13. Netradiční topné plyny bioplyn, skládkový plyn, využití vodíku jako topného plynu. Ing. Tomáš Hlinčík, Ph.D.

Transkript

1 13. Netradiční topné plyny bioplyn, skládkový plyn, využití vodíku jako topného plynu Ing. Tomáš Hlinčík, Ph.D.

2 Bioplyny a plyny z biomasy Skládkový plyn Bioplyn z ČOV Zemědělské bioplynové stanice Plyn ze zplyňování biomasy Z biomasy lze získat podle technologie dva různé druhy plynů. Při použití anaerobní fermentace se získává bioplyn s poměrně vysokým obsahem CH4 a CO2, na druhé straně u zplynění biomasy získáme plyn obsahující převážně CO, CH4 a H2

3 Základní pojmy - Bioplyn BIOPLYN je plynné palivo, které vzniká mikrobiálním rozkladem organické hmoty za nepřístupu vzduchu (tzv. anaerobní fermentací nebo digescí). jedná se z pravidla o směs plynů, z nichž majoritní jsou metan CH 4 a oxid uhličitý CO 2. energeticky využitelný bioplyn je vyráběn v bioplynových stanicích, čističkách odpadních vod a vzniká také v tělesech komunálních skládek. POZOR: někdy bývají názvem, Biogas,označována všechna plynná paliva z obnovitelných zdrojů, tzn. i plyn ze zplyňování BIOMETHAN (BioCH 4, Green Gas) je bioplyn upravený na plyn srovnatelný svou kvalitou a čistotou se zemním plynem (obvykle s obsahem methanu větším než 95 obj. %).

4 Výroba a využití plynných paliv z biomasy Využití plynů ze zpracování biomasy Spalování Zkapalnění Kompostování Dřevěné uhlí Ethanolová fermentace H 2, CO CH 4, CO 2

5 Základní složky bioplynu Hlavní výhřevnou složkou bioplynu je CH 4. V závislosti na jeho původu - nežádoucí sloučeniny Tyto komponenty mají vliv na životnost vybraných technologických celků. Proto bývají bioplynové stanice osazeny odsiřovacími systémy. Tab. Průměrné složení různých druhů bioplynu Reaktorový bioplyn Skládkový plyn CH 4 typicky % obj. (vzácně % obj.) typicky % obj. (vzácně % obj.) O 2 < 0,1 % obj. optimálně < 0,1 % obj. (běžně i 0,5 2 % obj.) N 2 < (0,2) 3 % obj obj. % (může být až 30 obj. %) H 2 S mg/m 3 0,5 100 mg/m 3 Halogenované uhlovodíky velmi nízké obsahy typicky mg/m 3 Siloxany < 0,1 mg/m 3 Desítky mg u ČOV Ostatní uhlovodíky < 0,1 mg/m 3 Např. ftaláty, BTX, chlorované uhl. apod. Reaktorový bioplyn je díky způsobu výroby 100% nasycen vodní parou (za podmínek jeho výroby)

6 Mechanismus vzniku bioplynu Methanové kvašení (fermentace) je proces, při kterém anaerobní bakterie rozkládají za nepřístupu vzduchu vyšší uhlovodíky na methan a oxid uhličitý. Asi 90 % energie se uvolňuje jako chemická energie methanu, zbytek se uvolňuje v průběhu chemické reakce jako teplo. Methanogeneze je složitý biochemický proces, kde se z velkých organických molekul získává přes řadu meziproduktů CH 4 a CO 2. Biologický a chemický proces tvorby methanu se dělí na následující základní etapy: HYDROLÝZA- přeměna organických látek na nižší rozpustné organické sloučeniny ACIDOGENEZE- další přeměna na mastné kyseliny a alkoholy ACETOGENEZE- další oxidace látek na H 2, CO 2 a kyselinu octovou METHANOGENEZE- přeměna na methan, oxid uhličitý a další látky.

7 Podmínky vzniku bioplynu Důležitou veličinou při anaerobní fermentaci je teplota kvašení C (bakterie psychrofilní) C (mezofilní) C (bakterie termofilní) Termofilní - nejvyšší výtěžek bioplynu (avšak velmi energeticky náročné, tzn. dobrá tepelná izolace, nutnost dodatečného ohřevu). V zařízeních pro zpracování zemědělské biomasy se používají nejčastěji mezofilní teplotní režimy. Methanogenní bakterie jsou velmi citlivé na kolísání teploty, proto je důležité udržovat proces na příslušné teplotové hladině. Dalším důležitým faktorem je ph. Pro většinu bakterií je optimální hodnota ph 6,5 ( 0,5). Pro potřeby methanogenní fermentace (největší tvorba CH 4 ) je výhodné udržovat ph v rozmezí 6,7 až 7,6. Základní podmínkou procesu je zabránění přístupu O 2 do prostoru fermentoru, protože působí inhibičně na methanogenní bakterie. Anaerobní proces mohou zastavit nebo zpomalit některé organické a anorganické sloučeniny. Jsou to např. vysoké koncentrace amoniaku, těkavých kyselin a také kationy draslíku, vápníku a antibiotika.

8 Podmínky vzniku bioplynu

9 Podmínky vzniku bioplynu

10 Podmínky vzniku bioplynu

11 Rozdělení technologií výroby bioplynu Podle způsobu dávkování do procesu vstupujícího materiálu lze rozlišovat následující technologie: diskontinuální - s přerušovaným provozem, cyklické, dávkové a podobně, kdy doba jednoho pracovního cyklu je shodná s dobou zdržení ve fermentoru. Tento na obsluhu náročný způsob se používá především k suché fermentaci tuhých materiálů organického původu. semikontinuální - kdy je doba mezi jednotlivými dávkami kratší než doba zdržení materiálu ve fermentoru. Tento způsob plnění patří k nejvíce používaným při zpracovávání tekutých materiálů organického původu. Výhodou tohoto postupu je možnost snadné automatizace technologického procesu. kontinuální - se používá při plnění fermentorů, které zpracovávají organický materiál s velmi malým obsahem sušiny. Podle podílu vlhkosti materiálu lze technologie rozlišovat jako: - technologie na zpracování tuhých materiálů (podíl sušiny 18 až 30 %, výjimečně i 50 %), - technologie na zpracování tekutých materiálů s nízkým podílem sušiny 0,5 až 3 % se zápornou energetickou bilancí anebo s vyšším podílem sušiny 3 až 14 % a kladnou energetickou bilancí, - technologie na výrobu bioplynu kombinované.

12 Příklad řešení bioplynové stanice Bioplynová stanice na zpracování tekutých materiálů (AgriKomp Bohemia)

13 Příklad řešení bioplynové stanice Kombinovaná bioplynová stanice

14 Výtěžnost bioplynu ze substrátů Surovina Ø sušina Ø org. sušina (OS) výtěžnost bioplynu výtěžnost bioplynu % % m3/t OS m3/t Močůvka skot 8,5 76, Kejda 6,5 72, Čistírenský kal Zbytky jídel Oleje, tuky Zelená hmota Travní siláž 40 82,5-195 Organický odpad 57, Zbytky zeleniny 12, Drůbeží výkaly 19, Vedlejší produkty ze zvířat (jateční odpady) Tříděná složka komunálního odpadu

15 Produkce, obsah methanu a výhřevnost L á t k a Specifická produkce bioplynu (m3/kg rozložené látky) Obsah CH4 (%) Výhřevnost plynu (MJ/m3) Tuky 1,125 až 1, až 67 cca 23,45 Sacharidy 0,79 až 0, ,75 Bílkoviny 0,56 až 0,75 71 až 84 cca 24,85 Čistírenský kal 0,80 až 1,30 65 až 75 cca 23,0 Kejda 1,05 64 až 70 cca 22,0

16 Sulfan a jeho závislost na substrátu

17 Zemědělské bioplynové stanice v ČR V roce 2009 v ČR 123 bioplynových stanic (instalovaný výkon 56,063 MWe), první vznikaly ještě před rokem 1989 nejstarší z r v Třeboni (největší BPS Velký Karlov ), (v Německu v roce 2006 cca 3500 stanic) -odhadovaný potenciál v roce 2015 cca 400 BPS v ČR - tj. cca 90 MWel instalovaného elektrického výkonu

18 Bioplyn z ČOV V České republice je v provozu cca 100 bioplynových reaktorů na zpracování čistírenských kalů z čistíren odpadních vod instalovaných u větších měst. K největším zařízením patří ČOV v Praze-Tróji. Bioplyn se využívá pro otop budov a nádrží nebo v kogeneračních jednotkách pro výrobu tepla a elektrické energie.

19 Energetické využití bioplynu Teplovodní kotel výroba TUV, vytápění provozních budov a reaktorů popř. zásobování teplem (vhodné jen pro velmi malé bioplynové stanice) Kogenerace, Trigenerace kombinovaná výroba tepla/chladu a elektřiny - bývá problém s využitím zbytkového tepla (nízká poptávka v okolí bioplynové stanice) úprava na Biomethan a vyskladnění do sítě, popř. využití jako CNG využití paliva jinde než v místě vzniku, s vyšší energetickou účinností - lokální sítě - distribuční plynovody - tranzitní plynovod - pohon vozidel ( bio CNG)

20 BPS Velký Karlov 2 MW el 2 MW th

21 Snižování zápachu na BPS Správně projektovaná a provozovaná bioplynová stanice nesmí být (a ani není) zdrojem zápachu Pokud BPS obtěžuje okolí zápachem, jde o nedodržení technologických postupů, provozní závadu nebo chybu v projektu.

22 BIOMETHAN? Bio - CNG Biomethan Gas Grid CH rich gas bio-syngas 2 Bioplyn 4 2 Suchá cesta ZPLYŇOVÁNÍ Mokrá cesta DIGESCE Biomasa / biodegradabilní odpad

23 Proč právě BIOMETHAN? Výhody kvalita srovnatelná se ZP => možnost vyskladnění do plynovodní sítě => palivo pro pohon vozidel (CNG) hustá síť plynovodů v ČR vyšší účinnosti energetického využití oproti bioplynové stanici (kogenerace) regulovatelný a skladovatelný zdroj energie stálý zdroj obnovitelný zdroj -> neutrální z hlediska emisí CO 2 nedostatečná legislativa; omezený potenciál; čištění a úprava plynu; velké investiční náklady. Nevýhody

24 Úprava bioplynu BIOMETHAN Reaktorový bioplyn Skládkový plyn NEVHODNÝ!!! CH 4 typicky % obj. (vzácně % obj.) typicky % obj. (vzácně % obj.) O 2 < 0,1 % obj. optimálně < 0,1 % obj. (běžně i 0,5 2 % obj.) N 2 < (0,2) 3 % obj obj. % (může být až 30 obj. %) H 2 S mg/m 3 0,5 100 mg/m 3 Halogenované uhlovodíky velmi nízké obsahy typicky mg/m 3 Siloxany < 0,1 mg/m 3 < 10 mg/m 3 Ostatní uhlovodíky < 0,1 mg/m 3 Např. ftaláty, BTX, chlorované uhl. apod.

25 Úprava bioplynu BIOMETHAN Nežádoucí složky bioplynu: CO 2, H 2 S, H 2 O Parametr Skládkový plyn Bioplyn (ČOV) Bioplyn (prasečí kejda) CO 2 (%) CH 4 (%) H 2 S (mg/m 3 ) Výhřevnost (MJ/m 3 ) 16,9 21,1 24,0 Možné postupy úpravy PSA pressure swing adsorption ADSORPČNÍ METODY PWA pressure water absorption ABSORPČNÍ METODY (fyzikální) ChemA chemical absorption - ABSORPČNÍ METODY (s chemickou reakcí) (MEA, MDEA apod.) membránové procesy (dosud ve vývoji)

26 PSA Pressure Swing Adsorption Procesní schéma úpravy bioplynu na kvalitu zemního plynu H/L kvality pomocí PSA (pro malé průtoky; cca 50 m 3 /h jednostupňové odstranění H 2 S) Procesní schéma úpravy bioplynu na kvalitu zemního plynu H/L kvality pomocí PSA (pro velké průtoky; 250 m 3 /h dvoustupňové odstranění H 2 S)

27 PWA Pressure Water Absorption

28 ChemA Chemická absorpce Proces Záchyt Činidlo Produkt Vypírka louhem CO 2, H 2 S 8% NaOH Na 2 CO 3, Na 2 S MDEA CO 2, H 2 S Methyldiethanolamin Alkazidová vyp. CO 2, H 2 S Alkazid M - (HOC 2 H 4 NH 3 ) 2 CO 3

29 Srovnání metod Účinnosti: PSA: % CH 4 ; ztráty methanu při desorpci 2-4 % PWA: 98 % CH 4 ; ztráty cca 2 % ChemA: až 99 % CH 4 ; ztráty methanu cca 0,1 % Možnosti úpravy: H- kvalita (methan >98%; nebo kondicionování pomocí LPG) L- kvalita (přidávání dusíku) přídavný plyn pouze odsíření a sušení; omezené dodávky

30 Technologie úpravy Glykolová pračka Amínová pračka Pressure swing adsorption Membránové technologie

31 Vodík H 2 H 2 : - velká budoucnost, ještě větší naděje; - celková roční spotřeba činí 50 mil. m 3 ; - výroba s spotřeba velmi rychle roste, 6 až 10 %. Vodík jako nosič energie: Není primární průmyslu zdroj energie. Patří mezi sekundární energetické zdroje. 73 % veškerého vyrobeného vodíku se použije pro výrobu amoniaku a methanolu. 24 % se využívá v rafinérském (hydrodesulfurizace, hydrokrakování) Kolik zbývá na energetické využití? ondrej.prokes@vscht.cz

32 Vodík H 2 Význam vodíku V blízko - daleké budoucnosti obrovský Problémy vodíku: Výroba vodíku jak ho vlastně získat, když ho nemůžu těžit? Uskladnění vodíku Doprava vodíku infrastruktura Je vodík ekologický. Proč právě vodík. ondrej.prokes@vscht.cz

33 Výroba vodíku Základní metody: 1. Parní reforming 2. Parciální oxidace ropných frakcí. 3. Zplyňování uhlí. 4. Elektrolýza vody. 5. Izolace z rafinérských odpadních plynů. 6. Alternativní zdroje energie vodík. ondrej.prokes@vscht.cz

34 Vodík jako motorové palivo Vodík lze použít třemi způsoby: 1. Jako palivo ve spalovacích motorech samotný nebo kombinaci s benzinem nebo methanem. 2. Jako palivo motory používající palivový článek. 3. Jako zdroj energie pro hybridní motory schopné využívat jak vodík pro palivové články, tak jiná paliva. ondrej.prokes@vscht.cz

35 Vodíková infrastruktura Dvě rozdílné koncepce: 1. Centrální výroba vodíku Vodík bude vyráběn v centrální závodě a k jednotlivým čerpacím stanicím bude dopravován v kapalné podobě. 2. Lokální výroba vodíku Vstupní surovina bude dopravována do čerpací stanice, kde se bude vodík dle potřeby a aktuální spotřeby vyrábět. Výhody, nevýhody a problémy jedná se o analogii s dopravou zemním plynem obě varianty se využívají záleží na provozovateli plničky ondrej.prokes@vscht.cz

36 Vodíkové stanice Koncept vodíkové stanice:

37 Vodíkové projekty Letiště Mnichov: Projekt ARGAMUS cca 16 firem. Projekt byl zahájen v roce 1999 s cílem, zhodnotit současný stav techniky a ověřit možnost využití vodíku. Jsou zde používány oba typy CGH 2 i LH 2. CGH 2 byl nejprve lokálně vyráběn elektrolýzou vody, od roku 2004 je vodík získáván ze zemního plynu. LH2 je dovážen z Ingolstatu. ondrej.prokes@vscht.cz

38 Vodíkové projekty Město Hamburg: V roce 2004 byl zahájen projekt využití vodíku v městské dopravě města Hamburg. Vodík je vyráběn elektrolýzou vody. Dále je sušen a stlačován. Je provozováno celkem 30 autobusů. Linka 24 a 6 v HafenCity. ondrej.prokes@vscht.cz

39 Vodíkové projekty Město Berlin: 1. Vodíková stanice firmy ARAL Stanice byla otevřena v listopadu 2004 Vodík je dopravován ve zkapalněné formě společností Linde 2. Čerpací stanice firmy TOTAL Stanice bude otevřena v listopadu 2005 Vodík bude přímo na místě připravován z LPG Nyní jezdí v Berlině pouze 16 osobních aut. Předpokládá se 30 autobusů v budoucnu. ondrej.prokes@vscht.cz

40 Závěr Překážky: 1. Výroba. 2. Infrastruktura. 3. Koncový uživatelé auta a autobusy. Energetická rovnice budoucnosti (daleké) vodík + kyslík = voda(pitná) + energie ondrej.prokes@vscht.cz

41 PALIVOVÉ ČLÁNKY

42 Historický vývoj 1839 Sir W. Grove 1894 W. Ostwald 1955 K Kordesch 30tý léta minulého století elektrody s difundujícím plynem 60tý až 80tý léta minulého století NASA

43 Vodík Čistý ekologický zdroj Jedinečný zdroj chemické energie Jeho spalováním vzniká čistá pramenitá voda Maximální teoretická účinnost je 82,97%

44 Kritici proti FC Nízká životnost Klesající stupeň účinnosti během narůstajícího provozního času Málo firem nabízející palivové články Vysoké investiční náklady

45 Definice palivového článku Palivový článek je chemický generátor, který vyrábí elektřinu dokud má dostatek reakčního plynu.

46 Princip palivového článku Palivový článek ze dvou komor. Do první přiváděn vodík, do druhé kyslík. Mezi komorami se nacházejí dvě elektrody, anoda a katoda. Mezi je umístěn elektrolyt buď v tekutém nebo tuhém stavu. Elektrolyt nosný systém síťka Raneyova niklu nebo stříbra a katalyzátoru. Molekula vodíku vstupuje do anodového prostoru, chová se chaoticky. Narážením na sebe navzájem a na okolí tak, že se molekula rozpadá na dva samostatné atomy. Disociované atomy vodíku se mohou krátkodobě usadit na katalytické vrstvě (schopen zachytit volný elektron) Zachycený elektron se pohybuje vodivým prostředím elektrody, až je vyveden mimo článek do elektrospotřebiče a dalším vnějším vedením přiveden na druhou elektrodu (katodu). Z atomu vodíku, z něhož byl odtržen elektron zbývá vodíkový kladný iont H+, který elektrolytem putuje ke katodě kyslíku. Zde se tvoří voda, již je možno pomocí cirkulujícího vzduchu nebo kyslíku z článku odstranit.

47 Celková reakce palivového článku je: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O ( H= -258,5kJ/mol)

48 Požadavky na palivový článek 1. Elektrolyt Vysoká vodivost Dobrou chemickou stabilitu 2. Elektrody Vysoká vodivost Dobrou chemickou stabilitu Vysokou katalytickou aktivitu

49 Rozdělení palivových článků podle procesní teploty 1. Nízkoteplotní ( 80 až 220 C) AFC, PEFC, PAFC 2. Vysokoteplotní (600 až C) MCFC, SOFC

50 Elektrolyt Pracovní teplota ( C) Palivo Oxidační činidlo Elektrická účinnost Cela/systém AFC PEFC (PEM FC) PAFC MCFC SOFC Vodní Polymerní H 3 PO 4 Tavený (ZrO 2 (Y 2 O 3 )) roztok membrána v porézní alkalický Ytrium KOH (Nafion ) matrici uhličitan stabilizovaný v porézní oxid zirkoničitý matrici (keramická pevná fáze) Vodík, Vodík, Zemní plyn, Zemní plyn, Zemní plyn, Hydrazin methanol Karbonský Karbonský Karbonský (reformovaný) plyn (oba plyn, plyn, Bioplyn reformovaný) Bioplyn Technický Vzdušný Vzdušný Vzdušný Vzdušný kyslík kyslík kyslík kyslík kyslík % % / 55 % / 40 % 65 % / 50 % % / 55 / 62 % % %

51 Výhody FC Vysoký termický a elektrický stupeň účinnosti Dobré chování při zatížení Nepatrné emise škodlivin Dlouhé provozní periody mezi vyskytujícími se poruchami Žádné rotující části v hlavním agregátu Nepatrné emise hluku (ventilátory a pumpy)

52 Nevýhody FC Z části ještě nízká a nejistá skutečná doba životnosti S rostoucí dobou životnosti klesající stupeň účinnosti Vysoké specifické investiční náklady Nízký stav vývoje palivových článků (především vysokoteplotních palivových článků) Málo výrobních firem

53 Děkuji za pozornost