Zpracování cementáských odprašk v rámci metody stabilizace/solidifikace

Transkript

1 Zpracování cementáských odprašk v rámci metody stabilizace/solidifikace Jií Hendrych, Radka Novotná, Jií Kroužek, Daniel Randula Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Fakulta technologie ochrany prostedí, Technická 5, Praha 6, Jiri.Hendrych@vscht.cz Abstrakt Práce je zamená na ovení možnosti zpracování cementáských odprašk v rámci metody stabilizace/solidifikace na píkladu rzných pídavk odprašk do cementových matric a anorganického polymeru. yly sledovány výluhové charakteristiky podle platné legislativy a meny vybrané charakteristiky pevnosti solidifikát. Klíová slova Stabilizace, solidifikace, cementáské odprašky Úvod Solidifikace je fyzikální pemna a uzavení kontaminovaného materiálu do monolitické a mechanicky odolné a omezen propustné struktury, stabilizace je proces, kdy dochází k chemickému vázání kontaminant do stabilní a málo rozpustné formy, která pedstavuje snížené riziko pro okolní prostedí. Metodou stabilizace/solidifikace lze ošetit celou adu organických i anorganických kontaminant. Metoda spoívá v promíchání ošetovaného materiálu s pojivem a pípadn s dalšími podprnými inidly. Nejastji se používá cement, pirozené pucolány, popílky, struska, pípadn organická pojiva a další. 1 Napíklad popílky a jiné vedlejší produkty, stejn jako pírodní hlinitokemiitany kaolinitického typu, lze po vhodné pedúprav využít k tvorb tzv. anorganických polymer. 2 Pínos pi zpracování odpad metodou stabilizace/solidifikace s užitím anorganických polymer spoívá v tom, že solidifikát mže být tvoen z materiálu pvodn nižší užitné hodnoty v porovnání s rznými druhy cementu. Dalším motivem k rozšiování této techniky je fakt, že mnoho typ odpad je s bžn používanými hydraulickými pojivy nekompatibilní z hlediska rušení jejich tuhnutí, následnými poruchami pevnosti solidifikát atd. Stžejním krokem pro uplatnní technologie stabilizace/solidifikace je návrh vhodné receptury pro složení solidifikátu a následné laboratorní ovení a optimalizace navržených receptur na základ vyluhovacích zkoušek a zkoušek mechanických vlastností zhotovených tles. Struná charakterizace cementáských odprašk a jejich pítomnosti v pojivech ementáské odprašky pedstavují problém z hlediska jejich emisí a ukládání. Jde o jemnozrnný, pevný, vysoce alkalický materiál, tvoený oxidovanými bezvodými mikronovými ásticemi, sbíraný na elektrostatických filtrech. Tento materiál je obvykle ásten zpracováván v cementárnách a ásten skládkován. Je tedy teba hledat jeho využití (zpracování odpad, stabilizace zemin, maltoviny,...). U konkrétních získaných cementáských odprašk oznauje producent jejich uplatnní/zpracování jako velmi obtížné, což plyne z povahy tohoto materiálu. Problematickou komponentu tohoto materiálu z hlediska dalšího využití pedstavují rozpuštné látky, resp. chloridy. hloridy ovlivují tuhnutí betonu, takže vlenní vznikajících odprašk do finálního produktu s požadovanou kvalitou portlandského cementu nebo smsných cement je v rámci závodu producenta velmi omezené. Vysoký obsah chlorid v získaných cementáských odprašcích má pvod pedevším ve spalování tuhých alternativních paliv, která jsou k palivu pro cementáskou pec pidávána

2 po jejich píslušné pedúprav. Pvod chloru spoívá zejména v pítomnosti chlorovaných polymer. Z uvedených skuteností lze na použité cementáské odprašky pohlížet jako na materiál, který by v rámci procesu stabilizace/solidifikace mohl být zpracován jako technologický proud obtížného využití a promnlivé kvality a využit jako ástená náhrada hodnotnjšího pojiva. Vleováním cementáských odprašk do smsi s cementem a dalšími pojivy 3 se zabývala ada autor, z nichž nkteí 4 se vnovali vlivu odprašk na vlastnosti cementu/malty/betonu jako nap. pevnost, trvanlivost, hydrataci, elektrickou konduktivitu, a dále se zabývali metodami vyluhování a vyluhovacími charakteristikami. V nkterých pracích je konstatována pi ástené náhrad cementu odprašky vyšší pevnost produkt, v jiných pracích je naopak nalézána nižší pevnost produkt v dsledku expanze hydrataních produkt a zvtšování porozity materiálu. Nkteré práce 5 jsou zamené na výzkum prbhu hydrataní reakce v pítomnosti odprašk, popílku a strusky, kde byl shledán píznivý úinek vnesení odprašk do pojivové pasty. Ve smsi s portlandským cementem má pídavek cementáských odprašk za následek vtší potebu zámsové vody k dosažení vhodné konzistence smsi a dochází následn k prodlužování doby tuhnutí. 6 Názor na uplatnní cementáských odprašk v dané souvislosti není podle literárních zdroj zcela jednotný, lze však shrnout, že pídavek v jednotkách hmotnostních procent nezpsobí zhoršení odolnosti vznikajících materiál. Publikované jsou také práce zamené na aplikaci odprašk a jejich vlenní do materiálu vzniklého na základ alkalické aktivace, kdy má produkt vzniklý z popílku a odprašk v soumitelných pomrech dobré vlastnosti. 7 Experimentální práce Úinnost procesu stabilizace/solidifikace je posuzována na základ dvou typ charakteristik 8 vznikajících materiál. První z nich je vyluhovatelnost, v souasnosti srovnávaná s legislativními požadavky podle vyhlášky. 294/25 Sb., druhá pak pedstavuje odolnost vzniklého materiálu z hlediska jeho trvanlivosti, manipulovatelnosti a možnosti jeho zatžování, minimální požadavky na pevnost nejsou v souasnosti limitovány. Existují doporuené pomry z hlediska zastoupení odpadu, pojiva a zámsové vody (pípadn aktivátoru pi tvorb alkalicky aktivovaných systém) ve vznikající past, tato výchozí doporuení je nutné ovit a na základ konkrétní situace pizpsobit. Následn se pistoupí k tvorb pasty s rzným zastoupením jednotlivých složek tak, aby bylo možné na základ zjištných závislostí vyvozovat tvrzení o úspšnosti i limitech realizované procedury. Testy stabilizace/solidifikace s použitím cementáských odprašk byly provádny u všech vzork jednotným zpsobem, kdy byla vzniklá testovací tlesa podrobena vyluhovací zkoušce a vybraným zkouškám pevnosti. Vzniklé solidifikáty byly rovnž hodnoceny vizuáln, pozornost byla vnována také vlastnostem vznikající pasty solidifikátu z hlediska její konzistence a aplikovatelnosti do forem. Tlesa solidifikát byla ve všech pípadech odlévána do plastových forem o rozmrech 2 x 2 x 2 a 2 x 2 x 1 nebo 4 x 4 x 4 a 4 x 4 x 16 mm. Ve formách byla tlesa ponechána za laboratorní teploty po dobu 4 dn, následovalo odformování a zrání za normálních laboratorních podmínek. Vyluhovací testy byly provádny po 14 dnech zrání podle normovaného postupu 9, testy pevnosti byly realizovány rovnž podle modifikovaného 1 normovaného postupu 11 na tlesech po 28 dnech zrání. Strun shrnuté parametry vyluhování jsou následující: pomr kapalná fáze/tuhá fáze 1/1, vyluhovací médium destilovaná voda, tepání hlava-pata 24 hodin rychlostí 6,5 ot./min pi teplot 2. Separace kapalné fáze probíhala podtlakov na filtrech,45 m. ást výluhu byla uchována v pvodním stavu a ást ošetena koncentrovanou kyselinou dusinou. Pro výluh byly solidifikáty pedupraveny drcením a sítováním tak, aby bylo vyhovno získání materiálu dle normovanému postupu, kdy velikost ástic nepekrauje 1 mm. Vzhledem

3 k povaze použitých materiál a parametrm uvedeným ve vyhlášce. 294/25 Sb. byly klíovými ukazateli, u kterých existoval pedpoklad k pekroení legislativního limitu, obsah chlorid, síran, rozpuštných látek a olova. Z charakteristik pevnosti materiál byla mena pevnost v tlaku na tlesech tvaru krychle a dále pevnost v tahu za ohybu na tlesech tvaru hranolu na tomtéž trhacím stroji s vymnitelnými typy elistí pro zjištní uvedených veliin. Odprašky byly vpravovány do dvou typ solidifikát, kdy bylo užito hydraulického pojiva a dále do matric, které vznikly na základ alkalické aktivace materiál s potenciálem tvorby anorganického polymeru. Odprašky byly v rzném množství vleovány do tchto smsí. Testovaný pomr množství jednotlivých pojiv/odprašk byl následující: 7/3, 6/4, 5/5, 4/6. Výsledky a diskuze Použité odprašky byly podrobeny rentgenové fluorescenní analýze pro získání pehledu o prvkovém složení, dále byly podrobeny vyluhovací zkoušce obdobn jako tlesa solidifikát. Z hlediska kritických parametr pekroil vodný výluh cementáských odprašk limity tídy vyluhovatelnosti IIa v následujících ukazatelích: chloridy, sírany, rozpuštné látky, olovo; ostatní ukazatele podle vyhlášky. 294/25 Sb. byly podkroeny. Tab. I: Výluhová charakteristika použitých cementáských odprašk z hlediska parametr, které nesplují tídu vyluhovatelnosti IIa podle vyhlášky. 294/25 Sb. ukazatel limity tídy zjištná hodnota vyluhovatelnosti IIa chloridy (mg/l) sírany (mg/l) olovo (mg/l) 5 35,6 rozpuštné látky (mg/l) Vznikající pasta solidifikát vykazovala relativn podobné chování z hlediska její konzistence a aplikace do forem v rámci každé jednotlivé testované skupiny pomr pojiva a odprašk. Zkušební tlesa však již vizuáln vykazovala v rámci skupiny testovaných pomr odprašk a daného pojiva rozdíly ve vzhledu a v míe krystalizace solí na jejich povrchu. Ukázka skupiny testovacích tles je uvedená na Obr. 1, kde je patrný nárst intenzity krystalizace solí ve smru snižujícího se pomru pojivo/odprašky (zprava doleva). Obr. 1: Ukázka tles solidifikát, kde roste zleva doprava pomr pojivo/odprašky Na následujících Obr. 2 až Obr. 4 je ukázán píklad zjištného trendu v obsahu chlorid, síran, rozpuštných látek a olova ve vodných výluzích solidifikát pro uvedené testované pomry pojivo/odprašky v cementové matrici a anorganickém polymeru. S rostoucím

4 množstvím odprašk ve smsi docházelo podle oekávání napí použitými pojivy k nárstu obsahu chlorid, síran, rozpuštných látek a olova v pipravených výluzích. Podle vyhlášky. 294/25 Sb. se mohou stanovit ve vodných výluzích alternativn chloridy a sírany nebo rozpuštné látky. Podle Obr. 2 až Obr. 4 nebyl pekroen limitovaný obsah síran u žádného testovaného vzorku, obsah chlorid byl splnn pro oba typy solidifikátu u použitého pomru pojivo/odprašky 7/3, u anorganického polymeru ješt i u pomru 6/4. V pípad hodnocení výluhu podle parametru rozpuštné látky vyhovl výluh u obou typ solidifikát limitu pi nastaveném pomru pojivo/odprašky 7/3, u cementového solidifikátu ješt i v pípad pomru 6/4. Z hlediska obsahu olova ve vodném výluhu (Obr. 5) lze konstatovat, že s rostoucím pomrem pojivo/odprašky jeho obsah klesá, piemž v cementové matrici byly nalezeny obsahy olova ádov vyšší než u anorganického polymeru, v žádném z testovaných solidifikát však nebyl pekroen legislativní limit. obsah chlorid ve výluhu (mg/l) / 7/3 6/4 5/5 obsah síran ve výluhu (mg/l) / 7/3 6/4 5/5 Obr. 2: Obsah chlorid ve vodném výluhu z matric solidifikát na bázi cementu () a alkalicky aktivovaného systému (). Obr. 3: Obsah síran ve vodném výluhu z matric solidifikát na bázi cementu () a alkalicky aktivovaného systému (). obsah RL ve výluhu (g/l) / 7/3 6/4 5/5 obsah olova ve výluhu (mg/l) / 7/3 6/4 5/5 Obr. 4: Obsah rozpuštných látek ve vodném výluhu z matric solidifikát na bázi cementu () a alkalicky aktivovaného systému (). Obr. 5: Obsah olova ve vodném výluhu z matric solidifikát na bázi cementu () a alkalicky aktivovaného systému ().

5 pevnost v tlaku (MPa) / 7/3 6/4 5/5 Obr. 6: Dosažená pevnost v tlaku solidifikát na bázi cementu () a alkalicky aktivovaného systému (). Jak je na píkladu na Obr. 6 ukázáno na vývoji pevnosti v tlaku testovaných tles, docházelo s rostoucím množstvím odprašk ve smsi k poklesu hodnot této mené charakteristiky, v pípad solidifikátu na bázi cementu byl pokles vzhledem ke kontrolnímu vzorku neobsahujícímu žádný pídavek odprašk významnjší, u alkalicky aktivovaných systém byla dosažena vyšší pevnost v tlaku v porovnání s odpovídající cementovou matricí a nižší pídavky odprašk ve smsi se na pevnosti v tlaku neprojevily negativn vzhledem ke kontrolnímu vzorku anorganického polymeru bez pídavku odprašk. Jak bylo konstatováno výše, požadovaných limit vyluhovatelnosti bylo dosaženo pi použití 3% hm. odprašk ve smsi, pevnost v tlaku zkušebních tles dosáhla pi tomto zastoupení odprašk hodnoty 11 MPa až 65 MPa, což je z hlediska možnosti manipulace s materiálem a jeho odolnosti velmi dobrý výsledek. V rozsahu sledovaných pomr pojivo/odprašky vykázaly celkov cementové solidifikáty mnohem nižší pevnost v tlaku než odpovídající solidifikáty na bázi anorganického polymeru. Ve snaze o zefektivnní postupu z hlediska náklad byly testovány i další receptury, kdy byl postupn napíklad cement nahrazován popílkem, struskou nebo energosádrovcem po tepelné aktivaci, v tchto pípadech však došlo vždy k poklesu pevnostních charakteristik a pekroení limit vyluhovatelnosti pro tídu IIa nkdy již pi vyšším pomru smsné pojivo/odprašky než 7/3. Stejným zpsobem lze ekonomicky zefektivovat postupným nahrazováním komern dostupný aluminosilikát urený pro tvorbu anorganického polymeru mén hodnotnými materiály/surovinami. Závr V rámci práce byla sledována možnost vlenní cementáských odprašk vznikajících pi výrob cementu za energetického využití tuhých alternativních paliv, kdy dochází k zátži tohoto technologického proudu prostednictvím chlorid, do solidifikát. Dotený materiál byl vleován do cementu a do alkalicky aktivovaného materiálu v rzném množství, byly sledovány vyluhovací charakteristiky z hlediska kritických parametr vzhledem k legislativním limitm a charakteru použitého materiálu a pevnost v tlaku a tahu za ohybu zkušebních tles. Z hlediska vyluhování splnily solidifikáty vyluhovací tídu IIa podle vyhlášky. 294/25 Sb. pi použití 3% hm. odprašk ve smsi s pojivem, dosažené charakteristiky pevnosti u tchto solidifikát byly velmi dobré. U solidifikát se zastoupením 4% hm. a více odprašk ve smsi s pojivem došlo k pekroení limitu vyluhovací tídy IIa v ukazateli chloridy nebo rozpuštné látky nebo v obou ukazatelích. S vtším množstvím odprašk ve smsi s pojivem docházelo rovnž k poklesu pevnosti zkušebních tles.

6 Píspvek byl pipraven v rámci výzkumu realizovaného s podporou projektu Aplikace moderních postup a materiál pi stabilizaci odpad (TAR - TA221344). Literatura Kompendium sananích technologií (Matj V., ed.). (26). Vodní zdroje Ekomonitor, s.r.o., hrudim. Koplík, J. (212). Inhibice nebezpených látek v alumináto-silikátových systémech. Disertaní práce, VUT v rn. Neuwald, A. (24). Supplementary cementitious materials. Part I: Pozzolanic SMs, hat are SMs and how can you use them to your advantage. Manuf oncr, Kunal, Siddique, R., Rajor, A. (212). Use of cement kiln dust in cement concrete and its leachate characteristics. Resources, onservation and Recycling, 61, Konsta-Gdoutos, M. S., Wang, K., abaian, P. M., Shah, S. P. (21). Effect of cement kiln dust (KD) on the corrosion of reinforcement in concrete. In: anthia N, Saloi K, Gjorv OE, editors. Third international conference on concrete under service conditions of environment and loading (ONSE 1), p Maslehuddin, M., Al-Amoudib, O. S.., Shameema, M., Rehmana, M. K., Ibrahim, M. (28). Usage of cement kiln dust in cement products research review and preliminary investigations. onstr uild Mater, 22, Wang, K., Mishulovich, A., Shah, S. P. (27). Activations and properties of cementitious materials made with cement-kiln dust and class F fly ash. J Mater ivil Eng, 19, Malviya, R.; haudhary, R. (26). Factors affecting hazardous waste solidification/stabilisation: A review, Journal of Hazardous Materials 137(1), SN EN (23). harakterizace odpad - Vyluhování - Ovovací zkouška vyluhovatelnosti zrnitých odpad a kal - ást 4: Jednostupová vsádková zkouška pi pomru kapalné a pevné fáze 1 l/kg pro materiály se zrnitostí menší než 1 mm (bez zmenšení velikosti ástic, nebo s ním). eský normalizaní institut. Šašek L. (1981). Laboratorní metody v oboru silikát. SNTL: ratislava. SN EN (25). Metody zkoušení cementu ást 1: Stanovení pevnosti. eský normalizaní institut.

7 Treatment of cement kiln dust in terms of stabilization/solidification method Jií Hendrych, Radka Novotná, Jií Kroužek, Daniel Randula Institute of hemical Technology Prague, Faculty of Environmental Technology, Technická 5, Praha 6, zech republic, Abstract The work is focused on the assessment of the cement kiln dust treatment by the incorporation to the paste in terms of stabilization/solidification method. Various additions of cement kiln dust to the cement and inorganic polymer matrix were examined. Leaching characteristics were monitored in accordance with the valid legislation and selected characteristics of solidificate strength were measured. Keywords Stabilization, solidification, cement kiln dust