na stabilitu adsorbovaného komplexu

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "na stabilitu adsorbovaného komplexu"

Vratislav Kopecký
před 4 lety
Počet zobrazení:

1 Vliv velikosti částic aktivního kovu na stabilitu adsorbovaného komplexu Jiří Švrček Ing. Petr Kačer, Ph.D. Ing. David Karhánek Ústav organické technologie VŠCHT Praha

2 Hydrogenace Základní proces chemického ho průmyslu myslu Hydrogenace patří k reakcím m tzv. ZELENÉ CHEMIE. UPLATNĚNÍ HYDROGENAČNÍCH PROCESŮ: Petrochemie Syntéza monomerů plastických hmot Potravinářský průmysl Výroba chemických specialit (léčiva,vonn iva,vonné látky, herbicidy...) Syntézy základnz kladních organických produktů

Katalytická hydrogenace 1. Mechanismus: Hoiruti - Polanyi (1934) 4. 2. 5. 3.

3 Katalytická hydrogenace 1. Mechanismus: Hoiruti - Polanyi (1934) ) ADSORPCE REAKTANTŮ (substrát, vodík) 2) POVRCHOVÁ REAKCE (reakce v adsorbovaném stavu) 3) DESORPCE PRODUKTU

SAXS ) HRTEM vliv molekulárn rní struktury

adsorbovaného komplexu na katalyzátorech

4 Zvolený přístup p k studování vlivu velikosti částic na stabilitu adsorbovaného komplexu příprava prava katalyzátoru toru s co možná nejmenší velikostí částic aktivního kovu (mokrá impregnace, iontová výměna, peletování,, směsn sné srážen ení ) charakterizace katalyzátor torů Pt(111) (HRTEM, XDA, LBA, SAXS ) HRTEM vliv molekulárn rní struktury alkenického alkoholu, na stabilitu adsorbovaného komplexu na katalyzátorech torech s malou velikostí částic elementárn rního krystalitu kovu vyhodnocení -C=C- -

Studium strukturních vlivů KINETICKÝ EXPERIMENT DVOJÍ ZPĚTNÁ VAZBA MOLEKULÁRN RNÍ MODELOVÁNÍ STANOVENÍ RELATIVNÍCH ADSORPČNÍCH KOEFICIENTŮ Konkurenční hydrogenace, při p i nížn reagující substráty ty

5 Studium strukturních vlivů KINETICKÝ EXPERIMENT DVOJÍ ZPĚTNÁ VAZBA MOLEKULÁRN RNÍ MODELOVÁNÍ STANOVENÍ RELATIVNÍCH ADSORPČNÍCH KOEFICIENTŮ Konkurenční hydrogenace, při p i nížn reagující substráty ty soutěž ěží o aktivní centrum na katalytickém m povrchu. Rader Smithova log( ca / ca0 ) k AH K A = = rovnice log( c / c ) k K B B0 BH B S AB HYPERCHEM Odhad geometrie, interakce hraničních orbitalů a pásůp při i adsorpci substrátu tu (vazebné energie, aktivační energie, struktura tranzitního stavu, elektronová hustota, E HOMO, E LUMO ). r A /r B relativní reaktivita substrát A substrát B soutěž o aktivní místo K A /K B relativní adsorptivita H H di-σ-adsorbovaný komplex aktivní složka nosič

Kinetická metoda Experimentální část substráty ty a katalyzátory tory Substráty ty : pent - 1 - en - 3 - ol hept - 1 - en - 4 ol Rozpouštědlo : methanol α β Katalyzátory tory : malá velikost částic

6 Kinetická metoda Experimentální část substráty ty a katalyzátory tory Substráty ty : pent en ol hept en - 4 ol Rozpouštědlo : methanol α β Katalyzátory tory : malá velikost částic elementárn rních krystalitů kovu Pt/K 10 : (5 wt %), ( Pt/LZ Y52 : (Si/ %), (β CDX/Pt = 0,10), mokr (Si/Al = 2,43), (14 wt %), Pt/NaY : (5( wt %), mokrá impregnace mokrá impregnace %), iontová výměna Metody stanovení velikosti částic a povrchů katalyzátor torů HRTEM H H H RTG H H difrakce Pt Pt Pt Pt Pt Elektrochemická titrační metoda Katalyzátor D XRD [nm] S XRD [m 2 g -1 ] D HRTEM [nm] S HRTEM [m 2 g -1 ] S ELCHEM [m 2 g -1 ] Pt/ K -10 2, ,55 ± 0,6 109 ± Pt/ NaY 3,51 71,2 4,02 69,6 89 Pt/ LZ -Y52 7,54 37,

Kinetická metoda Experimentální část - aparatura a kinetické měření PROVEDENÍ REAKCE - hydrogenační aparatura - vsádkov dkově míchaný reaktor - reakční podmínky : - teplota : T = 298,15 K - tlak : p

7 Kinetická metoda Experimentální část - aparatura a kinetické měření PROVEDENÍ REAKCE - hydrogenační aparatura - vsádkov dkově míchaný reaktor - reakční podmínky : - teplota : T = 298,15 K - tlak : p = p atm ODBĚR R VZORKŮ V vzorek vzorek = 0,2 0,3 ml relativní koncentrace (mol%) ZÍSKANÉ DATA Časový průběh koncentrací při hydrogenaci hept-1-en- 4-olu čas (min) hept-1-en-4-ol heptan -4 ol ANALÝZA GC Varian (CP 3800) - plameno-ioniza ionizační detektor (FID) - kapilárn rní kolona VA MS3 ( l= 30m, d= 0,25 mm, DF=0,25µm) - teplotní program : K - nosný plyn N 2 - nástřik: V s = 1 µl

8 α Kinetická metoda Experimentální výsledky β substrát A substrát B pent-1-en-3-ol hept-1-en-4-ol Katalyzátor tor D XRD [nm] S AB r A0 /r B0 B0 K A /K B relativní adsorptivita relativní reaktivita selektivita Pt/ / K ± ± 0.09! Pt/ NaY ± ± 0.42 Pt/ / LZ - Y ± ± 0.03 Velikost částic hraje důležitou roli v účinnosti katalyzátoru KA/KB relativní adsorptivity 5 nm Particle Size Effect Změna při p i adsorpci substrátu tu na částice kovu v oblasti 5 nm 0 2,53 3,51 7,54 velikost aktivních částic kovu [nm] pent-1-en-3-ol hept-1-en-4-ol

Molekulárn rní modelování U strukturně podobných substrátů,, za použit ití shodného katalyzátoru toru s malou velikostí částic aktivního kovu, lze

Fermiho hladina E KATALYTICKÝ POVRCH aktivní místo zpětná donace přitažlivé síly odpudivé síly repulse donace LUMO HOMO MOLEKULA π π reakční centrum 1.

9 Molekulárn rní modelování U strukturně podobných substrátů,, za použit ití shodného katalyzátoru toru s malou velikostí částic aktivního kovu, lze trendy v průběhu katalytické hydrogenace odvodit z vlastností hraničních orbitalů ( E HOMO, E LUMO ). Fermiho hladina E KATALYTICKÝ POVRCH aktivní místo zpětná donace přitažlivé síly odpudivé síly repulse donace LUMO HOMO MOLEKULA π π reakční centrum E HOMO stabilizace adsorbovaného komplexu E LUMO destabilizace adsorbovaného komplexu Modelové látky α β E HOMO (ev) E LUMO (ev) -10,359 0,989-10,456 1,015 β α > Stabilita adsorbovaného komplexu

10 D < 5 nm Platnost MM Vliv velikosti částic Particle Size Effect Katalyzátor tor Experimentální výsledky D XRD [nm] r A0 /r B0 B0 K A /K B Pt/ / K ± ± 0.09 Pt/ NaY ± ± 0.42 Pt/ / LZ - Y ± ± 0.03 Výsledky molekulárního modelování D > 5 nm Neplatnost MM Homogenní katalyzátor tor (PH 3 ) 2 PtCl 2 Vazebná energie odhadovaných koordinačních sloučenin (PH 3 ) 2 Pt(olefin olefin) E HOMO E LUMO Energie hraničních orbitalů HOMO stabilizace adsorbovaného komplexu LUMO destabilizace adsorbovaného komplexu Modelové látky E B (kj.mol -1 ) hex-1-en en-3-ol-pt(ph 3 ) 2 α 114,8 Modelové látky α E HOMO (ev) E LUMO (ev) -10,359 0,989 hept-1-en en-3-ol-pt(ph 3 ) 2 β 98,9 β -10,456 1,015

11 Závěr Hydrogenační reakce alkenických alkoholů na platinových nosičových ových katalyzátorech torech s různou velikostí částic elementárn rního krystalitu kovu, vykazovaly odlišnosti : D < 5 nm - silnější adsorpce alfa-alkenick alkenického alkoholu CH - aplikace molekulárn rního modelování H 2 C CH CH 2 CH α HO CH 3 D > 5 nm - silnější adsorpce beta-alkenick alkenického alkoholu H 2 C - particle size effect CH C H 2 Plány do budoucna rozší šíření poznatků o hydrogenaci alkenických alkoholů na další ších platinových nosičových ových katalyzátorech torech s různou r velikostí částic aktivního kovu P P provedení hydrogenačních reakcí alkenických alkoholů na homogenním katalyzátoru toru PtCl 2 [P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 Pt β CH 2 CH 2 CH 3 Cl Cl

Podobné dokumenty

jako modelové látky pro studium elektronických vlivů při katalytických hydrogenacích

Pt(0) komplexy jako modelové látky pro studium elektronických vlivů při katalytických hydrogenacích David Karhánek Školitelé: Ing. Petr Kačer, PhD.; Ing. Marek Kuzma Katalytické hydrogenace eterogenní