Studium růstu kovových nanostruktur na povrchu křemíku Si(100)-(2 1) pomocí techniky STM

Transkript

1 Studium růstu kovových nanostruktur na povrchu křemíku Si(100)-(2 1) pomocí techniky STM Jan Pudl, KEVF MFF UK Technika STM Technika řádkovací tunelové mikroskopie (STM) umožňuje dosáhnout atomárního rozlišení v reálném prostoru. Je založena na pohybu ostrého vodivého hrotu nad vodivým povrchem vzorku. Přiložíme-li mezi hrot a vzorek napětí U a přiblížíme-li je na dostatečně malou vzdálenost, bude mezi nimi procházet tunelový proud I o velikosti I = UC ( U ) exp( 2 κ ), κ 0 s 2 [( 2 / h ) φ] 1/ 2 0 m e / =, kde s je efektivní šířka bariéry, φ její efektivní velikost, C(U) odchylka od voltampérové charakteristiky tunelového přechodu od linearity, m e hmotnost elektronu a h je Planckova konstanta. Tunelový proud je silně závislý na efektivní šířce bariéry, neboli na vzdálenosti hrotu od vzorku. To je důsledkem toho, že hustota elektronových stavů hrotu i vzorku exponenciálně klesá se vzdáleností od povrchu. Tohoto faktu se využívá pro regulaci vzdálenosti hrotu od vzorku pomocí negativní zpětné vazby. STM poskytuje informaci o elektronové struktuře a topologii zkoumaného vzorku. Tunelový proud ale přímo závisí pouze na lokální elektronové hustotě na povrchu vzorku a topologie z ní vyplývá netriviálním způsobem. Navíc obraz z STM závisí i na vlastnostech hrotu. A to jak jeho elektronové struktuře, tak i jeho tvaru. Samotná přítomnost hrotu nad povrchem vzorku pak tento ovlivňuje a tím i výsledný obraz. Tyto skutečnosti velice komplikují interpretaci obrazů z STM. Slitina stříbra a india na povrchu Si(100)-(2 1) Povrch Si(100)-(2 1) Povrch Si(100)-(2 1) je tvořen dimery uspořádanými do řádků [1]. Ve snaze snížit povrchovou energii dochází k přesunu náboje mezi atomy v dimeru, což vede ke sklonění dimerů (buckling) [2]. Na Si(100)-(2 1) se vyskytují dva typy teras [3]. Řádky dimerů na terase typu A jsou rovnoběžné se schody na povrchu, na terase typu B jsou řádky dimerů kolmé na schody. Řádky dimerů na terasách různých typů jsou navzájem kolmé. Na povrchu

2 Si(100)-(2 1) se vyskytují tři základní druhy defektů [4]. Defekty typu A (chybějící dimer) a B (dvojice chybějících dimerů) se v STM zobrazují jako díry v povrchu v obsazených i neobsazených stavech. Defekty typu C se v obsazených stavech zobrazují jako díry v povrchu, kdežto v neobsazených stavech se zobrazují jako výčnělek. Tyto defekty jsou pravděpodobně způsobeny adsorbovanou vodou na povrchu dvou sousedních křemíkových dimerů [5, 6]. Defekty hrají důležitou roli při růstu materiálu na povrchu. Defekty typu A a B ovlivňují difusní bariéru pro adsorbované atomy, defekty typu C a schody, na které jsou kolmé dimerové řádky, fungují jako nukleační centra. Struktura systému In/Si(100)-(2 1) Indium na povrchu Si(100)-(2 1) roste v podobě řetízků kolmých na dimerové řádky substrátu [7-9]. Indiové atomy v řetízku jsou uspořádány do dimerů adsorbovaných mezi dvěma sousedními dimerovými řádky křemíkového substrátu. Dimery substrátu jsou rovnoběžné s dimery v indiových řetízcích (tzv. parallel adatom dimer model). Atomy india v dimeru mají nenasycené vazby, což způsobuje velký rozdíl v kontrastu v STM obrazu v obsazených a neobsazených stavech. Struktura systému Ag/Si(100)-(2 1) Stříbro na povrchu Si(100)-(2 1) vytváří řetízky jen při velmi malých pokrytích. Při vyšších pokrytích roste, na rozdíl od india, v podobě dvoudimenzionálních ostrůvků. Atomární struktura stříbra na tomto povrchu křemíku není příliš dobře známa. Publikované práce na toto téma se většinou shodují v tom, že stříbro vytváří dimery. Liší se ale v jejich přesném umístění a orientaci vzhledem k substrátu [10, 11]. Systém In/Si(100)-(2 1) se zdá být zajímavým modelovým případem pro studium kvantových drátů. Bylo ale zjištěno ([12]), že takto narostlé kvantové dráty můžou být nevodivé. Toto by mohlo být ovlivněno přidáním dalšího kovu a vytvořením povrchové slitiny či dekorací indiových řetízků tímto druhým kovem. Tímto problémem se zatím mnoho prací nezabývalo. V publikaci [13] je studována současná depozice india a cínu. Cín vytváří na povrchu Si(100)-(2 1) řetízky s velice podobnou strukturou jako indium. Tvorba smíšených dimerů cín-indium je ale podle citované práce velmi nepravděpodobná. Podle [14] závisí vlastnosti vzniklých struktur na pořadí depozice jednotlivých kovů. Toto bylo hlavní motivací pro studium povrchových slitin kovů na povrchu Si(100)-(2 1). Z prvních experimentů studujících růst bimetalického systému india a stříbra vyplývají některé zajímavé vlastnosti. Morfologie vznikajících struktur závisí na pořadí depozice kovů.

3 Při současné depozici stříbra a india vznikají dvoudimenzionální ostrůvkové struktury složené z řetízků. Indium samo naproti tomu tvoří pouze izolované řetízky. Při postupné depozici nejprve stříbra a následně india vznikají podobné ostrůvkové struktury jako při současné depozici, což je patrně dáno velkou pohyblivostí stříbra. Při postupné depozici india a stříbra vznikají převážně řetízky, v nichž jsou smíchány stříbro a indium. Zahřejeme-li takto narostlou vrstvu na 100 C na dobu jedné minuty, vytvoří se opět ostrůvkové struktury jako při současné depozici. Pro odlišení stříbra a india v STM snímcích vytvořených bimetalických struktur lze s výhodou využít jejich rozdílného kontrastu v obsazených a neobsazených stavech. Přestože přesná struktura stříbra na povrchu Si(100)-(2 1) není známa, můžeme předpokládat alespoň tvorbu dimerů. Z počátku se zdálo, že deponovaná struktura sestává pouze z indiových a stříbrných dimerů. Na základě tohoto předpokladu byla provedeno statistické zpracování získaných STM snímků, ze kterého vyplynulo, že takto určený poměr množství deponovaných kovů by se výrazně lišil od poměru spočteného na základě měření tloušťky kmitajícím krystalem. Další experimenty, zvláště pak sledování časového vývoje deponovaných vrstev, ukázaly, že skutečná atomární struktura zkoumaného bimetalického systému je výrazně složitější. Tyto experimenty naznačují, že stříbro dekoruje indiové řetízky či dokonce roste přímo na nich a to při pokrytích mnohem menších než jedna monovrstva. Ze samotných STM snímků pravděpodobně nebude možné určit atomární strukturu a bude k jejímu určení provést teoretické výpočty. Použití metody kinetické Monte Carlo (KMC) pro studium růstu Metoda KMC je vhodná pro modelování stochastických procesů. Obecně probíhá v iteračních krocích, kdy se na základě četností uvažovaných procesů nejprve generuje čas příští události a následně typ procesu. Při konkrétních aplikacích této metody pak vstupují do hry kvalitativní vlastnosti zkoumaného systému a z nich vyplívající počet uvažovaných parametrů. Procesy probíhající při růstu tenkých vrstev jsou s výjimkou dopadu atomů na povrch považovány za tepelně aktivované a jejich četnost je dána výrazem kde υ 0 E a υ = ν 0 exp, kt je exponencielní prefaktor, Ea je aktivační energie procesu a T je teplota systému. Použití metody KMC pro studium růstu tenkých vrstev je tedy přirozené. Obecně je nutno

4 zahrnout do modelu minimálně dopad atomů na povrch, migrace atomů po povrchu a připojovaní, respektive odpojování atomů k/od ostrůvků. Počet parametrů, které musíme zahrnout do modelu je dán atomární strukturou zkoumaného systému a to jak substrátu tak adsorbátu. Pro migraci atomů na povrchu Si(100)- (2 1) je nutné zahrnout jeho anizotropii (směr kolmý a směr rovnoběžný s dimerovými řádky). Při simulaci růstu bimetalické vrstvy (kovy A a B) je pak nutné uvažovat minimálně čtyři parametry pro odpojování atomů od deponované struktury odpojení atomu A od atomu A, odpojení atomu B od atomu B a odpojení atomu A od atomu B, respektive atomu B od atomu A, jejichž aktivační energie jsou obecně různé. Porovnáním výsledků simulace a naměřených dat je možné určit jednak parametry růstových procesů, jednak alespoň částečně ověřit předpokládanou atomární strukturu deponované vrstvy. Nutno zdůraznit, že použití metody KMC je časově dosti náročné. Je nutno provést velké množství výpočtů a také získat velké množství experimentálních dat pro statistické srovnání simulace s experimentem. Ab initio výpočet atomární struktury Ab inito výpočty, nebo-li výpočty z prvních principů, jsou založeny na použití základních fyzikálních zákonů mikrosvěta. Spočívají v řešení pohybových rovnic a do výpočtu vstupují jako parametry pouze typy atomů a jejich počáteční polohy. Na rozdíl od jiných metod zde do výpočtu nevstupují žádné apriorní předpoklady o vlastnostech zkoumaného systému, jejichž platnost je vždycky nejistá a výsledek výpočtu přitom zásadně ovlivňují. Důležitým faktorem této metody je selfkonzistence, to jest vnitřní nerozporuplnost získaných výsledků. Spočítané polohy atomů jsou rovnovážnými polohami uvnitř zkoumané struktury. Tato metoda je ovšem velice náročná na znalost kvantově mechanických zákonů mikrosvěta a zvláště pak na strojový čas nutný k provedení takového výpočtu. Touto metodou tak není možné počítat rozsáhlejší atomární systémy kvůli neúnosným nárokům na paměť a výkon počítače. Povrch Si(100)-(2 1) je pro použití této metody poměrně jednoduchý protože v základní buňce, kterou je nutné do výpočtu zahrnout je malé množství atomů. Domnívám se proto, že by bylo možné tuto metodu použít pro výpočet atomární struktury zkoumaného bimetalického systému stříbra a india, přestože je situace komplikována přítomností tří různých chemických prvků. Výsledek výpočtu lze pak ověřit simulací KMC a také simulací obrázků STM.

5 Simulace obrázků STM Při simulaci STM obrázků je nutno zvážit, jak velký je vliv hrotu na zkoumaný systém. Z experimentu vyplývá [], že hrot má v případě systému In/Si(100)-(2 1) vliv podstatný, protože ovlivňuje četnosti některých procesů a mění tedy jejich aktivační energie. Tentýž závěr plyne pro bimetalický systém AgIn/Si(100)-(2 1) ze sledování časového vývoje deponovaných struktur, kdy byl pozorován výrazně rychlejší rozpad ostrůvků při vyšších napětích. Nelze tedy pro simulaci STM obrázků použít příliš velké aproximace, kterou navrhli Tersoff a Hamann, která vliv hrotu zcela pomíjí. Je nutné použít složitější poruchový přístup a započítat tak vliv hrotu. Problém tohoto přístupu (kromě větší složitosti) spočívá v tom, že o hrotu zpravidla nevíme téměř nic a jeho strukturu tak musíme v podstatě hádat. Závěr Složitost zkoumaného problému jasně ukazuje nejen užitečnost použití teorie při interpretaci STM obrázků a určování atomární struktury zkoumaných deponovaných vrstev, ale v podstatě nutnost jejího použití. Tím, že STM nám dává integrální informaci o zkoumaném povrchu (hrot v podstatě sleduje místa nad povrchem se stejnou vodivostí tunelového přechodu) a topologie je v této informaci netriviálně skryta, není možné určit jeho atomární strukturu pouze na základě měření pomocí STM. Navíc je vidět, že jednotlivé teoretické přístupy se vzájemně doplňují. Reference [1] Over, H. et al., Phys. Rev. B 55 (7), , 1997 [2] Wolkow, R. A., Phys. Rev. Lett. 68 (17), , 1992 [3] Yokoyama, T. et al., Phys. Rev. B 57 (8), , 1998 [4] Hamers, R. J. et al., J. Vac. Sci. Technol. A 7 (4), , 1989 [5] Hossain, M. et al., Phys. Rev. B 67 (15), , 2003 [6] Okano, S. et al., Surf. Sci. 554, , 2004 [7] Steele, B. E., Phys. Rev. B 47 (15), , 1993 [8] Evans, M. M. R. et al., Phys. Rev. B 59 (11), , 1999 [9] Dong, Z.-C. et al., Phys. Rev. B 63 (11), , 2001 [10] Winau, D. et al., Surf. Sci. 303, , 1994 [11] Lin et al., Phys. Rev. B, 47 (20), 13491, 1993 [12] Dong, Z.-C. et al., Surf. Sci. 380, 23-30, 1997 [13] Juré, L. et al., Appl. Surf. Sci , , 2000

6 [14] J. Nogami, "Self-Assembled Single Atom Wide Metal Lines On Si(001) Surfaces ", in Atomic and Molecular Wires, edited by C. Joachim and S. Roth (Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1997), Vol. 341, pp [15] Kocán et al., Stability of In rows on Si(100) during STM observation, article in press