TEPELNÁ A MECHANICKÁ ODOLNOST ZINKOVÉHO POVLAKU

Transkript

1 ACTA UNIVERSITATIS AGRICULTURAE ET SILVICULTURAE MENDELIANAE BRUNENSIS Ročník LVIII 5 Číslo 4, 2010 TEPELNÁ A MECHANICKÁ ODOLNOST ZINKOVÉHO POVLAKU K. Horák, M. Černý, J. Filípek, M. Fajman Došlo: 6. ledna 2010 Abstract HORÁK, K., ČERNÝ, M., FILÍPEK, J., FAJMAN M.: Heat and mechanical resistance of zinc coating. Acta univ. agric. et silvic. Mendel. Brun., 2010, LVIII, No. 4, pp The article is aimed at studying the effect of temperature on structure of intermetallic phases of the protective zinc layer. The main objective of the article is a description of the structure and the changes that can occur during the heating process. The first part of the article deals with the description of the structure and mechanical properties of the interfacial phases and their arrangement. The main part of the article is aimed at study of brittle intermetallic phases, which arise due to increased temperature. For this reason, a set of samples of steel CSN (DC01) was prepared. These samples were subjected to thermal heating in the tempering furnace. Subsequently metallographic cross sections were prepared, observed and assessed using SEM microscopy and EDS analysis. Also accelerated corrosion tests and pull off bend tests were performed. Conclusion of the article is trying to explain the influence of intermetallic phases on degradation of the protective layer. corrosion, zinc coating, intermetallic phases, temperature, pull off test, salt spray test, SEM, EDS Mezi nejběžnější způsoby protikorozní ochrany patří ochranné povlaky (nátěry, povlaky kovové, keramické, kombinované aj.). Článek je zaměřen na studium povlaku vytvořeného žárovým zinkováním ponorem, neboť se jedná o nejběžnější způsob ochrany ocelových součástí (MM Spektrum Ochrana kovů proti korozi). U tohoto povlaku bylo již dříve prokázáno odlupování vrstvy, ke kterému dochází vlivem působení zvýšených teplot. Důvodem je vznik křehkých intermetalických vrstev, jejichž výskyt je v článku verifikován. Během procesu moření, katodickém elektrolytickém odmašťování i při vlastním zinkování dochází na povrchu materiálu (katoda) k usazování vodíku. Princip vzniku atomárního vodíku spočívá v katodické redukci vodíkových iontů nebo vody na kladně nabité atomy vodíku, které jsou následně přitahovány k záporné elektrodě. Kladně nabité atomy vodíku vznikají i při termické disociaci molekuly vody. Vodík může následně difundovat do vlastního materiálu a usazovat se v jeho krystalografické mřížce tetraedrální a oktaedrální polohy a vakance. Takto usazené atomy a molekuly vodíku vyvíjejí tlak v mřížce a způsobují křehnutí vodíková křehkost. V důsledku silového zatížení materiálu dochází ke snížení meze kluzu až o dvě třetiny původní hodnoty. V případě navázání na uhlík dochází ke vzniku metanu, oduhličení materiálu a vzniká vodíková koroze. Pokud slitina obsahuje kyslík, může být napadena vodíkovou nemocí. V tomto případě se atomy vodíku váží na atomy kyslíku za vzniku vodní páry, která v materiálu opět vyvolává napětí. Mechanismus vodíkové nemoci lze tak považovat za zcela shodný s vodíkovou korozí. Z tohoto důvodu se maximálně do čtyř hodin po vytvoření povlaku provádí tzv. odvodíkování, které spočívá v ohřevu vzorku na teploty C po dobu 1 2 hodin. Avšak právě při těchto teplotách dochází k dalšímu vylučování intermetalických fází. (SurTec ČR, s.r.o.) TVORBA A STRUKTURA ZINKOVÝCH POVLAKŮ Obr. 1 (IAEI News, 2009) dokumentuje tvorbu intermetalických fází v průběhu reakce povrchu oceli s roztaveným zinkem dle binárního rovnovážného diagramu na Obr. 2 (Marder, 2000). 49

2 50 K. Horák, M. Černý, J. Filípek, M. Fajman 1: Struktura zinkového povlaku na oceli (IAEI News, 2009) 1: Structure of the zinc coated steel (IAEI News, 2009) Fáze (FeZn 13 ) v sobě obsahuje přibližně 6 7 % Fe a je tvořena dlouhými monoklinickými krystaly (délka až desítky mikrometrů) orientovanými kolmo na povrch. Při teplotě 530 C se peritekticky rozkládá na kapalný zinek a fázi. Fáze (vykazuje dimorfismus kompaktní nebo sloupcová) obsahuje 8 12 % Fe. Při teplotě 665 C se peritekticky rozkládá na taveninu zinku a fázi. Fáze 1 (Fe 5 Zn 21 ) obsahuje přibližně 21 % Fe. Při teplotě 550 C se peritektoidně rozkládá na fáze a. Fáze (Fe 3 Zn 10 ) obsahuje maximálně 31 % Fe a od fáze 1 se liší BCC mřížkou. Při teplotě 782 C se peritekticky rozkládá na tuhý roztok zinku (46 %) v železe a taveninu s obsahem 9 % Fe. Fáze je substituční tuhý roztok zinku ve feritu, přičemž za pokojové teploty může obsahovat až 4 % Zn. 2: Binární rovnovážný diagram Fe-Zn (Marder, 2000) 2: Binary equilibrium diagram Fe-Zn (Marder, 2000) Jednotlivé intermetalické fáze se od sebe odlišují chemickým složením, krystalografickou strukturou i mechanickými vlastnostmi (Tab. I). Fáze je ve své podstatě povlak čistého zinku (max. 0,03 % Fe). MATERIÁL A METODY Experiment pro ověření transformace a následné degradace zinkového povlaku vlivem zvýšené teploty byl proveden na vzorcích ocelového plechu ČSN (DC01). Rozměr vzorků je ,0 mm. Po nastříhání byly vzorky v komerční sféře odmaštěny, mořeny I: Mikrotvrdost a krystalová struktura žárově zinkovaných povlaků (Zmrzlý, 2004) I: Microhardness and crystallographic structure of the hot dip galvanized coatings (Zmrzly, 2004) Fáze Vzorec Krystalová struktura Mikrotvrdost VH 25mg Fe Fe(Zn) BCC 104 Fe 3 Zn 10 BCC Fe 5 Zn 21 FCC 505 FeZn 10 Hexagonální 358 FeZn 13 Monoklinická 208 Zn(Fe) HCP 52

3 Tepelná a mechanická odolnost zinkového povlaku 51 a žárově zinkovány na tloušťku vrstvy μm při teplotě lázně 460 C a délce ponoru 280 s. Následně byly vzorky uspořádány do skupin (Obr. 3) a uloženy do dvou předem vyhřátých popouštěcích pecí typu PP od firmy LAC, s.r.o. (Obr. 4). Jedna sada zinkovaných plechů byla vystavena teplotě 250 C a druhá teplotě 300 C. V časových intervalech 1, 3 a 5 h byly vzorky postupně vyjmuty a ochlazeny na vzduchu. Při těchto teplotách a dobách expozice zaručeně nastává vyloučení intermetalických fází včetně fází a. Zrychlené korozní zkoušky byly provedeny v neutrál ní solné mlze v souladu s ČSN EN ISO 9227 (teplota 35 C, koncentrace solného roztoku 50 g/l, dávkování rozprášeného solného roztoku 0,5 l/h). Doba expozice byla stanovena na 3, 7 a 14 dní. Následně byly vzorky podrobeny zkoušce tvárnosti přes cylindrický trn dle normy ČSN EN ISO 8401 s kritérii vyhovuje/nevyhovuje při použití trnů o průměrech 10 a 32 mm. Pro další hodnocení vzorků bylo využito světelné mikroskopie v odraženém světle ve světlém poli. Z důvodu potřeby většího rozlišení se přistoupilo také k využití REM mikroskopie na zařízení PHILIPS XL-30 na VUT v Brně doplněného o zařízení vyhodnocující EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) analýzu. VÝSLEDKY A DISKUSE Z Obr. 5 je zřejmé, že již po sedmidenním testu v solné mlze se na všech vzorcích objevují červené korozní zplodiny (začínající koroze podkladového materiálu). Během testu byl sledován vliv teploty a doby expozice na přilnavost zinkové vrstvy (Obr. 6). Rovněž bylo u vzorků žíhaných po dobu 3 a 5 hodin pozorováno po zkoušce ohybem odlupování po- 3: Připravená sada vzorků 3: Prepared set of samples 4: Popouštěcí pec od firmy LAC, s.r.o. 4: Tempering furnace made by LAC, s.r.o. 5: Korodované vzorky po zkoušce v solné mlze 5: Corrosion damaged samples after the salt spray test

4 52 K. Horák, M. Černý, J. Filípek, M. Fajman a trn Ø 10 mm a pin Ø 10 mm 6: Vliv teploty a doby ohřevu na přilnavost Zn vrstvy 6: Influence of the temperature and period of tempering at adhesion of the Zn coating vlaku z vnitřní ohybové strany vlivem tlakových napětí. Přitom nezáleží na teplotě, při které byla tato tepelná úprava provedena (platí jak pro 300 C, tak i 250 C). Pro další posouzení vzorků bylo využito světelné mikroskopie. Při hodnocení poškození tahové strany nekorodovaných vzorků, které byly podrobeny ohybové zkoušce přes válcový trn, byly v případě použití trnu o průměru 10 mm zjištěny praskliny již u vzorku žíhaného pouze po dobu jedné hodiny při teplotě 250 C při stonásobném zvětšení (Obr. 7). Při použití žíhací teploty 300 C se praskliny objevily i na vzorku žíhaném po dobu jedné hodiny při ohybu přes trn o průměru 32 mm. Odlupování a postupný rozpad zinkové vrstvy byl potvrzen i při ohybu vzorků korodovaných v solné komoře po dobu tří dnů (Obr. 8). Prasklinky byly objeveny i na vzorku žíhaném po dobu 1 h při teplotě 250 C ohýbaném přes trn Ø 32 mm. Po vytvoření metalografických výbrusů jednotlivých vzorků byly za účelem zjištění důvodu praskání zinkové vrstvy pozorovány změny v intermetalické vrstvě železo zinek. Rozhodujícím faktorem byla doba žíhání vzorků, přičemž bylo ověřeno, že s rostoucí dobou tepelné úpravy dochází k výraznému růstu intermetalické fáze. Tato fáze prorůstá v podobě podlouhlých zrn přes vrstvu čistého zinku a často vytváří tzv. keříčky (out-burst ef- b trn Ø 32 mm b pin Ø 32 mm 7: Tahová strana nekorodovaného vzorku s prasklinami 100x zvětšeno (1 h 250 C) 7: Tensile side of the non-corroded sample with the fractures 100x magnified (1 h 250 C) fect), které při delší době žíhání prorůstají až na povrch ochranné vrstvy a tím jí rozrušují (Obr. 9). Svojí přítomností pak usnadňují rozvoj a šíření koroze. K využití REM mikroskopie na zařízení PHILIPS XL-30 bylo přistoupeno z důvodu potřeby většího rozlišení a zvětšení, kterého je možno během pozorování dosáhnout. Zpravidla se jedná o rozlišení menší než 100 nm. Chemické složení studované látky metodou EDS lze detekovat v místě o rozměrech přibližně 1 2 μm, přičemž limity detekce prvku se pohybují v rozmezí 0,1 0,5 hmot. %. Rozložení všech fází vyskytujících se v přechodové vrstvě Zn Fe je zachyceno na Obr. 10. Rozdělení oblasti na pásma 1 a 2 je v současné době ve stadiu výzkumu jak z hlediska krystalizace, tak i mechanických vlastností. Při pozorování neleptaného povrchu vzorku byla rovněž sledována přítomnost dutin mezi fázemi - a -, které se vytvořily pravděpodobně při procesu žíhání (Obr. 10 b). Tvorbu těchto dutin umožňuje krystalografická odlišnost mřížek sousedních fází (Tab. I), která zamezuje jejich provázání. Jedním

5 Tepelná a mechanická odolnost zinkového povlaku 53 a trn Ø 10 mm a pin Ø 10 mm a 1 h při 250 C a 1 h at 250 C b trn Ø 32 mm b pin Ø 32 mm 8: Tahová strana korodovaného vzorku s prasklinami 100x zvětšeno (expozice tři dny v solné mlze, žíhání 1 h, 250 C) 8: Tensile side of the corroded sample with the fractures 100x magnified (SST exposition three days, 1 h tempering at 250 C) b 5 h při 300 C b 5 h at 300 C 9: Metalografický výbrus žíhaných vzorků 9: Metallographic cross section of the tempered samples Fáze Pásmo 1 Pásmo 1 Pásmo 2 Fáze Fáze + 1 Praskliny Fáze Pásmo 2 a naleptaný řez b nenaleptaný řez a etched cross section b non-etched cross section 10: REM snímek zinkového povlaku 1000 zvětšeno (žíháno 1 h, 300 C) 10: SEM snapshot of the zinc coating 1000 magnified (1 h tempering at 300 C)

6 54 K. Horák, M. Černý, J. Filípek, M. Fajman z možných důvodů vzniku těchto dutin může být i technologický postup, neboť vzorky byly po procesu zinkování chlazeny vodou. To může v nově vytvořeném povrchu zanechat zakonzervovaná tlaková napětí, která se projeví právě při delších žíhacích intervalech a mohou být příčinou redistribuce prvků. V kombinaci s vertikálními trhlinami, které se vyskytují u všech pozorovaných vzorků, může být i toto důvodem praskání a odlupování zinkové vrstvy při sebemenším namáhání. Obr. 10 a dokazuje obecně homogenní rozhraní (zřejmě i přechod typu mřížky) mezi pásy 1 a 2 a diskontinuitu mezi fázemi, a. Snímek vzorku žíhaného po dobu pěti hodin při teplotě 300 C s naleptaným povrchem nitalem (Obr. 11) je zaměřen na oblast výskytu fází a 1. Na snímku je při 5000násobném zvětšení možné pozorovat světlé a tmavé pásy, které byly dále analyzovány za použití EDS, neboť se pravděpodobně jedná o rozdílné struktury z hlediska obsahu prvků vzniklé difúzními pochody v průběhu variace tepelných polí při ochlazování. V případě stabilního ochlazování by oblast železa i fázového rozhraní byla mnohem zřetelnější. Vzniklo by jasné oddělení fází a (do 31 % Fe) s případnou nižší koncentrací Fe v oblastech 1 (do 21 % Fe). Fáze 1 (do 21 % Fe) Fáze (do 31 %) 1 Vrstva slou enin Sn Fáze 11: REM snímek Zn-Fe vrstvy 5000 zvětšeno fáze a 1 (5 h, 300 C) 11: SEM snapshot of the Zn-Fe layer 5000 magnified phases a 1 (5 h, 300 C) 12: EDS analýza vzorku na Obr. 11 v místě 1 12: EDS analysis of the sample in Fig. 11 in the spot 1

7 Tepelná a mechanická odolnost zinkového povlaku 55 Při procesu zinkování se na povrchu oceli vylučuje jako první vrstva sloučenin Sn (Obr. 12) a až na ní se ukládají ochranné zinkové vrstvy. Toho se využívá především k potlačení růstu intermetalických fází (potlačení difúze atomů železa), což vede ke zvýšení mechanické a korozní odolnosti povlaku. SOUHRN Zvláštní pozornost byla v článku věnována mikrostruktuře zinkového povlaku vytvořeného metodou žárového zinkování. Připravená sada vzorků byla žíhána v popouštěcí peci při teplotách 250 C a 300 C po dobu 1, 3 a 5 hodin. Dále byly vzorky vystaveny působení korozního prostředí v solné komoře (atmosféra chloridu NaCl) s odběry po 3, 7 a 14 dnech. Praskání a lámání zinkové vrstvy bylo potvrzeno za využití optické mikroskopie. Na metalografických snímcích při 200násobném zvětšení bylo možné pozorovat nárůst fází a (out-burst efekt), které prorůstají se zvyšující se teplotou směrem k povrchu vzorku, čímž usnadňují pronikání koroze do nitra povlaku. Již dříve bylo popisováno odlupování zinkového povlaku, ke kterému docházelo u tepelně neovlivněných vzorků na rozhraní intermetalických fází a. Přesné rozložení intermetalických fází je zachyceno na Obr. 11. Práce dokazuje existenci fáze 1 v průměrné tloušťce (0,4 ± 0,1) μm s velkou proměnlivostí této tloušťky. Připočteme-li její členitost, tvrdost a z oblasti fáze pronikající četné trhliny (vrubový efekt), její lomové chování jí předurčuje pro fragmentaci a následné odloupnutí od vrstvy. Dále bylo pozorováno množství dutin objevujících se na rozhraní fází a. Jejich vznik mohou zapříčiňovat zakonzervovaná napětí v ochranné vrstvě, která vznikají již při ochlazení vzorků do vody bezprostředně po procesu žárového zinkování. V kombinaci s vertikálními prasklinami zinkové vrstvy je právě i toto důvod k snadnému odlupování a puchýřkování zinkového povlaku. Detailní studium via REM (Obr. 10) potvrdilo existenci rozhraní v oblasti, jehož podstata je objasněna v literatuře (Marder, 2000). Toto rozhraní je pravděpodobně velmi důležité z hlediska delaminace fází 1 a 2 a hraje patrně zásadní roli v utváření napěťového a difúzního koncentračního spádu. Tato zjištění vedou k závěru, že použití žárového zinkování je u napěťově zatížených součástí, ale i součástí vystavených teplotám převyšujícím 250 C při délce ohřevu vyšší než jednu hodinu naprosto nevhodné. Korozní ochranu žárovým zinkováním nelze tedy v těchto případech doporučit a je nutné při korozní exploataci součásti volit její kombinaci v rámci duplexní ochrany. koroze, zinkování, intermetalické fáze, teplota, odtrhová zkouška, zkouška solnou mlhou, REM, EDS SUMMARY The main part of the article focuses on the study of microstructure of zinc coated steel prepared by method of hot dip galvanizing. Prepared set of samples was tempered in the tempering furnace at temperatures 250 C and 300 C for 1, 3 and 5 hours. The samples were also subjected to accelerated salt spray tests for 3, 7 and 14 days. Cracking of the zinc coating tempered for 1 hour at 250 C was verified by optical microscopy. Growth of the and phases can be observed on the metallographic images (out-burst effect). These phases could often spread throughout the surface that will allow the penetration of the corrosion inside the coating. The delamination of the zinc coating in the area of transition has been described previously. The exact distribution of the phases in this area is described in Fig. 11. The existence of the 1 phase was verified with an average thickness of (0.4 ± 0.1) μm with high variability of the thickness. Con si dering its topography, mechanical characteristics and the fractures coming from the area of phase this is the reason for the fragmentation of the coating. Also the existence of the cavities in the transitions of and phases was proved. The origin of the cavities could be explained by the existence of residual stress in the coating coming from the process of hot dip galvanizing. In the combination with the vertical fractures in the coating also this could be the reason of the separation of the coating. The existence of the interface in the area of phase was detected via SEM (Fig. 10) and its origin is described in the literature (Marder, 2000). This interface is probably very important during the delamination of 1 and 2 phases and also plays a major role during the generating of the stress gradient and the diffusion concentration gradient. 1 zone is formed by the crystals with the expressive orientation and the length about 20 μm. Zone 2 is formed by the smaller structure than 1 crystals. These facts lead to the conclusion that the use of hot dip galvanizing for loaded parts or parts exposed to temperatures of 250 C for more than 1 hour is inappropriate. The corrosion resistance can not be guaranteed and it is necessary to recommend the combination of duplex protection.

8 56 K. Horák, M. Černý, J. Filípek, M. Fajman Poděkování Příspěvek byl zpracován s podporou Výzkumného záměru č. MSM , uděleného Ministerstvem školství, mládeže a tělovýchovy České republiky. Acknowledgment This study was supported by the Research plan No. MSM , which is financed by the Minis try of Education, Youth and Sports of the Czech Republic. LITERATURA MARDER, A. R., 2000: The metallurgy of zinc-coated steel. Progress in Materials Science. Vol. 45, is. 3, s BARTONÍČEK, R. a kol., 1966: Koroze a protikorozní ochrana kovů. 1. vyd. Praha: Academia, 720 s. ČERNÝ, M. a kol., 1984: Korozní vlastnosti kovových konstrukčních materiálů. Praha: SNTL, 264 s. TRČKA, J., 2003: Vliv vnějších podmínek na stabilitu a vlastnosti antikorozních kovových povlaků na oceli. Brno: VUT, Disertační práce. VLAŠIC, F., 2007: Provozní a korozní degradace ocelových lan. Brno: VUT-FSI, 80 s. ZMRZLÝ, M., 2004: Vlastnosti modifikovaných povrchů kovových materiálů. Brno: VUT, Disertační práce. IAEI News [online]. [Cit ]. < Katedra mater. a strojír. metalurg. při ZČU v Plzni [online]. [Cit ]. Dostupné z: < tzs.kmm.zcu.cz/kovov.pdf>. MM Průmyslové spektrum [online]. [Cit ]. Dostupné z:< clanek/ochrana-kovu-proti-korozi>. KRAUS, V.: Povrchy a jejich úpravy. [online]. [Cit ]. Dostupné z: < SurTec ČR s.r.o [online]. [Cit ]. Dostupné z: < pdf>. Adresa Ing. Karel Horák, doc. Ing. Michal Černý, CSc., doc. Ing. Josef Filípek, CSc., Ing. Martin Fajman, Ph.D., Ústav techniky a automobilové dopravy, Mendelova univerzita v Brně, Zemědělská 1, Brno, Česká republika, xhorak39@node.mendelu.cz, michalc@mendelu.cz, filipek@mendelu.cz, martin.fajman@mendelu.cz