Chyby spektrometrických metod

Transkript

1 Chyby spektrometrických metod Náhodné Soustavné Hrubé Správnost výsledku Přesnost výsledku Reprodukovatelnost Opakovatelnost

2 Charakteristiky stanovení 1. Citlivost metody - směrnice kalibrační křivky 2. Charakteristická koncentrace (AAS) 3. Charakteristická hmotnost (ETAAS) 4. Pracovní rozsah; lineární dynamický rozsah (LDR) 5. Opakovatelnost (%, RSD) 6. Mez detekce (3σ) směrodatná odchylka signálu nulového vzorku; 90 99,9% pravděpodobnost, že analyt je ve vzorku) 7. Mez stanovitelnosti (10σ) s přesností analýzy cca 10%

3 Zpracování dat chemické analýzy Chemometrické postupy: Statistické nástroje pro opakovaná měření Statistické testování Analýzu rozptylu Kalibrace, regresní a korelační metody Plánování experimentů Multivariantní analýza Statistické řízení jakosti a regulační diagramy

4 Validace analytických metod, instrumentace a software Při validaci analytické spektrometrické metody, se prověřuje: přesnost správnost pracovní rozsah LOD LOQ LDR selektivita a specifičnost, citlivost, robustnost

5 Nejistoty analytických stanovení Vyhodnocení nejistoty analytického stanovení: dle ISO normy definičně zahrnuje shrnutí všech vlivů (náhodných i nekorigovatelných systematických), které mohou mít významný vliv na vztah výsledku ke skutečné hodnotě obsahu analytu. Vyjádření výsledku měření: Obsah analytu = y ± U U je rozšířená nejistota, charakterizující interval hodnot, ve kterém leží skutečná hodnota veličiny y s určitou apriorní pravděpodobností (0,95).

6 Nejistoty analytických stanovení interval okolo výsledku měření bilance nejistot zahrnuje nejistoty vnášené referencí nejistoty vnášené měřicím procesem

7 Návaznost chemických měření jednotka SI pro látkové množství hodnota referenční standard hodnota pracovní standard hodnota obsah sloučeniny X v roztoku

8 Referenční materiály Hierarchie referenčních materiálů: SI základní jednotka SI soustavy PRM primární referenční materiály CRM certifikované referenční materiály RM Referenční materiály: čisté látky matricové referenční materiály Akreditace laboratoře: zabezpečování jakosti QA (Quality Assurance) řízení jakosti QC (Quality Control)

9 Schéma návaznosti chemických měření SI Definitní metody Primární referenční materiál Referenční metody Národní metrologická laboratoř Referenční laboratoř Certifikovaný referenční materiál Přenosové metody Rutinní laboratoř Laboratorní referenční materiál Rutinní analýzy

10 Referenční materiály CRM jednoprvkový standard CRM lyofylizované moče

11 Hierarchie RM pro obsah stopových prvků v matrici SI Coulometrie Primární referenční materiál 0,05 % U r 0,1 % Anorg. nebo org. IDMS Certifikovaný referenční materiál 0,3 % U r 3 % Relativní metody Laboratorní referenční materiál 5 % U r 20 %

12 Co je RM a CRM? Referenční materiál (RM) je materiál nebo látka, jejíž jedna nebo více hodnot vlastností je dostatečně homogenní a dobře stanovená, aby mohl(a) být použit(a) ke kalibraci přístroje, posouzení měřící metody nebo k přiřazení hodnot materiálům. Interní referenční materiál (IRM, in house-rm, quality control materials QCM, aj.) je materiál, který se používá zejména při řízení kvality. Certifikovaný referenční materiál (CRM) je referenční materiál, doprovázený certifikátem, jehož jedna nebo více vlastností je certifikována postupem, který vytváří návaznost na správnou realizaci jednotky, v níž jsou hodnoty vlastností vyjádřeny, a jehož každá certifikovaná hodnota je doprovázena nejistotou při uvedené hladině spolehlivosti.

13 RM chemického složení čisté látky s certifikovaným obsahem hlavní složky, případně nečistot standardní roztoky a směsi plynů (připravené obvykle gravimetricky) matriční RM připravené z reálných přírodních nebo technických materiálů, výjimečně i synteticky tak, aby co nejvíce odpovídaly složení analyzovaných vzorků

14 Referenční materiály čistých látek Hl. charakteristiky: identita a čistota (99 % %) Identita v organické analýze může být problém RM čistých látek se nejčastěji používají k odvození kalibračního faktoru F C a jeho nejistoty U C

15 Použití referenčních materiálů hodnocení validace metody vyhodnocení nejistoty výsledku verifikace správného provedení metody přenosu hodnot: při kalibraci měřicího (analytického) přístroje nebo systému při zajištění návaznosti výsledků při zajištění návaznosti hodnot nižších tříd RM a standardů

16 Mezilaboratorní přesnost (W. Horwitz výsledků v období ) je funkcí koncentrace je více-méně nezávislá na analytu, metodě, matrici a době RSD(%)=2*exp(1-0,5 log 10 (C))