (převzato a upraveno z [40]) krystalického křemíku jsou obvykle kyseliny [7, 41]. Často používaná chemikálie pro izotropní leptání monokrystalického křemíku je směs kyseliny fluorovodíkové (HF) a kyseliny dusičné (HNO 3 ), které jsou rozpuštěny v kyselině octové (CH 3 COOH). Tato směs se nazývá HNA [42]. Používá se při pokojové teplotě nebo mírně vyšší. Například leptací roztok z 8% HF, 75% HNO 3, a 17% CH 3 COOH o teplotě 25 C má rychlost leptání cca 5 µm/min.

22 1. LEPTÁNÍ 15 Ve srovnání s anizotropním leptáním má izotropní určité výhody. Je použitelné za pokojové teploty a rychlost leptání je obecně vyšší [41] Katalytické mokré leptání Katalytické leptání (označováno jako MACE z angl. Metal-assisted Chemical Etching) je nová mokrá leptací technika používaná pro přípravu porézních struktur s krystalickými vlastnostmi (např. nanodrátky, mikro- a nanokanály) v hromadné výrobě polovodičů. Tato metoda je založena na elektrochemické reakci mezi povrchem substrátu a roztokem kyseliny fluorovodíkové a peroxid vodíku, která je katalyzována přítomností kovu (např. Au, Ag, Pt). S možností využití v elektronice, optice, plasmonice a skladování/přeměně energie je tato technika úsporná, škálovatelná a někdy i jednodušší alternativa pro polovodičový průmysl ve smyslu výroby materiálů pro zařízení jako jsou baterie, anody, solární články, součásti laseru a světelné diody [43]. Obr. 1.13: Struktury vyrobené technologií MACE na substrátu Si (110) za použití: a) izolovaných Au částic, b) vrstvy Au s malými otvory a c) vrstvy Au s velkými otvory (převzato z [44]) 1.4 Aplikace Leptání je široce používaný technologický proces, který nachází uplatnění především v polovodičovém průmyslu při výrobě různých typů mikro- a nanozařízení. Kromě tvarové modifikace povrchu se tento proces používá také k leštění či ztenčování substrátů [45] a k diagnostice kvality polovodičů zvýrazněním dislokací a koncentračních profilů [46]. Typy zařízení vytvářených leptáním jsou elektrické, mechanické, elektronické, integrované, optické, optoelektronické, biologické, polymerní, mikrofluidní. Konkrétními zařízeními jsou např. senzory, pohony, fotovoltaické články [47] nebo speciální elektrické obvody [48]. Tato zařízení jsou obvykle vyráběna na

23 1. LEPTÁNÍ 16 substrátech z křemíku, složených polovodičů, skla, křemene, keramiky, nebo plastu a zahrnují jednu nebo více tenkých vrstev, které jsou vytvarovány leptáním. Leptací procesy (mokré i suché) jsou jádrem technologie MEMS (z angl. Microelectromechanical systems) [49], která slouží k výrobě především pohybových senzorů (akcelerometry [50], gyroskopy [51], atd.), ale i mikročerpadel [52], mikropohonů [53], mikrocívek [54] aj. V souvislosti s těmito produkty se hovoří o systému na čipu nebo také o inteligentním snímači, jelikož je zde přítomen mechanický subsystém (nutný pro transformaci fyzikální podstaty na elektrickou veličinu) i elektronický subsystém zajišt ující následné zpracování - postprocessing (zesílení, saturace, filtrace aj.)[23] Aplikace suchého leptání Jednou z prvních aplikací suchého leptání bylo odstraňování organického materiálu pomocí kyslíkové plazmy v roce 1968 [55]. K čištění povrchů materiálů se však používá i dnes. Suché leptání je hojně využíváno kvůli vysoce anizotropnímu profilu leptu, snadné opakovatelnosti a také kvůli snadnému spouštění/zastavení procesu leptání. Dále se také využívá pro leptání materiálů, které jsou odolné vůči kapalným chemikáliím a nelze je tedy modifikovat mokrým leptáním. Mezi tyto materiály patří například karbid křemičitý - SiC [56] nebo nitrid galitý - GaN [57]. Také je díky němu možné používat postupy u specifických aplikací a definovat velmi jemné struktury, které by nebylo možné vyrobit mokrými leptacími metodami. Suché leptání se rovněž využívá k úpravě porchu, například pro zdrsňování [58] nebo pro přípravu vysoce antiodrazivních nanostuktur (ARNS z angl. Antireflective Nanostructures), které jsou vyráběny pomocí iontového odprašování za použití masky ze stříbrných nanočástic [59]. U suchého leptání je snahou zlepšit nejmenší dosažitelné rozlišení, jež je momentálně na hranici 4 nm [60] Aplikace mokrého leptání Pouze málo typů mikrozařízení je vyvíjeno nebo vyráběno bez určité úrovně mokrého leptání. Téměř všechny typy integrovaných obvodů, např. MEMS, MOEMS (z angl. Micro-opto-electro-mechanical systems), MST (z angl. Micro system technology), a NEMS (z angl. Nanoelectromechanical systems), mají ve svém výrobním postupu zahrnut nějaký druh mokrého leptání [49]. Například selektivní odstraňování částí deponovaných tenkých vrstev, odstraňování konkrétních materiálů jako jsou tvrdé a fotocitlivé masky, čištění a příprava podkladů pro další zpracování, leptání odstranitelné vrstvy a části substrátů, tváření dvou a trojrozměrných struktur. Přestože návrháři, procesní architekti nebo výrobci mohou preferovat použití hlavně suchého

24 1. LEPTÁNÍ 17 leptání, tak se stejně kroky, jako je například vývoj rezistu a čištění substrátu, provádí pomocí mokrého leptání. Mokré leptání je rovněž využíváno technologií MEMS a to tam, kde suché leptání použít nelze, například při výrobě hlubokých struktur. Také není tak moc náročné na kvalitu použitého vybavení, což z něj dělá levnější alternativu k suchému leptání. Navíc je rovněž méně časově náročnější a lze pomocí něj vyrábět struktury na velikých plochách [61] Možnosti leptání na Ústavu fyzikálního inženýrství Na Ústavu fyzikálního inženýrství jsou dostupné různé metody leptání. V případě mokrého je zde možnost využít široké škály chemikálií, jako například HF, KOH a TMAH. Tyto chemikálie se používají v chemické digestoři, kde je zabráněno úniku jejich výparů do prostoru. Nejčastěji leptanými materiály jsou Si, SiO 2, Au, Cu, Al, Ge a další. Obr. 1.14: Popis chemické digestoře používané pro mokré leptání (převzato z [62]) Pro suché leptání je možné využít metody FIB na přístroji TESCAN LYRA3. Toto zařízení rovněž umožňuje provádět reaktivní iontové leptání metodou FIBIE (z angl. Focused Ion-beam Induced Etching) za použití XeF 2 jako prekurzoru, případně FEBIE (z angl. Focused electron-beam-induced etching). Dále je na tomto přístroji možno provádět tvorbu masky z amorfizovaného Si s implantovaným Ga metodou FIB nebo masku pomocí metody depozice indukované fokusovaným elektronovým/iontovým svazkem (FEBID/FIBID [63]) pro následné mokré leptání.

25 1. LEPTÁNÍ 18 Obr. 1.15: Rastrovací elektronový mikroskop LYRA3 XMH vybavený zařízením FIB od firmy Tescan (převzato z [62]) Na aparatuře pro depozici za asistence iontového svazku IBAD (z ang. Ionbeam-assisted deposition, pojmenována Kaufman po vynálezci širokosvazkového iontového zdroje panu Haroldu R. Kaufmanovi[64]) je možné provádět suché leptání nefokusovaným iontovým svazkem. Obr. 1.16: Vlevo: aparatura IBAD Kaufman, vpravo: Spincoater Laurel 400 (převzato z [62]) Pro nanášení resistů a jiných tenkých vrstev se na Ústavu fyzikálního inženýrství používá spincoater Laurel 400, vedle kterého je umístěna elektrická varná plotýnka pro následné vysušení/vytvrzení vzorků.

26 2. PŘÍPRAVA MASKY POMOCÍ ELEKTRONOVÉ LITOGRAFIE 19 2 PŘÍPRAVA MASKY POMOCÍ ELEKTRONOVÉ LITOGRAFIE 2.1 Rezisty Jako rezist se označuje látka, která má schopnost po nanesení na substrát a následné expozici elektronovým, iontovým nebo fotonovým svazkem vytvářet vzory požadovaných tvaru a rozměrů. Rezist může být upraven pomocí litografie k vytvoření dočasné leptací masky, která chrání vybrané oblasti substrátu během následujících kroků zpracování. Materiál použitý k přípravě této tenké vrstvy je typicky viskózní roztok [12]. Rezist je obecně specifickou směsí polymeru a jiných malých molekul s vyšší molekulární hmotností, které byly speciálně formovány pro danou technologii litografie. Existují různé druhy rezistů, nejčastěji používanými jsou fotorezisty nebo elektronové rezisty [65]. Po dopadu vysokoenergetických elektronů (případně fotonů či iontů) na rezist probíhají dva hlavní fyzikální děje. Prvním je excitace, kdy jsou dopadající částice pohlceny a tím excitují atomy. Druhým je ionizace, kdy mají dopadající částice dostatečnou energii na to, aby způsobily odstranění elektronů z atomů [66]. V polymerech to vede k mnoha chemickým reakcím, které mohou být popsány bud jako štěpicí nebo sít ovací reakce (viz obr. 2.1). Obr. 2.1:Štěpicíasít ovacíreakcepřikontaktuelektronusrezistem(převzatoaupraveno z [66]) Při štěpení dochází k dělení řetězce na menší (kratší) části. To má za následek snížení molekulární hmotnosti rezistu a usnadnění jeho rozpouštění pomocí vhodné vývojky. Rezist s touto vlastností nazýváme pozitivní. Během sít ování se řetězce spojují a vytvářejí trojrozměrné struktury. Tím se zvyšuje molekulární hmotnost rezistu a zhoršuje rozpustnost ve vývojce pro expozici. Tento typ rezistu poté nazýváme negativní [67].

27 2. PŘÍPRAVA MASKY POMOCÍ ELEKTRONOVÉ LITOGRAFIE Pozitivní rezist Nejpoužívanějším pozitivním rezistem bývá polymetylmetakrylát (označovaný též jako plexisklo). Jeho chemický vzorec je (C 5 O 2 H 8 ) n a označuje se zkratkou PMMA. Pro potřeby elektronové litografie byla tato polymerní látka poprvé použita v roce 1968 [68]. Dodnes patří mezi pozitivní rezisty s jedním z nejvyšších dosažitelných rozlišení (okolo 10 nm), kterého dosahuje díky vysokému kontrastu a absenci bobtnání při vyvolávání [67]. Nevýhodou PMMA je nízká citlivost a také nízká odolnost při suchém leptání. Při jeho expozici dochází ke štěpení polymerních řetězců, toto je principiálně znázorněno na obr. 2.1 vpravo nahoře. PMMA bývá připravováno ve dvou molekulárních hmotnostech, nižší 495 a vyšší 950, kde první zmiňovaná je citlivější. Citlivost udává, jak rychle dojde ke štěpení (sít ování) polymeru během expozice [69]. Pro praktickou výrobu je obvykle žádoucí dosáhnout vysokého rozlišení za použití vysoké citlivosti. Nutno dodat, že většina rezistů s vysokou citlivostí má nízké rozlišení, speciálně pak při srovnání s PMMA [70, 67]. Mezi další pozitivní rezisty se řadí např. NPR (z angl. New Positive electron Resist [71]) nebo ZEP [72] Negativní rezist Negativní rezisty fungují na principu sít ování polymerních řetězců. Obecně nedosahují takového rozlišení a kvality jako rezisty pozitivní [73]. Mezi hlavní problémy patří nerozpustitelné zbytky rezistu v ozářených oblastech a bobtnání během procesu vyvolání. Negativní rezisty mají mnohem menší zkreslení než pozitivní. Negativní rezist HSQ (z angl. Hydrogen silsesquioxane) patří mezi rezisty s rozlišením okolo 10 nm a citlivostí mírně nižší než pozitivní PMMA [74]. Dalším negativním rezistem je např. SAL-606. Pokud bude PMMA vystaveno mnohonásobně (> 50x) vyšší dávce než ve standardním případě (což je např. 250µC/cm 2 pro vrstvu o tloušče 100nm), dochází k sít ování a rezist se stává negativním [67]. Rozlišení se v tomto případě zhorší přibližně na 50 nm. 2.2 Metoda přípravy vrstev rezistu - Spincoating Spincoating je rozšířená a dobře reprodukovatelná technologie nanášení tenkých vrstev anorganických, organických i směsných materiálů na ploché substráty velkých i malých rozměrů (s průměry v řádu jednotek až desítek cm). Nanášení tenké vrstvy probíhá z kapalné fáze, protože nanášený materiál je rozpuštěn ve vhodném rozpouštědle. Obrázek 2.2 poskytuje schematické znázornění procesu spin coatingu [7, 75]. Pro potřeby spincoatingu je substrát v zařízení připeněn pomocí vakuové

28 2. PŘÍPRAVA MASKY POMOCÍ ELEKTRONOVÉ LITOGRAFIE 21 technologie. Substrát by měl být předem zbaven nečistot a vody na povrchu ke zvýšení adheze. Před vlastním spincoatingem je vhodné substrát ofouknout dusíkem a nechat odpařit zkondenzovanou vodu na varné plotýnce, ovšem tyto kroky jsou volitelné. Dále dochází k dávkování kapalného polymeru na střed substrátu k následnému rozšíření odstředivou silou k jeho hranám (viz obr. 2.2 a)). Tento krok může být proveden se vzorkem v klidu, nebo při rotaci s nízkou frekvencí otáčení cca 500 ot./min. Po rozprostření rezistu po celém povrchu je rychlost rotace substrátu zvýšena na ( ) ot./min, při níž se vrstva naneseného rezistu ztenčí na požadovanou tloušt ku (viz obr. 2.2 b)). Nakonec už nedochází k mechanickému odstraňování přebytečného materiálu, ale k odpařování do prostoru, což vede k dalšímu ztenčení vrstvy rezistu (viz obr. 2.2 c)) [75]. Při procesu spincoatingu mohou v nanášené vrstvě vzniknout defekty, jako např. bublinky (obr. 2.3a)), komety vzniklé nečistotami na povrchu (obr. 2.3 b)), spirálové poškození vlivem příliš velké rotace (obr. 2.3 c)), tečky vzniklé vlivem nečistot v dávkovaném roztoku (obr. 2.3 d)) nebo oblasti bez nanášené vrstvy (obr. 2.3 e)) [76]. Obr. 2.2: Schematické znázornění spincoatingu: a) nanesení rezistu na substrát, b) ztenčování rezistu vlivem rotace a c) odpařování Obr. 2.3: Znázornění možných defektů vzniklých při procesu spincoatingu : a) bublinky, b) komety vzniklé nečistotami na povrchu, c) spirálové poškození vlivem příliš velké rotace, d) tečky vzniklé vlivem nečistot v dávkovaném roztoku, e) oblasti bez nanášené vrstvy (převzato z [76])

29 2. PŘÍPRAVA MASKY POMOCÍ ELEKTRONOVÉ LITOGRAFIE Elektronová litografie Elektronová litografie (EBL z angl. Electron Beam Lithography) je založena na netermické interakci svazku urychlených elektronů, které mají energii v rozmezí (5-100)keV [67] s vrstvou materiálu citlivého na elektrony. Při interakci s materiálem dochází k předání energie elektronů. Tím jsou vybuzeny sekundární elektrony, jež uvnitř ozařovaného materiálu způsobují chemicko-fyzikální procesy [65]. Mezi hlavní výhody EBL patří možnost přímého zápisu do elektronového rezistu, snadné řízení procesu pomocí počítače a vysoké dosažitelné rozlišení. Nevýhody jsou vysoká časová náročnost (při zápisu větších struktur), nežádoucí chování elektronů při interakci s pevnou látkou a také rozptylové jevy primárních i zpětně odražených energetických elektronů ve vrstvě rezistu (tzv. proximity efekt ). Tyto nevýhody ovlivňují dosažitelné rozlišení při elektronové litografii, které je v ideálních případech až na hranici jednotek nanometrů [77, 65, 67] Proximity efekt Proximity efekt je převážně důsledkem zpětného rozptylu elektronů s vysokou kinetickou energií, které se odrážejí především od substrátu zpět do vrstvy rezistu, což způsobuje expozici rezistu daleko od původní oblasti dopadu paprsku. Zpětně odražené elektrony vznikají kolizí primárních elektronů s atomy substrátu a prolétají rezistem v širokém úhlu ve srovnání s elektrony v primárním svazku. Množství zpětně odražených elektronů, a tím i závažnost proximity efektu, silně závisí na urychlovacím napětí a složení substrátu [78]. Obr. 2.4: Schematické znázornění proximity efektu.

30 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 23 3 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Tato kapitola popisuje chronologické provedení experimentů vedoucích k vytvoření různých mikro- a nanostruktur. Některé principy zde použitých metod jsou popsány v předchozích kapitolách. Jsou uvedeny konkrétní experimentální podmínky používané v jednotlivých krocích pracovního postupu. Závěr kapitoly obsahuje snímky připravených struktur. Veškeré zde uvedené experimentální výsledky, případně snímky byly vytvořeny na zařízeních Tescan LYRA3 XMH FIB-FESEM (za laskavé pomoci Ing. Mgr. Tomáše Šamořila), Tescan SEM VEGA2 a SPM NT-MDT NTegra Prima - MA 01, IBAD Kaufman (za laskavé pomoci Ing. Petra Dvořáka), případně v chemické digestoři. Veškeré experimenty byly provedeny na monokrystalickém křemíku (N-typ) dopovaném fosforem o krystalografické orientaci (100) s vodivostí (0, ,009321) Ωcm. Na povrchu substrátu se nacházela nativní vrstva oxidukřemičitého(sio 2 )stloušt kou1až2nm.rozměrysubstrátubyly5x10mm Návrh expozičních dat Pro experimentální tvorbu struktur byla na křemíkových substrátech vytvořena leptací maska ze zlata/hsq za pomoci elektronové litografie a maska z amorfního křemíku s implantovaným Ga zhotovená metodou FIB. Motiv leptací masky byl shodný pro mokré leptání v roztocích KOH, KOH:IPA a TMAH i pro suché leptání v aparatuře Kaufman. Obr. 3.1: Vzor testovací masky pro tvorbu struktur zobrazený v litografickém softwarovém modulu

31 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 24 Testovací motiv, který je znázorněn na obr. 3.1, obsahoval: matici plných čtverců o hraně 1µm/0,5µm/0,1µm s periodami 2µm, matici kruhů s průměry 1µm/0,5µm/0,1µm s periodami 2µm, matici plných obdelníků s rozměry 1 40 µm 2 0,5 40 µm 2 a 0,1 40 µm 2 s periodami 2µm, Matici plných čtverců pootočených o 45 o hraně 1µm/0,5µm/0,1µm s periodou 1µm/1,5µm/1,9µm, dvě mřížky s periodami 1µm /0,5µm, 4 paprskové kola s tloušt kou paprsků 2 µm/1,5 µm/1 µm/0,5 µm. Nejprve bylo nutno vybrat vhodné typy resistu pro tvorbu masky. Pro snadnou dostupnost jsme zvolili rezisty PMMA a HSQ. 3.2 Optimalizace přípravy masek z HSQ rezistu Pro rezist HSQ bylo nejprve nutné optimalizovat proces výroby masky. Prvním krokem bylo stanovení optimální velikosti dávky při elektronové litografii a optimální způsob vyvolání. Při tomto testu se nejprve pomocí spincoatingu nanesla vrstva HSQ na křemíkový substrát. Spincoating probíhal následovně: Čistý křemíkový substrát byl žíhán na varné plotýnce při teplotě 180 C po dobu 10 minut, aby došlo k odstranění zkondenzované vody z povrchu substrátu. Následně se substrát nechal 2 minuty vychladnout a pak byl umístěn do spincoateru. Poté byl na substrát nanesen roztok HSQ - cca 60µl/cm 2. Parametry spincoatingu byly následující: roztáčení po dobu 10 s na rychlost otáčení 3000 ot./min s prvotním roztočením na 500 ot./min a poté 20 s při rychlosti 3000 ot./min. Následně byl substrát částečně vytvrzen a vysušen na varné plotýnce při teplotě 180 C po dobu 1,5 minuty. Pro nejlepší rozlišení a citlivost by měl být rezist HSQ exponován a následně vyvolán ihned po nanesení rezistu [79]. Testování však bylo provedeno jak okamžitě po nanesení rezistu, tak i po 12 hodinové prodlevě. Nejprve bylo potřeba najít vhodné dávky elektronů, které jsme v závislosti na možnostech použitého zařízení zvolili v rozmezí ( )µC/cm 2 za použití energie elektronů 30keV a proudů kolem 600pA. Pro zvolené dávky byl použit testovací vzor (viz obr. 3.2), který byl na HSQ rezist přenesen pomocí EBL na rastrovacím elektronovém mikroskopu TESCAN VEGA2. Následně byly masky vyvolány dvěmi metodami. První byla provedena v 25% roztoku TMAH při pokojové teplotě po dobu 30s. Druhá metoda byla podobná, ale kromě TMAH byl použit navíc roztok 1% NaOH + 4% NaCl, ve kterém byl vzorek taktéž ponořen po dobu 30s.

32 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 25 Obr. 3.2: Vzor testovací masky pro optimalizaci dávky pro rezist HSQ (vlevo) a vzor testovací masky pro optimalizaci iontového odprašování zobrazené v litografickém softwarovém modulu Obě metody proběhly za pokojové teploty roztoků. Nakonec byl vzorek omyt demineralizovanou vodou a osušen plynným dusíkem. Po vyvolání bylo třeba HSQ vytvrdit bud teplotou nebo opětovnou expozicí. Pro naše potřeby byl rezist po vyvolání osvícen v mikroskopu VEGA2 dávkou 10000µC/cm 2. Na obrázku 3.3 lze vidět závislost výsledné masky na použité vývojce a elektronové dávce. Po zhodnocení přesnosti, časové náročnosti a reprodukovatelnosti jsme určili nejvhodnější způsob výroby masky, a to: žíhání substrátu při teplotě 180 C po dobu 10 minut, vychladnutí vzorku po dobu 2 minut, nanesení roztoku HSQ v množství 60µl/cm 2, spincoating 10 s na rychlost otáčení 3000 ot./min s prvotním roztočením na 500 ot./min a následně 20 s při rychlosti 3000 ot./min, vytvrzení a vysušení na varné plotýnce při teplotě 180 C po dobu 1,5 minuty, expozice pomocí EBL okamžitě po nanesení rezistu s dávkou elektronů 500µC/cm 2 za použití energie elektronů 30keVa proudů kolem 600pA, vyvolání ihned po expozici v 25% TMAH po dobu 30s, omytí vzorku demineralizovanou vodou a osušení plynným dusíkem, vytvrzení rezistu opětovnou expozicí pomocí EBL s dávkou 10000µC/cm 2.

33 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 26 Obr. 3.3: Maska z HSQ rezistu vyvolaná v 25% TMAH při dávce expozice: a) 2000 µc/cm 2, b) 1000 µc/cm 2, c) 500 µc/cm 2 a maska vyvolaná v 25% TMAH a poté v 1% NaOH + 4% NaCl při dávce d) 2000 µc/cm 2, e) 1000 µc/cm 2, f) 500 µc/cm Optimalizace suchého leptání iontovým odprašováním s maskou HSQ Dále bylo nutné určit selektivitu rezistu HSQ a optimální podmínky iontového oprašování v aparatuře IBAD Kaufman. Pro určení selektivity bylo nutné zjistit leptací rychlosti HSQ masky a Si substrátu pro rozdílná urychlovací napětí v aparatuře IBAD. Optimální metodou, uvedenou v předchozí části, jsme na Si substrátu vytvořili testovací masku (viz obr. 3.1) z rezistu HSQ. Poté byla na AFM NT-MDT změřena výška masky HSQ d 1 na všech vzorcích. Následně byly vzorky postupně vloženy do aparatury IBAD tak, aby byly umístěny v cestě iontovému paprsku. V závislosti na možnostech iontového zdroje jsme zvolili proud 60 ma (největší stabilní proud kvůli co nejrychlejšímu procesu leptání) a urychlovací napětí v rozmezí (50-600)eV s krokem 50eV. Použitým plynem byl argon a pracovní tlak při procesu leptání byl 3, Pa. Každý vzorek byl leptán po dobu t = 10min. Po iontovém odprašování byly všechny vzorky znovu přeměřeny na AFM mikroskopu kvůli určení výškyvznikléstrukturyd 2.Popřeměřenívýškybylyvšechnyvzorkyleptánypodobu 30s v 40% HF:NH 4 F (1:5) za pokojové teploty z důvodu odstranění zbylé vrstvy HSQ a nakonec byly znovu přeměřeny na AFM mikroskopu, pro zjištění výšky d 3. Znázornění postupu měření je na obr. 3.4.

34 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 27 Obr. 3.4: Znázornění postupu měření selektivity HSQ masky po suchém leptání Z naměřených hodnot byla rychlost suchého leptání Si R Si iont v závislosti na použitém urychlovacím napětí určena podle rovnice: R Si iont = d 3 t pro rychlost suchého leptání masky z HSQ R HSQ iont byla použita rovnice: a pro určení selektivity: R HSQ iont = d 1 (d 2 d 3 ) t (3.1) (3.2) S iont = RSi iont R HSQ iont (3.3) Závislost leptací rychlosti masky z HSQ i Si substrátu při iontovém odprašování v závislosti na použitém urychlovacím napětí lze vidět v grafu 3.1. Z tohoto grafu lze vidět, že leptací rychlosti Si i HSQ jsou od hranice energie cca 200eV téměř nezávisle na energii. Toto je způsobeno tím, že byla odleptána celá vrstva HSQ a poté byl rovnoměrně snižován povrch celého vzorku. Kvůli nemožnosti měření výšky původního povrchu byla tedy zjištěna pouze velikost výsledné struktury vůči povrchu. Aby bylo možno měřit rychlosti pro tyto větší energie, musela by být použita mnohem větší vrstva HSQ. Kvůli velké změně leptací rychlosti pro energie ( ) ev bylo provedeno druhé měření na tomto intervalu energií, ale tentokrát pouze s krokem 10 ev (viz graf. 3.2). Výsledná selektivita rezistu HSQ připravená výše uvedeným způsobem při iontovém odprašování byla spočtena jako: S iont = (0,66±0,05) (3.4)

35 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 28 a je uvedena v grafu 3.3. Čím více se selektivita blíží k nule, tím je použití daného materiálu jako masky vhodnější. Např. selektivita S=2 znamená, že materiál masky je leptán 2x rychleji než materiál substrátu. 20 Leptací rychlost [nm/min] Urychlovací energie [ev] Si HSQ hranice Graf 3.1: Leptací rychlost v závislosti na použité urychlovací energii v rozmezí (50-600) ev v aparatuře IBAD. Zelená přerušovaná čára označuje předpokládanou hranici pro odleptání celé vrstvy HSQ a následné rovnoměrné snižování vzorku. 14 Leptací rychlost [nm/min] Urychlovací energie [ev] Si HSQ Graf 3.2: Leptací rychlost v závislosti na použité urychlovací energii v rozmezí ( ) ev v aparatuře IBAD. Výrazný skok rychlostí pro hodnotu 120 ev je nejpravděpodobněji způsoben chybou měření.

36 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ,8 Selektivita 0,6 0,4 0, Urychlovací energie [ev] Graf 3.3: Hodnota selektivity S iont v závislosti na použité urychlovací energii v aparatuře IBAD Obr. 3.5: 2D (vlevo) a 3D zobrazení topografie testovací struktury po iontovém odprašování s vrstvou rezistu HSQ na AFM mikroskopu NT-MDT 3.4 Tvorba masek na substrát Pro samotnou tvorbu mikro- a nanostruktur byly vytvořeny vzorky se třemi typy masek. První maska byla tvořena zlatem a byla připravena následovně: jako elektronový resist byl použit PMMA v koncentraci A4 s molekulární váhou 495 rozpuštěný v anisolu (metoxybenzen). Na substrát byl rezist nanesen technikou spincoating při 4000 ot./min. Po nanesení vrstvy rezistu následovalo částečné vytvrzení a vysušení na varné plotýnce při teplotě 180 C po dobu 1,5 minuty. Příprava masky elektronovou

37 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 30 litografiíprobíhalanazmíněnémpřístrojivega2sexpozičnídávkou350µc/cm 2 za použití energie elektronů 30keV a proudů kolem 600pA. Po expozici byl vzorek vyvolán ve směsi MIBK:IPA (1:3) za pokojové teploty. Poté následoval oplach pomocí IPA, jenž odplavil zbytky vývojky. Po vyvolání byla na vzorek nanesena nejprve vrstva titanu (3nm) a poté vrstva zlata (60nm) v UHV podmínkách pomocí metody IBAD v aparatuře Kaufman. Vrstva titanu byla použita ke zvýšení adheze k lepšímu uchycení nereaktivního zlata na povrch křemíkového substrátu. Po depozici byly vzorky ponořeny 12 hodin v acetonu, v němž došlo k odstranění vrstvy rezistu PMMA. Následně byly vzorky umístěny do ultrazvuku na dobu 10 minut k odstranění přebytečné zlaté vrstvy. Tento proces se nazývá lift-off. Druhá maska byla tvořena rezistem HSQ a pro její přípravu byl použit proces popsaný v části 3.2. Poslední maska byla vytvořena lokální amorfizací povrchu Si substrátu a implantací Ga do povrchu na rastrovacím elektronovém mikroskopu LYRA3 XMH metodou FIB.Tentoprocesprobíhaldohloubky3nm sdávkouiontůřádově10 8 iontů/µm 2 [80]. Veškeré masky byly vytvořeny podle vzoru testovacího motivu (viz obr. 3.1). Výsledné masky lze vidět na obr Na obrázku je taktéž vidět, že nebyl přenesen celý vzor. To může být způsobeno jak nedostatečnou dávkou při tvorbě masky z rezistu, tak nízkým rozlišením použitého rezistu nebo i (v případě Au) špatným procesem lift-off. 3.5 Leptání Si v roztocích KOH, KOH:IPA a TMAH Nejprve byla v chemickém digestoři přichystána vodní lázeň pro snadnější ohřev a kontrolu teploty leptadel. Na elektrické plotýnce byla nastavena teplota 75 C, protože při tomto nastavení měla vodní lázeň teplotu (50±2) C (vlivem ztráty tepla při přenosu). Před vlastním leptáním bylo třeba odstranit vrstvu nativního SiO 2 z povrchu vzorků v roztoku 40% HF:NH 4 F v poměru 1:5 (označuje se jako BHF) za pokojové teploty po dobu 1min Tento krok nebyl proveden pro vzorky s maskou z rezistu HSQ, protože by byla maska odstraněna. Pro dobu potřebnou k odleptání nativníhosio 2 bylprovedentest,přiněmžbylvroztocíchkoh,koh:ipaatmah leptán čistý křemíkový substrát (bez masky). Nejprve byly vzorky leptány v 25% roztoku hydroxidu draselného (KOH) a demineralizované vody při teplotě (50±2) C. Kádinka s roztokem KOH byla vložena do vodní lázně a následně se počkalo 6 minut na stabilizaci teploty. Tato doba byla otestována a stačí pro stabilizaci teploty roztoku s teplotou vodní lázně. Poté byly vloženy vzorky a leptání probíhalo po dobu 3 minuty. Během leptání byl pozorován vznik makroskopických bublin. Tyto bubliny jsou tvořené vodíkem uvolněným při

38 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 31 Obr. 3.6: SEM zobrazení vytvořených masek: a) Au maska, b) HSQ maska, c) maska z amorfizovaného Si s implantovaným Ga chemické reakci v průběhu leptání a fungují jako pseudomaska. Jejím důsledkem vznikají na povrchu nežádoucí struktury, které snižují celkovou kvalitu leptání a rovinnost povrchu. Dále byla připravena směs 25% KOH:IPA:H 2 O, kde IPA a voda jsou ve váhovém poměru 1:4. Tato směs byla taktéž vložena do vodní lázně (6 min na stabilizaci teploty). Poté v ní byly leptány vzorky po dobu 3 minut. Nakonec byly vzorky leptány v 25% TMAH (taktéž ve vodní lázni) po dobu 3 minut. Po leptání byly vzorky omyty demineralizovanou vodou a vysušeny plynným dusíkem. Následně byly zkontrolovány v mikroskopu LYRA3 a přeměřeny na AFM, kvůli zjištění výšky vyleptaných struktur (viz obr. 3.7). Kvůli nedostatečnému odleptání křemíku byly veškeré vzorky znovu leptány (vzorky, které byly leptány v KOH byly znovu vloženy do KOH atd.), tentokrát po dobu 5 minut. Poté byly znovu přeměřeny na AFM pro vyhodnocení leptací rychlosti a vyfoceny v SEM. Suché leptání pomocí iontového odprašování v aparatuře IBAD bylo provedeno pro substrát s maskou z HSQ. Proces probíhal po dobu 10 minut při proudu 60mA a energii 130 ev. Zbývající rezist HSQ byl poté odstraněn pomocí BHF a vzorek byl změřen na AFM NT-MDT. Pro srovnání a pro demonstraci všech možností suchého leptání na Ústavu fyzikálního inženýrství byly nakonec ještě připraveny dvě struk-

39 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 32 Obr. 3.7: 2D (vlevo) a 3D zobrazení topografie linek z Au, HSQ a amorfizovaného křemíku (shora) po leptání 3 minuty v roztoku KOH na AFM mikroskopu NT-MDT tury. První metodou FIB a druhá metodou RIE za použití XeF 2 jako prekurzoru. Tyto struktury lze vidět na obr Výsledky experimentu Po samotném leptání byly veškeré vzorky přeměřeny na AFM NT-MDT a byla spočtena leptací rychlost pro jednotlivé materiály pro rozdílné způsoby leptání. Tyto leptací rychlosti byly pro přehlednost a možnost srovnání umístěny do tab Dále byly pořízeny snímky výsledných struktur na mikroskopu LYRA3, z nichž jsou některé uvedeny dále. Lze vidět, že po 3 minutovém leptání má většina struktur ostré hrany a hladký profil, navíc téměř nikde nedochází k podleptání a odpadnutí masky (viz obr. 3.15, 3.16, 3.17). V případě leptání roztokem KOH:H 2 O jde vidět silný vliv anizotropie leptání ve směrech krystalografických rovin (viz obr. 3.13) a taktéž zvýšení drsnosti povrchu. V případě KOH:IPA:H 2 O kopíruje leptaný profil profil masky a krystlografické orientace téměř nemají vliv. Taktéž povrch je hladký, bez větších zrn Si. U profilu vytvořeném leptáním v TMAH lze vidět vliv krystalografické orientace, ale není tak silný jako v případě KOH:H 2 O.

40 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 33 Tab. 3.1: Vypočítané leptací rychlosti pro jednotlivé materiály a způsoby leptání leptání pomocí podmínky materiál rychlost leptání [nm/min] 25% KOH:IPA:H 2 O (50±2) C 25% KOH:H2O (50±2) C 25% TMAH (50±2) C iontové odprašování (130±1)eV/(60±0,5)µA Si 147±7 HSQ 62±7 Si 220±11 HSQ 69±11 Si 66±8 HSQ 14±8 Si 5±2 HSQ 9±2 Obr. 3.8: SEM zobrazení Au masky po leptání: a) 3 min v KOH:IPA, b) 3 min v KOH, c) 8 min v KOH:IPA a d) 8 min v KOH Ze snímků lze vidět, že odstranění nativního SiO 2 pomocí BHF má vliv na kvalitu masky tvořenou amorfizovaným Si s implantovaným galiem. V masce se začaly tvořit defekty a díry, což není žádoucí. V některých případech došlo k podleptání masky, což způsobilo jednak odpadnutí masky nebo propad masky (viz obr. 3.9). Po

41 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 34 8 minutovém leptání jde vidět, že menší části masek byly podleptány a odstraněny (viz obr V místech kde se setkávají krystalografické roviny (111) došlo téměř k zastavení leptání. Toto lze pozorovat například na obr Struktury vytvořené metodou FIB(viz obr. 3.19a)) mají směrový profil leptu. Ovšem pro leptání hlubších struktur není tato metoda vhodná, kvůli časové náročnosti. Leptání z chemické fáze s použitím XeF 2 jako prekurzoru (viz obr. 3.19c)) je silně izotropní a má za následek drastické zvýšení drsnosti povrchu. Struktury leptané pomocí iontového odprašování mají silně směrový profil leptu a malou výšku (viz obr a 3.12). Vlivem horší odolnosti krajů masky z HSQ jsou hrany výsledných struktur lehce zaoblené. Obr. 3.9: SEM zobrazení důsledků podleptání Au masky- uvolnění nebo propadnutí. Nahoře pohled shora, pod ním pohled pod úhlem 55

42 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 35 Obr. 3.10: SEM zobrazení masky z amorfizovaného Si s implantovaným Ga: a) 3 min v KOH:IPA, b) 3 min v KOH

43 3. EXPERIMENTA LNI C A ST 36 Obr. 3.11: SEM zobrazenı struktur vytvor eny ch iontovy m odpras ova nı m po dobu 10 min pr es masku z HSQ (po odstrane nı vrstvy HSQ pomocı BHF) Obr. 3.12: SEM zobrazenı detailu struktur vytvor eny ch iontovy m odpras ova nı m po dobu 10 min pr es masku z HSQ (po odstrane nı vrstvy HSQ pomocı BHF). Nahor e pohled shora, pod nı m pohled pod u hlem 55

44 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 37 Obr. 3.13: SEM zobrazení paprskových masek s průměrem 40 µm a tloušt kou paprsků 2µm z amorfizovaného Si s implantovaným Ga pro různé doby leptání v rozdílných chemikáliích Obr. 3.14: SEM snímky Au masky po 3 min leptání v rozdílných roztocích. Průměr kol je 40µm a tloušt ka paprsků je 2µm. Nahoře pohled shora, pod ním pohled pod úhlem 55

45 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 38 Obr. 3.15: Výsledek leptání křemíku s Au maskou složenou ze čtverců o hraně 1µm po leptání trvajícím 3 minuty pro (zleva) KOH:IPA, KOH a TMAH Obr. 3.16: SEM zobrazení leptání křemíku s HSQ maskou složenou ze čtverců o hraně 1µm po leptání trvajícím 3 minuty pro (zleva) KOH:IPA, KOH a TMAH Obr. 3.17: Výsledek leptání křemíku s maskou z amorfního Si složenou ze čtverců o hraně 1µm po leptání trvajícím 3 minuty pro (zleva) KOH:IPA, KOH a TMAH

46 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 39 Obr. 3.18:SEMzobrazenístrukturvzniklýchzlinekstloušt kou1µm prorůznédoby leptání v roztoku KOH:IPA:H 2 O. Lze vidět poškození masky z amorfizovaného Si s implantovaným Ga leptáním v HF. Obr. 3.19: Struktury vytvořené pomocí SEM LYRA3: a) metodou FIB, b) narušení povrchu metodou FIB, c) vyleptání narušeného povrchu pouhým připuštěním prekurzoru XeF 2 k povrchu vzorku po dobu 60s