Měření kvality ovzduší na území města

Transkript

1 Kamenice 126 / Brno Czech Republic TOCOEN, s.r.o. tocoen@tocoen.cz tel.: fax: mobil: RECETOX Research Centre for Environmental Chemistry and EcoTOXicology Masaryk University EU-DG Research Centre of Excellence for Environmental Chemistry and Ecotoxicology Měření kvality ovzduší na území města Valašské Meziříčí Zpracováno pro Městský úřad Valašské Meziříčí, odbor životního prostředí Autorský tým: Prof. RNDr. Ivan Holoubek, CSc. odpovědný řešitel Spoluřešitelé: Mgr. Ing. Jiří Kohoutek RNDr. Pavel Čupr, Ph.D. RNDr. Jana Klánová, Ph.D. Brno, únor 2006 TOCOEN REPORT No. 297 Správná citace zprávy: Holoubek, I., Kohoutek, J., Čupr, P., Klánová, J.: Měření kvality ovzduší na území města Valašské Meziříčí. TOCOEN, s.r.o. Brno. TOCOEN REPORT No. 297, únor 2006, 27 s. + přílohy.

2 PODĚKOVÁNÍ Autoři studie děkují za vynikající spolupráci zaměstnancům Městského úřadu Valašské Meziříčí, odboru životního prostředí, zejména pak Ing. Rostislavu Frydrychovi za zprostředkování všech nezbytných lokálních kontaktů a informací. Dále děkují za trpělivost pracovníkům ZŠ Masarykova a panu Zdeňku Kotrčovi, na jejichž pozemcích bylo umístěno vzorkovací zařízení. Poděkování patří také pracovníkům laboratoří ČHMÚ Praha za pomoc při odběrech vzorků ovzduší, jejich kvalitní analýzu a v neposlední řadě i za urychlené řešení nejasností vzniklých v průběhu zpracování této studie. 1

3 OBSAH 1. CÍLE STUDIE 3 2. ODBĚRY V ROCE Vzorkování ovzduší Sledované lokality Valašské Meziříčí Pod Oborou Valašské Meziříčí ZŠ Masarykova Vzorkovací zařízení Analytické stanovení Meteorologické podmínky 8 3. SLEDOVANÉ ŠKODLIVINY Perzistentní organické polutanty (POPs) Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs) Volatilní organické látky (VOCs) Zdroje VOCs Základní chemické a fyzikální vlastnosti a reaktivita VOCs Toxické a karcinogenní účinky VOCs Negativní účinky VOCs v atmosféře Polétavý prach (PM 2,5 a PM 10 ) Testy genotoxicity LIMITNÍ A SROVNÁVACÍ HLADINY LÁTEK V PROSTŘEDÍ Platné imisní limity VYHODNOCENÍ NAMĚŘENÝCH DAT Oblasti se zhoršenou kvalitou ovzduší Perzistentní organické polutanty Polycyklické aromatické uhlovodíky Volatilní organické látky Polétavý prach Testy genotoxicity ZÁVĚRY A DOPORUČENÍ POUŽITÁ LITERATURA 27 2

4 1. CÍLE STUDIE Cílem této studie je: měření kvality ovzduší na území města Valašské Meziříčí a stanovení jeho znečištění vybranými polutanty, porovnání naměřených hodnot s imisními limity platnými v ČR, zhodnocení vztahu kontaminace ovzduší a meteorologických podmínek, porovnání naměřených hodnot s informacemi získanými na území Zlínského kraje v letech Výsledky jsou v závěrečné zprávě prezentovány formou tabulek, grafů a komentářů k jednotlivým odběrům, lokalitám a sledovaným látkám. Tabulky a grafy jsou zařazeny jako příloha na konci zprávy. 3

5 2. ODBĚRY V ROCE Vzorkování ovzduší Vzorkování ovzduší bylo prováděno ve dvou samostatných odběrových kampaních. Letní proběhla ve dnech 16. až ve třech na sebe navazujících 24-hodinových odběrech. Podzimní kampaň byla realizována ve stejném rozsahu na počátku topné sezóny od 14. do Pro odběrové kampaně byly vybrány dvě lokality poblíž centra Valašského Meziříčí. Na obou lokalitách byly sledovány polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs), dále byly měřeny koncentrace těkavých organických látek (VOCs), polétavého prachu ve frakcích PM 2,5 a PM 10 a genotoxický potenciál ovzduší. Pro výběr lokalit byla použita dvě základní kritéria. Prvním kritériem byla hustota obyvatelstva v blízkosti odběrové lokality. Druhým kritériem byl zájem vyhovět místním občanským iniciativám, které požadovaly měření čistoty ovzduší v zatížených zónách města Valašské Meziříčí. Z těchto hledisek byly jako vyhovující zvoleny škola v centru města a v těsné blízkosti silně frekventované křižovatky (ZŠ Masarykova) a obytná zóna v místní části Krásno nad Bečvou, v jejíž blízkosti se nachází několik menších průmyslových provozů a kolem níž prochází hlavní silniční tahy směrem na Hranice a Rožnov pod Radhoštěm (lokalita Pod Oborou). 4

6 2.2 Sledované lokality Valašské Meziříčí - Pod Oborou Poloha lokality určená pomocí GPS: severní šířka N 49 28'44,8" východní délka E 17 58'18,4" nadmořská výška 307 m Lokalita je situována ve Valašském Meziříčí, místní části Krásno nad Bečvou, v zahradě rodinného domu v ulici Pod Oborou 7 (č.p. 505). Jedná se o klidnou část města zastavěnou rodinnými domy vytápěnými převážně zemním plynem. Vzdálenost od hlavních silničních tahů směrem na Hranice a Rožnov pod Radhoštěm je cca 120 m. Kolem domu vedou pouze málo frekventovaná místní komunikace a železniční trať. Dalším možným zdrojem znečištění ovzduší je nedaleká slévárna Zekom, zdrojem polycyklických aromatických uhlovodíků mohou být i provozy v areálu DEZA, a.s. V zimním období nelze zcela vyloučit ani vliv domácích topenišť na tuhá paliva, byť se jedná o plynofikovanou zónu. 5

7 2.2.2 Valašské Meziříčí - ZŠ Masarykova Poloha lokality určená pomocí GPS: severní šířka N 49 28'36,2" východní délka E 17 58'16,7" nadmořská výška 302 m Lokalita se nachází ve Valašském Meziříčí, místní části Krásno nad Bečvou, v atriu základní školy na ulici Masarykova 20 (č.p. 291). Školní budovy kolem atria jsou vesměs přízemní a proudění ovzduší kolem odběrových zařízení významněji neovlivňují. V těsné blízkosti školy je silně frekventovaná kruhová křižovatka hlavních silničních tahů směrem na Hranice a Rožnov pod Radhoštěm. Emise z automobilové dopravy proto lze s vysokou pravděpodobností považovat za nejvýznamnější zdroj sledovaných škodlivin v okolí této odběrové lokality. Možným zdrojem polycyklických aromatických uhlovodíků mohou být i provozy v areálu DEZA, a.s. 6

8 2.3 Vzorkovací zařízení Pro odběry ovzduší a následnou analýzu vybraných persistentních organických polutantů (POPs) bylo na každé lokalitě použito jedno čerpadlo PS-1 (výrobce Thermo-Andersen, USA). V jeho odběrové hlavici byly vždy umístěny dva filtry polyuretanový filtr (PUF) a křemenný filtr (quartz). PUF filtry byly před odběrem čištěny extrakcí 8 hodin acetonem a 8 hodin DCM. Quartz filtry zachytí prašnou frakci a na ní vázané polutanty, PUF zachytí kontaminanty přítomné v plynné fázi. Odebrané vzorky byly použity pro analýzu polycyklických aromatických uhlovodíků (PAHs). Odběry byly prováděny na základě US EPA metodiky TO-13. Na obou lokalitách byla dále použita čerpadla AVOCS (Automated Volatile Organic Compounds Sampler; výrobce Thermo-Andersen, USA) pro odběr volatilních (těkavých) organických látek (VOCs), který probíhal do summa pasivovaných nerezových kanistrů. Odběry byly prováděny na základě US EPA metodiky TO-14. Na lokalitách byla rovněž umístěna čerpadla VAPS (Versatile Air Pollutant Sampler; výrobce URG, USA) pro odběr polétavého prachu ve frakcích PM 2,5 a PM 2,5-10. Byly použity vážené miliporové filtry. Ve třetí větvi byly umístěny PUF a quartz filtr pro odběr prašné frakce PM 2,5 a těkavé frakce na nichž byla následně provedena analýza genotoxického potenciálu. 7

9 2.4 Analytické stanovení Analýzy vzorků ovzduší na obsahy skupiny 16 vybraných PAHs dle US EPA byly provedeny v laboratořích TOCOEN, s.r.o. podle platných standardních operačních postupů metodou plynové chromatografie s hmotnostně-spektrometrickou detekcí (GC-MS). Volatilní organické látky (VOCs) byly analyzovány metodou GC-MS v laboratořích ČHMÚ Praha. Koncentrace prašných částic ve frakcích PM 2,5 (jemná) a PM 2,5-10 (hrubá) byly zjištěny diferenčním vážením rovněž v laboratořích ČHMÚ Praha. Frakce PM 10 je součtem dvou výše zmíněných (PM 10 = PM 2,5 + PM 2,5-10 ). Pro testování genotoxicity byl použit SOS chromotest bez metabolické aktivace (podrobnější informace viz kapitola 3.4). Testování bylo provedeno v laboratořích firmy TOCOEN, s.r.o. dle platných standardních operačních postupů. 2.5 Meteorologické podmínky Vzorkování ovzduší bylo prováděno ve dvou samostatných kampaních. Letní proběhla ve dnech 16. až ve třech 24-hodinových odběrech. Podzimní kampaň byla realizována ve stejném rozsahu na počátku topné sezóny od 14. do Tabulka 1 shrnuje meteorologické podmínky v jednotlivých odběrových dnech. Jedná se o průměrné hodnoty vypočtené z 15-ti minutových dat od 9:00 do 8:45 následujícího dne (shodně s prováděnými odběry ovzduší). V průběhu letní odběrové kampaně byly zaznamenány srážky v odpoledních hodinách prvního dne (16.8.). Tomu odpovídá i vysoká relativní vlhkost vzduchu, která v následujících dvou dnech postupně klesala. Vítr vál ze severních směrů rychlostí kolem 2 m.s -1, průměrná denní teplota pozvolna rostla z 15 až na 18 C, tlak byl ustálený. V průběhu podzimní odběrové kampaně byly srážky jen velmi slabé (ráno cca 0,1 mm a v noci ze 16. na cca 1,1 mm), s čímž byl spojen i mírný nárůst relativní vlhkosti vzduchu. Vítr vál slabý převážně západních směrů, opět rychlostí kolem 2 m.s -1. Průměrná denní teplota postupně klesala ze 6 na 4 C, tlak poklesl při přechodu brázdy nízkého tlaku vzduchu v noci ze 16. na Tabulka 1: Meteorologická situace ve dnech a Datum odběru směr větru rychlost větru teplota tlak vlhkost srážky - m.s -1 C hpa % mm N 2,1 15,0 985,7 97 2, N 1,7 16,7 988, NE 1,9 18,3 986, W 1,7 5,9 990, W 1,8 4,0 975,2 88 0, NW 2,0 4,4 967,7 88 1,1 8

10 3. SLEDOVANÉ ŠKODLIVINY Sledované látky byly vybrány s ohledem na platnou legislativu a mezinárodní konvence (UN/ECE CLRTAP Protokol o persistentních organických polutantech POPs). Z polycyklických aromatických uhlovodíků (PAHs) bylo sledováno 16 sloučenin dle seznamu prioritních polutantů US EPA. Následující text shrnuje základní informace o sledovaných polutantech a jejich vztahu k životnímu prostředí. 3.1 Perzistentní organické polutanty (POPs) Do skupiny POPs zařazujeme polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs), polychlorované bifenyly (PCBs), organochlorové pesticidy (OCPs) a polychlorované dibenzo-p-dioxiny a dibenzofurany (PCDDs/Fs). Hlavním důvodem jejich sledování je prokázané široké spektrum toxických a genotoxických účinků těchto látek. Tyto látky jsou široce rozšířeny v prostředí, byly detekovány ve všech jeho složkách a patří mezi nejstabilnější organické polutanty v terestrickém prostředí. Některé z nich jako například PAHs či PCDDs/Fs jsou v určitém malém množství přirozenou součástí prostředí. Koncentrace POPs začaly růst od průmyslové revoluce, především díky zvyšujícímu se využívání spalovacích a termických průmyslových procesů využívajících především fosilních paliv a zvýšenému užívání pesticidů v celé škále odvětví. Jejich koncentrace závisí na blízkosti bodových zdrojů, ale vyskytují se i v odlehlých oblastech, kam se dostávají dálkovým transportem. Obecně jsou POPs v životním prostředí nebezpečné proto, že jsou silně rezistentní proti degradacím (chemickým i biologickým) a mají nepolární molekuly kumulující se v tukových tkáních a tím pádem dochází k silnému bioobohacování v trofických sítích. Chování POPs v prostředí tím i jejich nebezpečnost lze charakterizovat zejména pěti environmentálně-chemickými parametry. 1) Rozpustnost ve vodě WS (mg.l -1 ). Čím je její hodnota nižší, tím je látka hydrofobnější a lipofilnější, tím má větší tendenci kumulovat se v půdním prostředí a v živých organismech. 2) Těkání vyjádřené hodnotou Henryho konstanty (H v Pa.m 3.mol -1 ). Čím je hodnota H vyšší, tím je látka těkavější, má vyšší tendenci přejít z půdního prostředí do atmosféry. 3) Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda K ow představující míru tendence látky kumulovat se v živých organismech. Hodnota log K ow v rozmezí 3-6 představuje látky s vysokou tendencí k bioakumulaci. 4) Sorpce na organický uhlík (půdní organickou hmotu) vyjádřená pomocí rozdělovacího koeficientu organický uhlík (v tuhé fázi) voda K oc. Hodnoty logk oc vyšší než 3 charakterizují látky silně se sorbující v půdním prostředí, dlouhodobě v něm přítomné, ovšem také méně biodostupné. 5) Environmentální persistence vyjádřená pomoci poločasu života (t 1/2 ). V případě půdního prostředí se používá například označení t 1/2 (S) (poločas života polutantu v půdním prostředí). Obecně lze klasifikovat afinitu persistentních organických polutantů v závislosti na základních environmentálně-chemických parametrech následujícím způsobem: 9

11 Afinita Rozpustnost ve vodě WS (mg.l -1 ) Ovzduší H (Pa.m 3.mol -1 ) Bioakumulace log K ow Sorpce v půdě log K oc Nízká < 0,001 < 0,001 < 1 < 1 Střední 0, , Vysoká > 1 > 1 > 5 > 3 Následující kapitoly stručně charakterizují sledované látky a jejich charakter v životním prostředí. Zdrojem údajů byly zejména EXTOXNET (Extension Toxicology Network), RTECS (Registry of Toxic Effects of Chemical Substances), materiály US EPA (americká agentura pro životní prostředí) a práce Holoubek et al. (2000a,b) a Marhold (1986) Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs) Jsou to perzistentní organické polutanty s širokým rozsahem rozpustnosti ve vodě, těkání s výraznou tendencí ke kumulaci v abiotických složkách prostředí (sorpce na částice půd a sedimentů) a v živých organismech (bioakumulace). Zájem o jejich výskyt v prostředí je podmíněn tím, že řada z nich má toxické, mutagenní či karcinogenní vlastnosti. Jsou to ubikvitární polutanty a jejich environmentální osud je závislý na mnoha faktorech, jako atmosférické fotolýze, sorpci, rozpustnosti, chemické oxidaci, volatilizaci, mikrobiální degradaci. Původ PAHs je především ze spalování fosilních paliv. Typicky se tyto látky uvolňují při nedokonalém spalovacím procesu. Do prostředí se tedy dostávají zejména při výrobě energie, spalování odpadů, ze silniční dopravy, při krakování ropy, při výrobě hliníku, z metalurgických procesů, při výrobě koksu, asfaltu, při výrobě cementu, z rafinerií, krematorií, z požárů a v neposlední řadě při kouření. Molekuly PAHs jsou tvořeny dvěma nebo více kondenzovanými benzenovými jádry. V prostředí se vyskytuje také množství jejich derivátů, nejčastěji halogen-, sulfo-, amino-, a nitro- deriváty. Obecně jsou PAHs nerozpustné ve vodě, což znamená, že jsou vázány na částice minerálních či organických materiálů v půdě. Při normálních teplotách jsou v pevném skupenství, zejména PAHs se třemi a více benzenovými jádry. V přítomnosti slunečního záření dochází u PAHs k fotooxidaci, která je ovšem pomalejší u sorbovaných PAHs. Díky dobré rozpustnosti v tucích mají silnou tendenci k bioakumulaci, ale nedochází k jejich bioobohacování, neboť jsou poměrně rychle metabolizovány. Osud PAHs v prostředí je ovlivněn jejich fyzikálně-chemickými vlastnostmi, které jsou obecně podmíněny molekulovou hmotností. S rostoucí molekulovou hmotností roste bod tání, bod varu, lipofilita, klesá rozpustnost ve vodě a tenze par (Holoubek, 1996). PAHs s nižší molekulovou hmotností jsou pohyblivé v prostředí, zatímco PAHs s vyšší molekulovou hmotností jsou relativně nepohyblivé vzhledem k vyšším molekulovým objemům a extrémně nízké těkavosti a rozpustnosti. Doba setrvání PAHs v různých částech prostředí je různá v závislosti na vlastnostech dané sloučeniny a na vlastnostech prostředí. Hladiny v městské atmosféře jsou proměnné v závislosti na jejich vlastnostech, přítomnosti lokálních zdrojů, teplotě, meteorologické situaci a dalších faktorech. Koncentrace jsou většinou vyšší v zimních měsících, což je odrazem zvýšeného spalování fosilních paliv. PAHs 10

12 v plynné fázi začínají od teploty cca 150 C kondenzovat na prachové částice a proto je vysoké procento vzdušných PAHs vázáno na prachové částice. Tyto sloučeniny se vyznačují značnou variabilitou i v toxikologických vlastnostech. Nesubstituované PAHs s nižší molekulovou hmotností obsahující 2 až 3 kruhy, jako jsou naftalen, fluoren, antracen a fenantren, se vyznačují významnou akutní toxicitou pro některé organismy, zatímco sloučeniny s vyšší molekulovou hmotností a se 4 až 7 kruhy takovéto vlastnosti nevykazují. Pokud jde o nekarcinogenní účinky PAHs - u pokusných zvířat byly popsány nepříznivé hematologické a dermální účinky, ale u člověka pozorovány nebyly. U některých vyšších PAHs, které jsou podezřelé z karcinogenity, je popisován tlumivý účinek na imunitu. Přes širokou distribuci v těle pokusných zvířat se ukazuje, že PAHs působí především na určité cílové orgány, především na lymfatický systém a orgány krvetvorby. Např. při požití naftalenu může dojít k hemolýze a nekróze jater. Často je také popisována teratogenita a embryotoxicita. Nejzávažnějším toxikologickým aspektem PAHs je indukce nádorových onemocnění. Karcinogenita PAHs stoupá se vzrůstajícím počtem jader, až dosáhne maxima pro uhlovodíky s pěti kondenzovanými benzenovými jádry, pak opět klesá. Všechny známé karcinogeny ze skupiny PAHs však patří mezi ty s vyšší molekulovou hmotností. U naftalenu nebyla karcinogenita prokázána, acenaften a acenaftylen působí maximálně jako slabý karcinogen. Anracen, fenantren ani fluoren nejsou pokládány za karcinogeny. Ostatní PAHs, zejména ty, jejichž uspořádání vytváří tzv. "bay region" jsou pokládány za karcinogeny, zejména pak sedm dle US EPA: benz(a)antracen, benzo(a)pyren, benzo(k)fluoranten, benzo(b)fluoranten, chrysen, dibenz(ah)antracen a indeno(123cd)pyren. 3.2 Volatilní organické látky (VOCs) Těkavé organické sloučeniny (VOCs; Volatile Organic Compounds) jsou významnou skupinou polutantů ovzduší, které byly nalezeny v nižších vrstvách atmosféry všech velkých měst a průmyslových center. Kategorie VOCs zahrnuje mnoho set různých sloučenin, jejichž výčet je často komplikován rozdílnými definicemi a názvoslovím. K označení těkavých organických sloučenin se používá také dalších termínů jako např. uhlovodíky (HCs) či nemetanické těkavé organické sloučeniny (NMVOCs). Volatilní organické látky mohou být definovány několika způsoby: Definice UN ECE: VOCs jsou všechny organické sloučeniny antropogenního původu, jiné než methan, které jsou schopné vytvářet fotochemické oxidanty reakcí s NO x v přítomnosti slunečního záření; Definice US EPA: VOCs - látky, jejichž tenze nasycených par při 20 C je rovna nebo větší než 0,13 kpa; VOCs - UK: organické sloučeniny, které jsou v atmosféře ve formě plynu, ale které za podmínek nižší teploty a nižšího tlaku než je normální stav, jsou kapalné nebo pevné - takové organické látky, jejichž tenze nasycených par při teplotě 20 C je menší než 760 torr (101,3 kpa) a větší než 1 torr (0,13 kpa). Methan je dle fyzikálních vlastností VOC, důvody proč není zahrnut do definice UN ECE je možné shrnout následovně: přírodní původ, odlišné chemické vlastnosti, průběh troposférických reakcí, nízká fotochemická oxidační aktivita, monitoring v rámci skleníkových plynů. 11

13 VOCs dle US EPA: Skupina organických látek Maximální počet atomů uhlíků Alkany Alkeny Aromáty 10 Alkoholy 5-6 Aldehydy 7-8 Ketony 8 Monokarboxylové kyseliny 4-5 Estery 8-9 Ethery 9 Aminy 9 Heterocyklické N- sloučeniny Mezi VOCs tedy můžeme zahrnout uhlovodíky (alkany, alkeny, aromáty), deriváty uhlovodíků (Cl, O, N, S, P), alkoholy, ethery, aldehydy, ketony, kyseliny, estery, aminy a heterocykly. Dělení dle fotochemické oxidační reaktivity: 1. Nejvýznamnější dle reaktivity - alkeny - aromáty - styren, propylbenzen, ethyltoluen s výjimkou benzenu - aldehydy - všechny s výjimkou benzaldehydu - biogenní uhlovodíky isopren 2. Středně významné dle reaktivity - alkany - C 3 - C 5, 2,3-dimethylpentan - ketony - aceton, terc. butyl-methylketon - alkoholy - ethanol - estery - s výjimkou methylacetátu 3. Méně významné dle reaktivity - alkany - methan, ethan - alkiny - acetylen - aromáty - benzen - aldehydy - benzaldehyd - ketony - aceton - alkoholy - methanol - estery - methylacetát - chlorované uhlovodíky - dichlormethan, trichlorethylen, tetrachlorethylen Zdroje VOCs Zdroje VOCs jsou: 1) biogenní (emise z vegetace, emise z volně žijících živočichů, přírodní lesní požáry, anaerobní procesy v močálech a bažinách), 2) antropogenní (použití rozpouštědel, výfukové plyny z dopravních prostředků, evaporace benzínových par, skladování a distribuce benzínu, petrochemický průmysl, zemní plyn a jeho distribuce, spalování biogenních paliv, spalování fosilních paliv, chemický průmysl, rafinace minerálních olejů, skládky odpadů, potravinářský průmysl, zemědělství, materiály z vnitřního zařízení budov - koberce, podlahové krytiny, lepidla, nátěrové hmoty, konstrukční materiály atd.). 12

14 3.2.2 Základní chemické a fyzikální vlastnosti a reaktivita VOCs Základní vlastnosti VOCs jsou tenze par 0,13 kpa a vyšší, jsou nízkomolekulární a mají bod varu menší než 150 C. Z hlediska reaktivity se jedná o několik různých skupin s různými funkčními skupinami a vazbami a reagují v atmosféře odlišným způsobem. Společnou charakteristikou je to, že v atmosféře snadno reagují s NOX (snadněji s NO než s NO x - přispívají k přeměně NO na NO 2 ). Hodnocení reaktivity se provádí dle reakce s OH. Základ stupnice je reaktivita nejméně reaktivního plynného HCs methanu - 1,0 (methan je však v atmosféře zastoupen ve značném množství - proto se i přes nízkou reaktivitu významně podílí na celkové reakci s OH). Méně reaktivní sloučeniny setrvávají v atmosféře delší dobu, pronikají do větších vzdáleností od místa vstupu do atmosféry. Relativní reaktivita uhlovodíků s CO a OH radikálem: Přibližný poločas Třída Rozsah života v Sloučeniny podle rostoucí reaktivity reaktivity reaktivity atmosféře I < 10 > 10 dnů Methan II h - 10 d CO, ethan III IV ,4 h - 24 h 15 min - 2,4 h V > < 15 min benzen, propan, n-butan, isopentan, methylethylketon, 2-methylpentan, toluen, n- propylbenzen, isopropylbenzen, ethen, n- hexan, 3-methylpentan, ethylbenzen p-xylen, p-ethyltoluen, o-ethyltoluen, o-xylen, methylisobutylketon, m-ethyltoluen, m-xylen, 1,2,3-trimethylbenzen, cis-2-buten, β-pinen, 1,3-butadien 2-methyl-2-buten, 2,4-dimethylbuten, d- limonen Následující část textu shrnuje základní reaktivity VOCs, dle jejich chemického zařazení: Alkány: - vysoký tlak nasycených par, v atmosféře běžně přítomny - reakce v atmosféře: RH + O + O 2! ROO + OH RH + O 3! ROO + OH - osud v atmosféře: C X H 2X+2 + OH! C X H 2X +1 C X H 2X+1 + O 2! C X H 2X+1 O 2 (alkylperoxyl) C X H 2X+1 O 2!(působí jako oxidant)! C X H 2X+1 O (alkoxyl) Alkeny: - přítomnost dvojné vazby způsobuje vyšší reaktivitu, s OH, O, O 3 reagují za vzniku radikálového aduktu, biradikálu a primárního ozonidu. Aromáty: - stabilnější, méně reaktivní látky v důsledku konjugace elektronů dvojných vazeb, - mohou reagovat s O 2 a OH (adice OH na aromát je nejčastější - produktem je fenol), 13

15 - v případě alkylbenzenů (např. toluen) OH radikál atakuje alkylovou skupinu, následuje reakce, které jsou obdobou reakcí alkanů. Aldehydy: - mohou reagovat s OH, od dříve uvedených látek se odlišují tím, že jsou schopny přímo se rozkládat fotolýzou, - vznikají oxidací alifatických uhlovodíků: - snadno pohlcují záření v oblasti blízkého UV (formaldehyd < 335 nm) to vede k jejich fotodisociaci Alkoholy: - snadno odstranitelné z atmosféry - rozpustné ve vodě Monokarboxylové kyseliny: - rozpustné ve vodě, snadno se vymývají z atmosféry, - vstup je zanedbatelný, hlavní je vznik fotooxidací z karbonylových sloučenin Halogenované uhlovodíky: - chlorfluoruhlovodíky (freony, CFCs): těkavé, chemicky stabilní, netoxické, v atmosféře přežívají desítky let, transport do stratosféry - hydrohaloalkany: obsahují alespoň jeden atom vodíku, vazba C-H je napadnutelná OH, proto jsou tyto látky destruovány dříve než proniknou do stratosféry Toxické a karcinogenní účinky VOCs VOCs vykazují přímý vliv na lidské zdraví a nepřímý vliv prostřednictvím fotochemického smogu vytvářejícího ozon. Přímé účinky jsou, že jako organické látky působí na lidské smysly, vnímáme je jako zápach, některé VOCs vykazují narkotické účinky, určité VOCs jsou toxické nebo karcinogenní (benzen, 1,3-butadien jsou potenciální leukemické karcinogeny, formaldehyd). Některé organické sloučeniny působí na lidské smysly svým zápachem, jiné vykazují narkotický účinek, a určité látky jsou toxické. Organické sloučeniny mohou mít významný vliv na lidské zdraví nejen přímým působením ale i nepřímo, v důsledku jejich podílu na tvorbě fotochemického ozónu. Pozornost je věnována především těm organickým sloučeninám, které způsobují vznik rakoviny v lidské populaci, tj. lidským genotoxickým karcinogenům. Výrazem "air toxics" jsou obvykle označovány ty organické sloučeniny přítomné v ovzduší, které vyvolávají nebo jsou podezřelé z možného vyvolání rakoviny u lidí. Nejvýznamnější organické sloučeniny, které patří do této kategorie a jsou široce distribuovány do okolní atmosféry, zahrnují benzén a 1,3 butadien (možný faktor vyvolávající leukémii), formaldehyd (potenciální nosní karcinogen), polycyklické aromatické uhlovodíky (možný faktor vyvolávající rakovinu plic) (dále ale také polychlorované bifenyly, polychlorované terfenyly, polychlorované dibenzodioxiny a dibenzofurany) Negativní účinky VOCs v atmosféře Negativní vlivy VOCs v atmosféře zahrnují poškozování stratosférického ozonu a podíl na tvorbě fotochemického smogu a přízemního, tj. troposférického ozonu. Škodlivé účinky 14

16 smogu jsou vlivy na lidské zdraví a komfort (vznik přízemního ozonu, PANs, aldehydů - dráždivé účinky na sliznice očí a dýchacích cest, alergie), poškozování materiálů (poškozování zejména pryže a jí podobných materiálů, "praskání" pryže se využívá jako test přítomnosti ozonu v atmosféře - ozon se aduje na dvojné vazby polymeru a štěpí je), efekty na atmosféru (vznik aerosolů, snížení viditelnosti) a toxické působení na vegetaci (zpomalení růstu rostlin a vývinu kořenového systému; PANs - vysoká fytotoxicita). Mají příspěvek ke globálnímu skleníkovému efektu: přímý (radiační plyny - methan, CFCs) a nepřímý (sekundární skleníkové plyny - při jejich reakci vzniká v troposféře ozon a podporují nebo brání rozvoji OH radikálů a tím porušují distribuci methanu). Mají také toxické a karcinogenní účinky. Na následujícím příkladu lze demonstrovat, jak malé koncentrace atmosférických polutantů mohou drasticky ovlivňovat tvorbu smogu. V dřívějších dobách byl vznik smogu omezen na hustě zabydlené průmyslové oblasti, kde zvýšená koncentrace toxických sloučenin, zejména oxidu siřičitého, působila blízko místa jejich emise. Tento typ smogu, známý jako zimní nebo Londýnský smog, ztratil mnoho ze svého předchozího významu vzhledem k drastickému snížení emisí skupiny tzv. primárních polutantů, např. emisí sloučenin síry z topných systémů. Mnohem později vyvolal značný zájem jiný typ smogu, známý jako letní nebo fotochemický nebo Los Angeleský smog. Uvedený typ smogu vzniká fotochemickou cestou (působením slunečního UV záření) za přítomnosti primárních polutantů, zejména oxidů dusíku NO x, a těkavých organických sloučenin. První studie Los Angeleského smogu byla provedena a jeho úloha a význam v atmosférické chemii antropogenních organických sloučenin byla uznána přibližně před padesáti lety. Při tvorbě fotochemického smogu probíhá v ovzduší řada chemických procesů, pro které je charakteristický vznik troposférického ozónu a peroxyacetylnitrátu (CH 3 COO 2 NO 2, PAN). Koncentrace těchto sekundárních sloučenin obvykle dosahují maximálních hodnot v odpoledních hodinách. Na rozdíl od zimního smogu působí fotochemický smog na velkých plochách a představuje tak regionální problém. Poněvadž atmosférické polutanty mohou být transportovány na velké vzdálenosti, vykazují často venkovské oblasti vyšší koncentrace ozónu než města. Je pravděpodobné, že klíčovou roli při vzniku fotochemického smogu hrají hydroxylové radikály se střední dobou života v troposféře řádově 1 s. Relativní příspěvek různých organických sloučenin ke zvýšené produkci ozónu byl studován experimentálně ve smogových komorách. Detailní porozumění mechanismu vzniku fotochemického smogu je založeno na kombinaci využití smogových komor, laboratorních a terénních experimentů zabývajících se chemickou kinetikou, monitoringu kvality ovzduší a počítačových modelových studiích. Fotochemický smog byl postupně detekován prakticky ve všech hlavních městských a průmyslových centrech světa na úrovni, která převyšuje mezinárodně přijatý soubor kritických hodnot k ochraně lidského zdraví. Zásadní otázka, kterou je třeba řešit, je, v jakém rozsahu musí být snížen příspěvek VOCs a NO x z antropogenních zdrojů, aby nastal pozorovatelný pokles těchto polutantů v ovzduší. Evropské země se rozhodly omezit v prvním kroku emise průmyslových uhlovodíků až o 30 % a zmrazit úroveň emisí NO x s cílem snížení špičkových koncentrací ozónu. Monitorování uhlovodíků, NOx a ozónu může pomoci k identifikaci klíčových aspektů vzniku fotochemického ozónu v Evropě. 15

17 Některé chlorované organické sloučeniny pocházející z lidské činnosti jsou transportovány až do stratosféry, kde působením slunečního záření tvoří různě chlorované sloučeniny, které jsou příčinou destrukce stratosférické ozónové vrstvy. Mezi sloučeninami, které se podílí na destrukci stratosférického ozónu převládají chlorované a fluorované uhlovodíky (CFCs) s průměrnou dobu života v ovzduší let. Přestože jejich průměrná koncentrace činí pouze několik ppb, působí jako zásobníky atomů chlóru, které ničí ozónové molekuly katalytickým způsobem. Klíčovou úlohu při vyčerpávání ozónu hrají tzv. polární stratosférické mraky. Na povrchu pevných částic, které je tvoří, mohou chemické reakce produkující aktivní atomy chlóru probíhat mnohem rychleji než v plynné fázi. V troposféře je ozón vznikající působením slunečního světla na těkavé organické sloučeniny a oxidy dusíku významným polutantem. Počátkem padesátých let byla akumulace ozónu v ovzduší identifikována jako jeden z hlavních environmentálních problémů a to kvůli jeho nepříznivému vlivu na lidské zdraví a životní prostředí. Současná úroveň troposférického ozónu je tři až pětkrát vyšší než před sto lety a jeho koncentrace vysoce převyšuje horní limity stanovené Světovou zdravotnickou organizací (WHO) pro prevenci akutních a chronických onemocnění člověka, ničení lesů a poklesu růstu rostlin. Ačkoliv byly podepsány mezinárodní protokoly zaměřené na kontrolu emisí VOCs a NO x na základě nejlepších dostupných metod, dosud zůstávají nevysvětleny četné nejasností týkající se účinnosti takových opatření a to především z důvodu nedostatečných informací o emisích VOCs z přírodních zdrojů. Jiným dobře známým globálním problémem je skleníkový efekt. Příspěvek jednotlivých plynných sloučenin ke skleníkovému efektu je dán jejich schopností pohlcovat infračervené záření a jejich relativním výskytem v ovzduší. Ke skleníkovému efektu přispívá nejvýznamněji celkem pět antropogenních plynů, především oxid uhličitý a methan, které jsou zodpovědné za skleníkové zvýšení teploty z více než 80 %, dále troposférický ozón, oxid dusný a freony. 3.3 Polétavý prach (PM 2,5 a PM 10 ) Suspendované částice jsou významnou složkou znečištění atmosféry, která se podílí na škodlivém působení na lidské zdraví. Zahrnují částice pevného a kapalného materiálu o velikosti od několika nanometrů až po 0,5 mm, které setrvávají po určitou dobu v ovzduší. V atmosféře se s nimi setkáváme v podobě složité heterogenní směsi jak z hlediska velikosti, tak i chemického složení. Množství (počet či hmotnost částic na krychlový metr vzduchu) a fyzikální a chemické vlastnosti částic v ovzduší jsou závislé na zdrojích a vstupech do ovzduší, mechanismu vzniku a transformacích částic v ovzduší, vzdálenosti od zdrojů a meteorologických parametrech. S velikostí částic a jejich složením souvisí i možné účinky částic na lidské zdraví a možná zdravotní rizika, které představují pro exponovanou populaci. Suspendované částice se dostávají do atmosféry z přírodních i antropogenních zdrojů. V současnosti je největší pozornost věnována částicím o velikosti pod 10 µm (PM 10 ), které mohou pronikat do dýchacího traktu (inhalovatelná frakce). Částice této frakce jsou rozdělovány do dvou skupin na základě odlišné velikosti, mechanismu vzniku, složení i chování v atmosféře. První skupinu tvoří částice o velikosti pod 2,5 µm (jemná frakce - 16

18 PM 2,5 ), které vznikají v důsledku chemických reakcí, nukleací, kondenzací plynných emisí na povrch vzniklých částic či koagulací nejjemnějších částic. K jejich hlavním zdrojům patří spalování uhlí, pohonných hmot, dřeva, chemická výroba, transformace NO x a SO 2 v atmosféře (nukleace) a přeměna organických látek. V základním složení těchto jemných částic převládají sírany, dusičnany, amonné ionty, elementární uhlík a organické látky a kovy. Tyto částice setrvávají v atmosféře po poměrně dlouhou dobu, která umožňuje jejich transport v rámci pohybu vzdušných mas na velké vzdálenosti. Druhou skupinu tvoří částice o velikosti v rozmezí 2,5 10 µm (hrubá frakce, PM 2,5-10 ). Tyto částice vznikají mechanickým obrušováním (drcením, mletím, otěr povrchu) a vířením prachu. K jejich hlavním zdrojům v ovzduší patří různé průmyslové prachy, dobývání v lomech, stavební činnost, prach z vozovek a obdělávání půdy. Tato frakce také zahrnuje různé biotické částice jako jsou bakterie, spóry, pyl, částečky rostlin. Významným zdrojem těchto částic jsou i spalovací procesy (uhlí, oleje, nafta) s emisemi částeček paliva a sazí. Hlavní složkou těchto částic je krystalický materiál, oxidy kovů (Si, Al, Ti, Fe), CaCO 3, uhlíkaté agregace sazí a částečky pneumatik. Tyto částice setrvávají v ovzduší po kratší dobu a jejich výskyt je omezen na blízké okolí zdroje (WHO, 2000). Poměry zastoupení různých frakcí v městské aglomeraci jsou odhadovány následovně. Z celkového množství suspendovaných částic v ovzduší tvoří PM 10 kolem 80 % a z množství PM 10 je podíl jemné frakce % (WHO, 2000). Bogo et al. (2003) uvádí, že 60 % TSP tvoří částice PM 10 a z PM 10 tvoří ze 72 % PM 2,5. Velké množství organických látek se v atmosféře vyskytuje částečně nebo z větší části vázané na částice. Tyto látky vázané v částicích zahrnují vyšší HCs, PANs, PAHs, alkyl-pahs, nitro- PAHs, hydroxy-pahs, oxo-pahs, PCBs, OCPs, PCDDs/Fs, aromatické ketony, aldehydy, organické kyseliny, ftaláty a další. Z hlediska odhadů podílu jednotlivých zdrojů na produkci organických látek v suspendovaných částicích je 42 % přičítáno dopravě, 22 % průmyslu, 11 % rafinériím a energetickým zdrojům a 9 % topeništím (Berdowski et al., 1997). Zdrojem může být primárně i vytěkávání z kontaminované půdy či zvíření částic s navázanými látkami. Součástí částic se stávají zejména v důsledku nukleace, kondenzace a koagulace, fázové distribuce či chemických transformací. Jejich distribuce mezi plynnou a pevnou fází je ovlivňována tenzí par, teplotou a případně vlastnostmi částic (obsah organického uhlíku). Významný posun ve prospěch frakce vázané na částice je velmi dobře viditelný v případě PAHs, kdy výše molekulární (benzo(a)pyren, benzo(ghi)perylen) jsou přítomny zejména na částicích, a to i v letním období (Venkataraman et Friedlander, 1994). Distribuce látek mezi různé typy částic není stejná a závisí na původu částic, na jejich zdroji i složení částic. V případě PAHs jsou z % vázány ve frakci menší než 3 µm, tedy zejména jemné frakci suspendovaných částic (Kertész-Sáringer et al., 1971; Alves et al., 2000). Vzhledem ke schopnosti zejména nejjemnějších částic pronikat do respiračního traktu, kdy částice PM 2,5 pronikají až do plicních sklípků, je pozornost věnována i jejich možným účinkům na lidské zdraví. Rozsáhlé poznatky z epidemiologických studií i různých experimentů s využitím nejrůznějších testů toxicity dokládají oprávněnost tohoto zájmu. Do souvislosti s expozicí zvýšeným koncentracím suspendovaných částic (zejména menších frakcí) jsou dávány obtíže při dýchání, zhoršení zdravotního stavu u astmatiků a dalších plicních onemocnění. Při dlouhodobé expozici zvýšeným hladinám částic byla zvýšená mortalita a zkrácená délka života, výskyt kardiovaskulárních onemocnění, bronchitid a rakoviny plic (Dockery et al. 1993; Hauck et al., 1998). Byl prokázán výskyt toxických a genotoxických látek vázaných na suspendované částice. 17

19 3.4 Testy genotoxicity Při hodnocení úrovně znečištění jednotlivých složek životního prostředí jsou často využívány pouze výsledky chemických analýz. Tento přístup je však díky technickým, časovým i finančním důvodům omezen pouze na kvantitativní stanovení jen určitého úzkého spektra prioritních látek. Environmentální směsi jsou však tvořeny celou řadou dalších látek, které díky svým fyzikálně-chemickým vlastnostem mohou představovat zvýšené riziko pro člověka, které není ve výše zmíněném přístupu zohledňováno. Proto je pro účely komplexního hodnocení stavu prostředí vhodné zahrnout metody pro posouzení biologických účinků. Jedná se o speciální testovací systémy (biotesty), které umožňují na základě interakce mezi biologickým systém a vzorkem kvantifikovat a hodnotit vybraný biologický účinek. Při tomto typu analýzy vzorků jsou zohledňovány vedle všech přítomných látek i vztahy mezi jejich působením jako je aditivita, synergismus či antagonismus. Avšak i v tomto případě je třeba uvažovat o určitých rozdílech mezi analyzovaným vzorkem a reálnou environmentální směsí, který je způsoben použitou extrakční metodou (extrakce organickým rozpouštědlem - organické látky v testovaném vzorku). Největší důraz ze sledovaných biologických účinků je v případě hodnocení znečištění ovzduší kladen na zjištění možných genotoxických účinků. Látky s tímto typem účinku jsou označovány jako genotoxické. Vyznačují se schopností reagovat s DNA a vyvolávat změny v genetickém materiálu buněk, které mohou vést ke vzniku mutací, iniciovat či podílet se na procesu karcinogeneze či vyústit v usmrcení buňky. Přítomnost genotoxických látek v prostředí je spojena s možnými genotoxickými riziky pro exponovanou populaci. S cílem rychlé a citlivé detekce genotoxických látek v odebraných vzorcích ovzduší byly zvoleny screeningové testy genotoxicity na bakteriích. Jedná se o krátkodobé a jednoduché testy, které jsou založeny na využití speciálních geneticky modifikovaných kmenů bakterií, které umožňují kvalitativní i kvantitativní posouzení genotoxického potenciálu. Genetickým potenciálem je chápána zjištěná genotoxická aktivita v daném testu genotoxicity. Pro tuto studii byl vybrán specifický test na prokaryotických buňkách kmene Escherichia coli PQ 37, který je znám jako SOS chromotest (Quillardet et al., 1982). Patří mezi nejpoužívanější screeningové testy genotoxicity s vysokou citlivostí k širokému spektru genotoxických látek. Jedná se o test genotoxicity, který je založen na sledovaní indukce SOS reparačního systému v důsledku poškození DNA v buňkách kmene. Indukce SOS genů je sledována prostřednictvím aktivace transkripce fúzního genu jednoho z SOS genů a reportérového genu pro enzym β-galaktosidázu. Indukce SOS systému je následně kvantifikována na základě množství vznikajícího hybridního proteinu s β-galaktosidázovou aktivitou. Aktivita enzymu je měřena prostřednictvím jeho hydrolytické přeměny chromogenního substrátu, která je následně spektrofotometricky kvantifikována (Quillardet et al., 1982). Postup použitého testu vychází z metodiky testu bez metabolické aktivace (-S9) dle Xu et al. (1989). Zjištěný genotoxický potenciál testovaného vzorku je kvantifikován v podobě indukčního faktoru (IF). Jedná se o parametr, který porovnává indukci SOS reparačního systému ve variantě testu se vzorkem a v negativní kontrole, kde vzorek je nahrazen rozpouštědlem (DMSO). Kritická mez pro označení odpovědi detekčního systému již za významnou je IF = 1,5. Hodnocený genotoxický potenciál odpovídá látkám s přímým genotoxickým působením, tedy látkám, které nevyžadují metabolickou aktivaci pro přeměnu 18

20 na účinné genotoxiny. Vedle posouzení genotoxického potenciálu testovaných vzorků, umožňuje i přímé stanovení toxických účinků testovaných vzorků. 4. LIMITNÍ A SROVNÁVACÍ HLADINY LÁTEK V PROSTŘEDÍ K vyhodnocení získaných dat lze použít imisní limity, které jsou stanoveny formou platných legislativních předpisů. Pro mnoho látek sledovaných v rámci této studie však nejsou limitní hodnoty stanoveny. Alternativní možností posouzení je srovnání naměřených koncentrací s hodnotami získanými v rámci předchozích monitorovacích studií realizovaných ve Zlínském kraji, popřípadě na dalších místech v ČR. Zejména údaje z dlouhodobého monitoringu na pozaďové lokalitě observatoři ČHMÚ Košetice mohou sloužit pro srovnání s relativně nezatíženou oblastí ČR. 4.1 Platné imisní limity Zákon o ovzduší č. 86/2002 Sb. v platném znění (poslední novelizace zákonem 385/2005 Sb.) a související právní předpisy stanovují imisní limity, cílové imisní limity a podmínky monitoringu imisních koncentrací vybraných škodlivin. Účelem vyhlášení těchto imisních limitů je ochrana zdraví lidí a sledovaným parametrem je většinou aritmetický průměr koncentrací za kalendářní rok. Příloha č. 2 k Nařízení vlády č. 350/2002 Sb. v 4, odst. 4 stanovuje tři možné způsoby posuzování úrovně znečištění ovzduší. Jsou to měření (v oblastech, kde úroveň znečištění ovzduší znečišťující látkou přesahuje horní mez pro posuzování), modelování nebo odborný odhad (v oblastech, kde úroveň znečištění ovzduší znečišťující látkou nepřesahuje dolní mez pro posuzování) a kombinace měření a modelování (v oblastech, kde úroveň znečištění ovzduší znečišťující látkou přesahuje dolní mez pro posuzování, ale současně nepřesahuje horní mez pro posuzování). Podle Nařízení vlády č. 429/2005 Sb. má cílový imisní limit pro celkový obsah benzo(a)pyrenu (BaP) v suspendovaných částicích PM 10 hodnotu 1 ng.m -3. Limit musí být splněn do a k jeho dosažení musí být přijímána veškerá opatření, která nepřinášejí nepřiměřené náklady a nepovedou k odstavení zdrojů. Horní mez pro posuzování činí 60 % (0,6 ng.m -3 ), dolní mez pro posuzování 40 % (0,4 ng.m -3 ). Pro hodnocení dalších vybraných PAHs mohou být aplikovány referenční koncentrace aktualizované Státním zdravotním ústavem Praha (viz Tabulka 2). Obdobně byl Nařízením vlády č. 429/2005 Sb. stanoven imisní limit pro benzen ze skupiny VOCs. Imisní limit 5 µg.m -3 musí být splněn do , mez tolerance pro rok 2005 je 5 µg.m -3 a klesá každoročně o 1 µg.m -3, sledovaným parametrem je aritmetický průměr koncentrací za kalendářní rok; horní mez pro posuzování činí 70 % (3,5 µg.m -3 ), dolní mez pro posuzování 40 % (2 µg.m -3 ). Pro hodnocení dalších vybraných VOCs mohou být aplikovány referenční koncentrace aktualizované Státním zdravotním ústavem Praha (viz Tabulka 2). Z dalších škodlivin sledovaných v rámci této studie byly imisní limity Nařízením vlády č. 429/2005 Sb. stanoveny pro suspendované částice (polétavý prach) ve frakci PM 10. Imisní limit 50 µg.m -3, nesmí být překročen více než 35krát za kalendářní rok, přičemž sledovaným 19

21 parametrem je aritmetický průměr koncentrací za 24 hodin; horní mez pro posuzování 30 µg.m -3 a dolní mez pro posuzování 20 µg.m -3 smí být překročeny maximálně 7-krát za rok. Pro PM 10 dále platí imisní limit 40 µg.m -3, kde sledovaným parametrem je aritmetický průměr koncentrací za kalendářní rok; horní mez pro posuzování činí 14 µg.m -3, dolní mez pro posuzování 10 µg.m -3. Referenční koncentrace vyhlášené SZÚ (podle 45 zákona č. 86/2002 ve znění následných právních úprav) nahrazují dříve publikované doporučené NPK (AHEM 1986, přílohy AHEM ). Hodnoty stanovené pro ostatní látky uvedené v AHEM 1986 a neuvedené zde je nutno konzultovat s odbornou skupinou hygieny ovzduší Státního zdravotního ústavu. Tabulka 2: Referenční koncentrace vydané SZÚ (v µg.m -3 ) Chemická látka CAS No. PK KR - 6 interval zdroj informace klasifikace IARC poznámka benzo(a)antracen ,01 rok SZÚ b 2A - fenantren SZÚ b 3-1,2-dichloretan rok WHO a 2B - dichlormetan den WHO a 2B - etylbenzen SZÚ b 2B - chlorbenzen rok SZÚ b N - styren * - týden WHO a 2B 1 tetrachloreten rok WHO a 2A - tetrachlormetan rok SZÚ b N - toluen týden WHO a N - trichloreten ,3 rok WHO a 2A - trichlormetan rok RIVM c 2B - vinylchlorid rok WHO a 1 suma xylenů rok IRIS e 3 - Vysvětlivky: CAS.N. - identifikační číslo látky v seznamu Chemical Abstracts Service PK - referenční koncentrace pro látky s prahovými účinky KR-6 - referenční koncentrace pro karcinogenní látky, odpovídají úrovni rizika 1*10-6 * - referenční koncentrace nezajišťují ochranu vůči obtěžování zápachem a - Air quality guidelines for Europe second edition 2000 b - stanoveno NRL pro venkovní ovzduší SZÚ c - Human toxicological maximum permisible risk levels, RIVM Bilthoven, 2001 d - US-EPA, Risc based concentration region III, Philadelphia, Pensylvania,USA e - Integrated risc information systém US EPA Klasifikace IARC: Skupina 1 - látky prokazatelně karcinogenní pro člověka Skupina 2 - látky pravděpodobně karcinogenní pro člověka Skupina 2A látky s aspoň omezenou průkazností karcinogenity pro člověka a dostačujícím důkazem karcinogenity pro zvířata Skupina 2B - látky s nedostatečně doloženou karcinogenitou pro člověka a s dostatečně doloženou karcinogenitou pro zvířata Skupina 3 látky, které nelze klasifikovat na základě jejich karcinogenity pro člověka N - látka není uvedena v seznamu Poznámky: 1. pro ochranu proti obtěžování zápachem 70 µg/m 3 20

22 5. VYHODNOCENÍ NAMĚŘENÝCH DAT Následující kapitoly shrnují výsledky zejména s důrazem na: a) srovnání získaných dat s dostupnými limitními hodnotami, b) porovnání sledovaných lokalit mezi sebou s ohledem na možné zdroje znečištění a aktuální meteorologickou situaci, c) srovnání naměřených dat s výsledky získanými ve zlínském regionu v předchozích letech. Výsledky jsou prezentovány ve formě tabulek a grafů zařazených na konci zprávy. Tabulky uvádí naměřené hodnoty na jednotlivých lokalitách v daných dnech. Vybrané parametry jsou zobrazeny ve sloupcových grafech, které umožňují srovnání lokalit a odběrových dnů, popř. srovnání s vyznačenou limitní hladinou. 5.1 Oblasti se zhoršenou kvalitou ovzduší Nařízení vlády č. 350/2002 Sb. obsahovalo po novelizaci (Nařízení vlády č. 60/2004 Sb.) v Příloze č. 11 seznam oblastí se zhoršenou kvalitou ovzduší (OZKO) na území České republiky. Tyto oblasti byly vymezeny na základě překročení příslušných imisních limitů pro ochranu zdraví lidí v rámci obcí České republiky a byly vyjádřeny v procentech plochy dané obce. Poslední novelou (Nařízením vlády č. 429/2005 Sb.) platnou od byla Příloha č. 11 opět zrušena. Na území Zlínského kraje se OKZO nacházely na území bývalých okresů Zlín a zejména Vsetín. Překračován byl především 24-hodinový imisní limit pro PM 10 a místy i roční imisní limit pro polycyklické aromatické uhlovodíky vyjádřené jako benzo(a)pyren (BaP), viz Tabulka 3. Tabulka 3: Vymezení OKZO na území Zlínského kraje (v % plochy obce) okres obec PM 10 (> 50 µg.m -3, > 35x/rok) BaP (> µg.m -3 ) Vsetín Dolní Bečva 100,0 Lešná 25,0 Prostřední Bečva 14,3 Rožnov pod Radhoštěm 72,7 Střítež nad Bečvou 100,0 Valašské Meziříčí 69,2 7,7 Vidče 33,3 Zašová 100,0 20,0 Zubří 28,6 Zlín Zlín 9,7 Podkladem pro vymezení OKZO byly především modely a rozptylové studie, které nemusely vždy plně postihnout reálnou situaci (mohlo dojít jak k přecenění, tak i k podcenění rizika). V rámci možností je proto nezbytné provádět kontrolní měření a získávat tak informace o skutečné úrovni znečištění ovzduší v jednotlivých obcích. 21

23 5.2 Perzistentní organické polutanty Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs) Naměřené koncentrace PAHs v letní i podzimní odběrové kampani obsahují Tabulky 4a-d a Grafy 4.1 a 4.2 v příloze této zprávy. V souladu s teoretickými předpoklady se lehké a těkavé PAHs (naftalen - fluoren) v ovzduší vyskytují téměř výhradně v plynné fázi, zatímco těžší a jen málo těkavé PAHs (benzo(b)fluoranten a dále) se vyskytují výhradně ve formě vázané na tuhé částice. Z výsledků je dále zřejmé, že koncentrace v letním období byly výrazně nižší, a to jak v případě benzo(a)pyrenu, tak i sumy 16 PAHs dle US EPA. Rozdíl mezi lokalitami Pod Oborou a ZŠ Masarykova byl minimální a cílový imisní limit pro B(a)P (1 ng/m 3 ) nebyl při letní odběrové kampani překročen. Tyto koncentrace lze považovat na území Valašského Meziříčí za běžné, pocházejí z trvale emitujících zdrojů, jako jsou zejména doprava a průmyslové provozy (např. DEZA, a.s.). Naproti tomu v průběhu podzimní kampaně došlo k překročení cílového limitu u všech odebraných vzorků, naměřené hodnoty B(a)P se pohybovaly mezi 2,79-6,14 ng/m 3. Vyšší (až dvojnásobné) hodnoty byly pozorovány v lokalitě Pod Oborou. Tyto zvýšené koncentrace PAHs v podzimním období mohou být způsobeny dvěma hlavními faktory. Prvním z nich mohou být mírně zhoršené rozptylové podmínky při listopadovém odběru, druhým sezónní zdroje PAHs, tedy především spalovací procesy - lokální topeniště. Jak je zřejmé z Tabulky 1 (kapitola 2.5), rychlost větru, která hraje při rozptylu škodlivin významnou roli, byla v průběhu obou odběrových kampaní srovnatelná. Místním šetřením bylo zjištěno, že v okolí lokality Pod Oborou se nacházejí dva domy využívající k vytápění tuhá paliva a v několika dalších domech jsou tuhá paliva (zejména dřevo) používána k přitápění. Pravděpodobnost vlivu lokálních topenišť podporují i nižší pozorované koncentrace PAHs a zejména B(a)P na lokalitě ZŠ Masarykova, v jejímž okolí se domy vytápěné tuhými palivy nenacházejí. Obdobné měření koncentrací vybraných škodlivin včetně PAHs na území města Valašské Meziříčí a v jeho nejbližším okolí proběhlo již v roce 2004 na lokalitách hvězdárna, MŠ Křižná, Juřinka, MŠ Bynina, Mštěnovice a MŠ Lešná. Byly rovněž realizovány dvě pětidenní odběrové kampaně, letní na přelomu května a června a podzimní počátkem listopadu. I zde byly zaznamenány zřetelně vyšší imisní koncentrace sumy PAHs i B(a)P ve vzorcích odebraných v rámci podzimní kampaně. V letním období se suma PAHs pohybovala kolem 100 ng.m -3 na lokalitách hvězdárna, MŠ Křižná, MŠ Bynina, Mštěnovice a MŠ Lešná. Nejsilněji zatížená byla lokalita Juřinka, kde byla v létě naměřena nejvyšší koncentrace sumy PAHs 856,7 ng.m -3. Koncentrace B(a)P se v létě pohybovala buď pod cílovým imisním limitem (1 ng.m -3 ) nebo jen mírně nad ním (do 3 ng.m -3 ). Nejvyšší počet překročení limitu byl zaznamenán na lokalitě MŠ Bynina. Zcela odlišná byla situace v podzimním období. Koncentrace sumy PAHs se pohybovala mezi cca ng.m -3 na méně zatížených lokalitách (hvězdárna a MŠ Křižná) a ng.m -3 na zatížených lokalitách (Juřinka, MŠ Bynina a Mštěnovice). Nejvyšší naměřená koncentrace sumy PAHs 1608,7 ng.m -3 byla opět naměřena na lokalitě Juřinka. V případě B(a)P se podzimní hodnoty pohybovaly na všech lokalitách mezi 2 a 10 ng.m -3. Výjimkou byla lokalita MŠ Bynina, kde byly všechny naměřené hodnoty v intervalu ng.m -3. Z výše uvedeného je zřejmé, že situace na lokalitách Pod Oborou a ZŠ Masarykova v roce 2005 byla srovnatelná s rokem 2004 na lokalitě hvězdárna a MŠ Křižná. Pro srovnání, na 22