REACTIVITY CHARACTERIZATION OF SI-MODIFIED NANOIRON PARTICLES FOR IN-SITU REMEDIATION OF CHLORINATED ETHYLENES

Transkript

1 REACTIVITY CHARACTERIZATION OF SI-MODIFIED NANOIRON PARTICLES FOR IN-SITU REMEDIATION OF CHLORINATED ETHYLENES CHARAKTERIZACE REAKTIVITY SI-MODIFIKOVANÉHO NANOŽELEZA PRO IN-SITU REMEDIACI CHLOROVANÝCH ETHYLENŮ Petra Janouškovcová, Lenka Honetschlägerová, Lucie Kochánková Institute of chemical technology in Prague, Department of Environmental Chemistry, Technická 5, Prague 6, Czech Republic, Abstract: We investigated the reactivity of zero valent iron nanoparticles after a modification by silicate. Previous studies confirmed a positive stabilization effect of silicate on iron nanoparticles. The ability of pure iron nanoparticles NANOFER 25 to degrade chlorinated ethylenes was verified by a batch experiment. The degradation experiment with the modified iron nanoparticles were performed in parallel. A content of zerovalent iron and/or specific surface area by method N 2 -BET was measured for initial materials. During the experiments, we measured a content of zerovalent iron available to degradation simultaneously with content of contaminant in a degradation suspension. The results indicated that the fastest degraded chlorinated ethylene by pure nanoparticles was dichlorethylene (kobs =,126 d -1 ). Experimental data showed that the surface modification supports the degradation of the chlorinated ethylene at the beginning. However, the degradation of higher chlorinated ethylene (TCE) was uncompleted. The accelerated degradation of the modified particles was accompanied by a rapid consumption of the zerovalent iron. Keywords: Nanoiron, degradation, chlorinated ethylenes, modification, silicate, in-situ, remediation Abstrakt: Předmětem této práce bylo zjištění reaktivity nanočástic elementárního železa po modifikaci křemičitanovými systémy. Předchozí studie potvrdily příznivý stabilizační efekt křemičitanových systémů na nanočástice železa. Pomocí vsádkových experimentů byly ověřeny schopnosti nanočástic železa NANOFER 25 degradovat chlorované ethyleny. Paralelně byly provedeny degradační experimenty s modifikovanými nanočásticemi. Pro výchozí materiály byl změřen obsah elementárního železa a/nebo velikost specifického povrchu metodou N2-BET. V průběhu experimentů byl s odběrem vzorků pro stanovení obsahu kontaminantu měřen obsah elementárního železa dostupného pro reakce. Z výsledků jsme zjistili, že neupravené nanočástice železa degradují nejrychleji dichlorethylen (k obs =,126 d -1 ). Experimentální data ukázala, že povrchová úprava zpočátku podpořila degradaci kontaminantu. Rozklad výše chlorovaného ethylenu (TCE) však nebyl úplný. Měření obsahu elementárního železa ukázalo, že současně s urychlenou degradací docházelo u modifikovaných částic k výraznější spotřebě elementárního železa. Klíčová slova: Nanoželezo, degradace, chlorované etyleny, modifikace, křemičitany, in-situ, remediace Úvod Aplikace nanočástic elementárního železa způsobem in situ umožňuje účinně eliminovat chlorované ethyleny přímo z kontaminované podzemní vody a horninového prostředí. Chlorované ethyleny jsou snadno odbouratelné mechanismem abiotické reduktivní dechlorace železem v oxidačním stavu, při kterém je chlor odštěpen z molekuly kontaminantu. Nanočástice železa jsou velmi reaktivní, a proto redukují chlorované etyleny rychle a téměř stechiometricky. Pro redukci nanočásticemi železa bývá charakteristická menší nebo žádná produkce toxických meziproduktů. Díky své malé velikosti mohou nanočástice migrovat s podzemní vodou porézním horninovým prostředím. Migrace a reaktivita nanočástic je však omezena agregací a aglomerací nanočástic v iontově bohatém roztoku podzemní vody a tendencí se zachytávat na částicích horninového prostředí. Aby nanočástice zůstaly

2 v individuální formě, a tedy stabilizované, obvykle se povrchově modifikují pomocí surfaktantů, polymerů nebo polyelektrolytů. V dnešní době jsou vyhledávány další povrchové modifikace a postupy, které budou poskytovat ekonomicky únosný a k životnímu prostředí šetrný stabilizační prvek nanočástic železa s minimálním negativním účinkem na jejich reakční vlastnosti. V materiálovém inženýrství se jako účinná povrchová modifikace pro nanočástic železa (Fe, oxidy) jeví využití sloučenin křemíku. Naše předchozí práce (Honetschlägerová L. a kol., 9) prokázala, že křemičitany jsou použitelné pro stabilizaci nanočástic železa. Sloučeniny křemíku vykazují vysokou afinitu k povrchům oxidů/hydroxidů železa a k tvorbě násobných vrstev adsorbovaného křemíku. Adsorbované sloučeniny křemíku mohou pak ovlivnit korozi železa, chemii povrchu nanočástic, jejich koagulaci a migraci (Davis Ch. C., 2). Nanočástice železa povrchově modifikované sloučeninami křemíku jsou schopné degradovat chlorované ethyleny. Tato práce se zabývá vlivem povrchové modifikace na bázi křemičitanů na reaktivitu vodné suspenze nanočástic elementárního železa NANOFER 25. Jako referenční materiál pro sledování reakčních vlastností byla použita neupravená suspenze nanočástic železa, na níž byl testována degradace tetrachlorethylenu (PCE), trichlorethylenu (TCE) a dichlorethylenu (DCE). Pro testování upravené suspenze byl vybrán trichlorethylen. Současně byl pozorován vliv křemičitanové úpravy na obsah elementárního železa dostupného pro reakce během experimentu. Metodika Charakterizace materiálu Degradační experimenty byly provedeny vsádkovým způsobem ve skleněných lahvích s PTFE uzávěry (Fisher Scientific, celkový objem 31 ml). Vodná suspenze nanočástic NANOFER 25 (NANOIRON s.r.o., Česká republika) obsahovala 2 g.l -1 celkového železa. Pro charakterizaci suspenze bylo použito stanovení specifického povrchu pomocí N 2 -BET po převedení materiálu lyofilizací do suchého stavu. V suspenzích byl stanoven obsah elementárního železa plynovou byretou. Použité chlorované etyleny v této studii byly tetrachlorethylen, trichlorethylen a dichlorethylen (p.a., Penta). Destilovaná voda byla pro experimenty deaerována probubláváním dusíkem po dobu minimálně 4 hodiny. Povrchová úprava Hlavní princip procesu byl přejat z práce (Van Bruggen M. P. B, 1998). Základ křemičitanové úpravy tvoří 3% roztok vodního skla (Na 2 O.nSiO 2, %, KMplus), jehož ph bylo upraveno na hodnotu 1,9 přídavkem katexu (Ostion Ks). Katex byl odfiltrován z roztoku před přidáním k suspenzi nanočástic železa. Koncentrovaná suspense NANOFER 25 (37 ml) byla v reakční nádobě doplněna do 1 l destilovanou vodou a 25 minut dezintegrována ultrazvukem. Pak byl k suspenzi po kapkách dávkován roztok vodního skla (165 ml) průměrnou rychlostí 1 ml.min -1. Během stabilizace byla suspenze probublávána dusíkem, míchána ( ot.min -1 ) a ultrazvukována. Po ukončení přídavku roztoku vodního skla byla suspenze doplněna vodou na ml a míchána 5 minut. Připravená suspenze měla hodnotu ph 1,67. Degradační experimenty Pro experimentální řady s neupravenou suspenzí bylo nadávkováno 1,3 ml 1.64 g suspenze do každé lahve, která byla předem naplněna destilovanou vodou. Pro experimentální řadu s modifikovanou suspenzí bylo do každé lahve nadávkováno ml koncentrované modifikované suspenze. Lahve byly doplněny destilovanou vodou. Celková koncentrace železa byla přibližně 1 g.l -1. Do lahví byl nadávkován rozpuštěný kontaminant pro dosažení µmol.l -1 v lahvi. Lahve byly okamžitě uzavřeny bez headspace a ponechány staticky při teplotě 22 C. Po celou dobu experimentu byly lahve jednou denně protřepány. Experimenty obsahovaly kontrolní řadu vzorků bez suspenze nanoželeza. Vzorky byly odebírány po různé inkubační době s ohledem na rychlost degradace kontaminantu. V důsledku nevhodně odhadnutých hydrodynamických charakteristik míchání pro zařízení na úpravu suspenze se během procesu úpravy část těžce rozdispergovatelné suspenze usadila. Koncentrace celkového železa v lahvích s upravenou suspenzí pak dosahovala přibližně g.l -1. Byl tedy připraven experiment se stejnou neupravenou suspenzí (.72 ml.9 g), aby byly dosaženy přibližně stejné koncentrace

3 celkového železa jako u upravené suspenze. Experiment byl připraven o 7 dní později. Do té doby byla suspenze skladována v temnu při 4 C bez přístupu vzduchu. Analýzy Vzorky byly minut extrahovány hexanem (n-hexane 95+, p.a., Penta) v poměru 1:1 obj. (Vortex). Extrakty byly analyzovány GC/ECD. V každé degradační suspenzi bylo změřeno ph (GHM 353). Celková koncentrace železa byla stanovena po mineralizaci 6M HCl (p.a, Penta) pomocí plamenové AAS. Z experimentálních dat byly vyhodnoceny kinetické parametry podle kinetiky prvního řádu pomocí programu ERA 3.. Stanovení Fe v suspenzi nanočástic železa Principem stanovení je měření objemu vyvinutého plynného vodíku po reakci elementárního železa Fe s kyselinou chlorovodíkovou (6 M). Za vzniku 1 molu H 2 reaguje 1 mol Fe a 2 moly HCl. Stanovení elementárního železa bylo provedeno plynoměrnou byretou, která byla vyplněná vodou. Pevná část byrety měla stupnici s rozlišením 1 ml (±,5 ml) a byla plynotěsně uzavřena s reakční nádobkou, druhá pružná část trubice byla otevřená do atmosféry a zároveň sloužila k vyrovnání hydrostatického tlaku s atmosférickým. Po vytemperování systému na okolní teplotu a vyrovnání tlaku na atmosférický tlak byl odečten objem vyvinutého vodíku z posunu vodního sloupce na stupnici. Rozpustnost vodíku ve sloupci vody v plynové trubici byla zanedbána. Hmotnost elementárního železa v reakční baňce byla stanovena rovnicí ideálního plynu dle aktuální teploty, atm. tlaku a molárního poměru H 2 :Fe = 1:1. Koncentrační metoda stanovení procentuálního obsahu Fe byla založena na vztažení množství Fe na celkové množství Fe ve vzorku, které bylo určeno analýzou obsahu reakční baňky metodou AAS. Pomocí hmotnostní metody, která je uvedená na stránkách NANOIRON s.r.o., bylo stanoveno celkové množství železa ve vzorku z hmotnostního poměru Fe:H 2 O = 1:4 v koncentrované suspenzi NANOFER 25 hmotnostním ředěním koncentrované suspenze a hmotnosti vzorku degradační suspenze v reakční nádobce. Výsledky a diskuze Charakterizace materiálů Velikost specifického povrchu neupravených nanočástic elementárního železa prvního experimentu (Fe celk 1. g.l -1 ) byla změřena na hodnotu 24,8 m 2.g -1. Pro nanočástice přídavného experimentu (Fe celk,56 -,6 g.l -1 ) byla naměřena hodnota 24,3 m 2.g -1. Hodnoty naměřených částic specifického povrchu pro obě suspenze byly téměř shodné, proto jsme mohli jejich degradační vlastnosti srovnávat. Podle hmotnostní metody (způsob NANOIRON) stanovení obsahu elementárního železa (Fe ) obsahovala koncentrovaná suspenze NANOFER 25 při přípravě prvního experimentu 93,7 % Fe. Podle koncentrační metody byl stanoven procentuální obsah Fe přibližně na 95 %. Stejná suspenze použitá v přídavném experimentu obsahovala dle hmotnostní metody 84,9 % Fe. Druhá metoda stanovila obsah Fe přibližně na 87,4 %. Degradační experimenty Schopnost degradovat vybrané chlorované ethyleny neupravenou suspenzí NANOFER 25 byla ověřena a vyhodnocena pro její celkovou koncentraci železa (Fe celk ) přibližně 1 g.l -1 (obrázek 1). Vyhodnocením experimentálních dat jsme získali kinetickou konstantu pseudoprvního řádu k obs a poločas rozkladu reakce T 1/2 (tabulka 1). Vyhodnocené kinetické parametry ukazují, že rychlost degradace chlorovaných ethylenů neupraveným NANOFER 25 (1 g.l -1 Fe celk ) roste s klesajícím počtem chlorů v molekule chlorovaného ethylenu DCE>TCE>PCE. Z porovnání kinetických parametrů vyplývá, že rychlost degradace DCE je 2,6krát vyšší než rychlost TCE a 6,3krát vyšší než rychlost degradace PCE.

4 C/C. (%) C/C. (%) 1 PCE DCE TCE PCE kontrola DCE kontrola TCE kontrola Obr. 1: Závislost koncentrací PCE, TCE a DCE na čase a proložení kinetickými modely. Neupravený NANOFER 25 (1 g.l -1 Fe celk ) TCE 1 Si Nanofer 25 (.6 g.l-1) Nanofer 25 (.6 g.l-1) kontrola Nanofer 25 (1. g.l-1) Obr. 2: Závislost koncentrací TCE na čase a kinetické modely pro Si-NANOFER 25 (,6 g.l -1 Fe celk ) a koncentrace Fe celk neupraveného NANOFER 25 (1 a,6 g.l -1 ) Na rozdíl od našeho pozorování je obvyklé, že rychlost reakce roste s rostoucím redukčním potenciálem sloučeniny. Jedno z možných vysvětlení nabízí například amorfní struktura nanočástic železa, která umožňuje aktivovat a využívat vodík k hydrodechloraci chlorovaných ethylenů navíc k přímé redukci kontaminantu (Liu Y. a kol., 4). Tudíž jsou méně chlorované ethyleny degradované rychleji než výše chlorované. Další vysvětlení podává práce (Arnold W. A., Roberts A.

5 L., ), ve které byla získána stejná rychlostní tendence degradace chlorovaných ethylenů práškovým železem, připraveným elektrolytickou metodou. Tato práce uvádí, že reaktivita litinového a elektrolytického typu železa se může měnit vzhledem k obsahu nečistot (např. obsah uhlíku). Důvodem může být přítomnost agregátů s podílem nereaktivních míst na svém povrchu, na které může být adsorbována část kontaminantu. Část kontaminantu tak není snadno k dispozici pro degradační reakce. Protože DCE je méně hydrofobní než TCE a PCE (log Kow PCE = 2.6, log Kow TCE = 2.29, log Kow cisdce = 1.59), adsorpce DCE může být méně významná (Dries J. a kol., 4). Tab. 1: Vyhodnocené kinetické parametry a experimentální podmínky experimentů Systém Označení Fe tot (g.l -1 ) ph vzorek C (µmol.l -1 ) Řád reakce k obs (d -1 ) T 1/2 (d) NF 25/PCE 1 (g.l-1) 1,4±, 9,±,3 97,62 1, 34,5 NF 25/TCE 1 (g.l-1) 1,8±,9 8,8±,2 17,15 1,48 14,4 NF 25/DCE 1 (g.l-1),99±,9 8,9±,2 119,56 1,126 5,5 NF 25/TCE,6 (g.l-1),56±,6 8,9±,4 16,35 1,29 24, Si-NF 25/TCE,6 (g.l-1),58±,9 1,7±,1 17,15 1,125 5,5 Obrázek 2 zaznamenává degradaci TCE neupraveným NANOFER 25 pro dvě koncentrace suspense,6 a 1 g.l -1 a degradaci TCE křemičitany modifikovaným Si-NANOFER 25 (,6 g.l -1 ). Z porovnání kinetických parametrů pro degradaci TCE neupravenou suspenzí vyplývá, že dvakrát vyšší obsah elementárního kovu měl za následek 1,7násobné zvýšení rychlosti degradace kontaminantu. Degradace TCE pomocí Si-NANOFER 25 byla porovnávána s neupravenou suspenzí o stejné koncentraci celkového železa. Ačkoli počáteční obsah elementárního železa v suspenzích byl mírně rozdílný, Si-NANOFER 25 poskytoval na počátku pro degradaci TCE dostatečný přebytek železa (18násobek). Vyhodnocením experimentálních dat jsme zjistili, že modifikovaná suspenze degraduje TCE podle kinetiky pseudoprvního řádu. Z kinetických parametrů vyplývá, že degradace TCE pomocí Si-NANOFER 25 je 4,4krát rychlejší než pomocí neupravené suspenze. Tento fakt odporuje našemu předpokladu, že křemičitanová úprava bude omezovat degradaci kontaminantu. Předpokládá se, že křemičitanová modifikace vytváří po své polymerizaci a adsorpci na povrch částic omezeně propustnou vrstvu (Reardon E. J. a kol, 8). V průběhu našich experimentů došlo k nukleaci polymerizovaného křemíku, protože jsme pozorovali v supernatantu odstáté suspenze šedomodrý zákal. Pravděpodobně relativně vysoká koncentrace rozpuštěných sloučenin křemíku (1 g.l -1 ) podpořila korozní proces elementárního železa, což mělo za následek urychlení degradace TCE (Powel R. M., Puls R. W., 1997). Navíc jsme během degradace zaznamenali vyšší vývoj vodíku z korozní reakce s vodou, čemuž napovídalo vytvoření headspace. (< 2 % objemu lahve). Během degradace TCE pomocí Si-NANOFER 25 se degradační proces zastavil přibližně po dnech od počátku experimentu a koncentrace kontaminantu zůstala konstantní až do jeho konce (obrázek 2). Konstantní hodnoty koncentrací (prázdné body) nebyly zahrnuty do vyhodnocení parametrů. Možným vysvětlením zastavení degradace u TCE může být adsorpce polymerního křemíku okolo částic, která po 9-12 dní omezila kompletně přístup pro transport kontaminantu k povrchu nanočástic. Měření obsahu elementárního železa v degradační řadě suspenze Si-NANOFER 25 spíše ukázalo (obrázek 3 A), že došlo pravděpodobně k zmíněnému podpořenému koroznímu procesu. Elementární železo bylo kompletně vyčerpáno přibližně po 9-12 dnech doby experimentu, což odpovídá období zastavení degradačního procesu TCE z obrázku 2.

6 Fe (%) Fe celk. (g.l -1 ) Fe (%) Fe celk. (g.l -1 ) Fe (%) Fe celk. (g.l -1 ) A) Si-NF25 (,6 g.l -1 ) konc. metoda Fe celk.,7,6,5,4,3,2, , B) NF25 (,6 g.l -1 ) konc. metoda hmot. metoda Fe celk.,7,6,5,4,3,2, , C) NF25 (1 g.l -1 ) konc. metoda hmot. metoda Fe celk. 1,2 1,,8,6,4, , Obr. 3: Závislost obsahu Fe na čase v průběhu degradací testovanými suspenzemi NANOFER 25. Znázornění heterogenní povahy Fe celk v odebraných suspenzích

7 V případě neupraveného NANOFER 25 u obou experimentálních řad došlo k mnohem mírnější spotřebě elementárního železa. Podle obrázku 3 B došlo v experimentu s neupravenou suspenzí (,6 g.l -1 ) ze začátku k výraznějšímu poklesu obsahu Fe (ΔFe 35 %) a pak se obsah příliš neměnil. V experimentu s neupravenou suspenzí (1 g.l -1 ) nastal mírnější a téměř lineární pokles Fe (ΔFe %). Je možné, že v daném uzavřeném systému, kde se vyskytuje pouze kontaminant, formy železa a destilovaná voda, se může uplatnit vliv uspořádání systému na vznik vodíku a tedy zpomalení oxidace Fe. V případě podzemních vod, kde je reakční systém otevřený a jsou zde přítomny další oxidující látky (O 2, NO 2 -, SO 4 ), je předpokládána rychlejší spotřeba Fe. Na obrázcích 3 A, B, C lze pozorovat značný vliv heterogenity obsahu suspenze nanočástic železa, který ovlivňuje odběr vzorků pro stanovení obsahu celkového i elementárního železa, přestože byly vzorky vždy před odběrem pečlivě promíchány. Průměrné hodnoty Fe celk (tabulka 1) se mírně liší od zamýšlených 1 a,56 g.l -1 v každé experimentální řadě. Pro vyhodnocení procentuálního obsahu Fe byl použit koncentrační a hmotnostní způsob. Degradační řada s Si-NANOFER 25 byla vyhodnocena pouze koncentrační metodou. Z obrázků 3 B a C vyplývá, že obě metody se od sebe liší v řádu jednotek procent. Nevýhodou koncentrační metody bylo dávkování heterogenního vzorku, popř. chyba stanovení železa na AAS. Nevýhodou hmotnostní metody byl kromě heterogenity odběru předpoklad vždy homogenního rozdělení podílu železa v suspenzi při jejím ředění. V rámci degradačních experimentů byly sledovány hodnoty ph degradačních suspenzí v lahvích (tabulka 1). Degradační suspenze tvořené neupraveným NANOFER 25 dosahovaly hodnoty ph 8,9-9,, při kterém se ustavuje rovnováha mezi vodou a hydratovanými oxidy železa na povrchu nanočástic. Alkalické ph degradační suspenze s Si-NANOFER 25 je způsobeno alkalickým charakterem vodního skla. Závěr Experimentální výsledky potvrdily schopnost účinně degradovat vybrané chlorované ethyleny pomocí neupravených nanočástic železa NANOFER 25. Vyhodnocené kinetické parametry ukázaly, že rychlost degradace chlorovaných ethylenů klesá s rostoucím redukčním potenciálem kontaminantu DCE>TCE>PCE. Snížením obsahu celkového železa a tedy dvojnásobným snížením elementárního železa nastal pouze 1,7násobný pokles rychlosti degradace TCE. Vyhodnocená data ukázala, že křemičitany modifikovaná suspenze Si-NANOFER 25 degradovala TCE pomocí kinetiky pseudoprvního řádu. Modifikovaná suspenze ze začátku až čtyřnásobně podpořila degradaci TCE oproti neupravené suspenzi. Degradace TCE byla však předčasně zastavena a koncentrace kontaminantu zůstaly téměř konstantní do konce experimentu. Výsledky měření obsahu elementárního železa v degradačních suspenzích s upraveným Si-NANOFER 25 prokázaly, že současně s urychlenou degradací došlo u modifikovaných částic k úplné spotřebě elementárního železa. V degradačních suspenzích neupraveného NANOFER 25 (Fe celk,6 a 1 g.l-1) zůstalo na konci experimentů až 5 % elementárního železa. Z práce vyplývá, že křemičitany upravená suspenze má potenciál pro použití v reálném prostředí. Je zároveň nutné zjistit, jaká funkční dávka povrchové úpravy bude mít pozitivní vliv na degradaci kontaminantu za co největšího zachování obsahu elementárního železa. Poděkování Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum MŠMT č. 21/11 Literatura: Arnold W. A., Roberts A. L.. Pathways and kinetics of chlorinated ethylene and chlorinated acethylene reaction with Fe() particles. Environ. Sci. Technol. 34, pp Davis CH. C., Chen H-W, Edwards M. 2. Modelling silica sorption to iron hydroxide. Environ. Sci. Technol. 36, pp Dries, J et al. 4. Competition for sorption and degradation of chlorinated ethenes in batch zerovalent iron systems. Environ. Sci. Technol. 38, pp

8 Honetschlägerová L., Beneš P., Kubal M., Předúprava elementárního nanoželeza v rámci techniky in situ chemické redukce, Inovativní sanační technologie ve výzkumu a praxi II, , Žďár nad Sázavou, Halousková Olga, (Edit.), pp Liu Y et al. 5. Trichlorethylene dechlorination in water by highly disordered monometallic nanoiron. Chem. Mater., 17, pp Nanoiron future technology. (accessed. August 8, 11). Powel R. M., Puls R. W Proton generation by dissolution of intrinsic or augmented aluminosilicate minerals for in situ contaminant remediation by zero-valence-state iron, Environ. Sci. Technol. 31, pp Reardon E. J. at al. 8. Anaerobic corrosion reaction kinetics of nanosized Iron. Environ. Sci. Technol. 42, pp Van Bruggen M. P. B Preparation and properties of colloidal core-shell rods with adjustable aspect ratios. Langmuir. 14, pp