VÝROBA VODÍKU reforming benzinových frakcí parní reforming zemního plynu parciální oxidace ropných zbytků zplyňováním biomasy elektrolýza

Transkript

1 VODÍK

2 - představuje jeden z hlavních chemických prvků v celém vesmíru jak ve hvězdách, tak i mezigalaktickém prostoru; - tvoří přibližně 75 % jeho hmoty a dokonce 90 % všech atomů; - z chemického hlediska je elektron v obalu atomu velmi reaktivní, což je i důvod, proč se jeho atomy spojují do dvouatomových molekul H 2 - na Zemi se vyskytuje pouze vázaný ve sloučeninách (nejvíce ve vodě), a proto je nutné jej technicky vyrábět; - nachází uplatnění v chemickém průmyslu a z globálního hlediska představuje jeho spotřeba cca 250 mil. tun ročně. [1]

3 VÝROBA VODÍKU - současnými technologiemi produkce vodíku jsou petrochemické procesy, převážně reforming benzinových frakcí, parní reforming zemního plynu a parciální oxidace ropných zbytků ; - počítá se i se zplyňováním biomasy (odpadní) a v budoucnu mají být hlavními procesy výroby vodíku elektrolýza a termické štěpení vody sluneční energií; - velké objemy vodíku jsou technicky vyráběny zejména z vody. Výroba vodíku elektrolýzou představuje nejjednodušší proces, avšak s použitím energie z klasických zdrojů je velmi nákladná; Na rozdíl od fosilních paliv obsahujících vodík a biomasy je voda jako zdroj vodíku látka s nulovou energií a elektrolyticky vyrobený vodík je pouze nosičem energie vložené do zmíněného procesu přeměny.

4 Výroba vodíku elektrolýzou vody - principem jsou dvě elektrody ponořené do alkalického vodného roztoku,na které je přivedeno napětí; - pro elektrolýzu se nejčastěji používá vodný roztok hydroxidu sodného (NaOH) nebo hydroxidu draselného (KOH) o nízké koncentraci; - na katodě se posléze uvolňuje vodík a na anodě kyslík; - tímto procesem se tedy spotřebovává voda i elektrická energie. [2]

5 Objemově vzniká oproti kyslíku dvojnásobné množství vodíku. Reakce na elektrodách lze vyjádřit rovnicemi: 2.H 2 O + 2.e - H OH - 2.OH - 1/2.O e - + H 2 O Elektrolýzou vody lze získávat neomezené množství vodíku, pro současnou velkovýrobu je energeticky neefektivní. K výrobě 1 kg H 2 je zapotřebí 45 kwh energie. V úvahu připadá tedy v případě využití levných zdrojů energie. Méně energeticky náročná je výroba pomocí vysokoteplotní parní elektrolýzy: - namísto kapalného elektrolytu se používá keramika propouštějící kyslíkové ionty, které jsou na anodové straně redukovány na kyslík; - přehřátá pára odebírá na straně katody elektrony a vzniká vodík.

6 Výroba vodíku reformací - v principu se jedná o přeměnu látky, která obsahuje vodík, na čistý vodík; - jako základní surovinu je možné použít např. methan, methanol, ropu, zemní plyn i uhlí. K samotnému procesu přeměny se využívá parciální oxidace, nebo parní reformace. Parciální oxidace probíhá dle reakce: C n H m + n/2.o 2 m/2.h 2 + n.co tedy v případě přeměny methanolu: CH 3 OH + 1/2.O 2 2.H 2 + CO 2 Parní reformace probíhá dle reakcí: C n H m + n.h 2 O (n + m/2).h 2 + n.co C n H m + 2.n.H 2 O (2.n + m/2).h 2 + n.co 2 Parní reformace methanolu: CH 3 OH + H 2 O 3.H 2 + CO 2

7 - parciální oxidace methanolu je možné aktivovat kovovými katalyzátory z mědi či vzácných kovů; - zároveň je nutná teplota nad 800 o C; - do reaktoru se přivádí methanol (příp. vyšší uhlovodíky) a vzduch jako zdroj kyslíku. Úplná oxidace převažuje při přebytku kyslíku, při menším množství, než je stechiometrické, probíhá především parciální oxidace. Průběh je stejně jako v případě úplné oxidace výrazně exotermický. Reformování je silně endotermní reakcí a vyžaduje přívod tepla a vhodné katalyzátory. Během různých reformačních reakcí vzniká i různé množství vodíku: Při parciální oxidaci methanolu obsahuje výsledný produkt přibližně 40 % vodíku Při parní reformaci methanolu obsahuje výsledný produkt přibližně 75 % vodíku

8 - výsledným produktem reformace mohou být i další plyny z hlavní reakce, jako jsou: 1) oxid uhelnatý, 2) oxid uhličitý, 3) dusík, 4) přebytek vody, 5) nepřetvořený zbytek methanolu (příp. vyšších uhlovodíků). - právě oxid uhelnatý je škodlivý pro platinový katalyzátor palivových článků s polymerovou membránou a je nutné jej odstranit. Reformací je možné vyrábět již v současné době dostačující množství vodíku pro využití v dopravě. Hlavní výhodou je nízká energetická náročnost a dostatečná znalost technologie. Nevýhodou je spotřeba fosilních paliv jako suroviny a nutnost čištění výsledného plynu po reformaci.

9 Termická výroba vodíku - termická výroba vodíku představuje velmi jednoduchý proces, avšak energeticky náročný; - při dosažení teploty více než ºC je kinetická energie molekul vodní páry tak velká, až dochází k rozštěpení molekul na vodík a kyslík. K tomuto se používá různých energetických zdrojů počínaje spalování fosilních paliv až po jaderné reakce. - z toho důvodu se jedná o poměrně drahý proces výroby, který např. v případě využití fosilních paliv neřeší problém ekologie; - zatím ve stádiu zkoušek jsou metody využívající energii slunečního záření a využití solárního koncentrátoru. Problémem této metody však je nedostatečná účinnost oddělení kyslíku a vodíku při vysokých teplotách a riziko exploze. Tento problém se však dá překonat použitím termického cyklu štěpení vody, kde vodík a kyslík vznikají v různých krocích cyklu. Komerční využití je zatím ještě otázkou výzkumu a vývoje.

10 Biologická výroba vodíku - získávání vodíku je možné i biologickou cestou; - některé bakterie typu Clostridium rozkládají organické látky za vývoje vodíku; - vývoj vodíku je možný i při určité fázi fotosyntézy, kde se uvolňuje z vody; - biologické metody jsou i v tomto případě ve stadiu výzkumu a jejich velkoplošné využití v dohledné době nepřipadá v úvahu; - výzkum v této oblasti směřuje ke zvýšení účinnosti fotovoltaických článků tím, že napodobí schopnost rostlin využít k přeměně sluneční energie na elektrickou širší část světelného spektra; - toto by měly zajistit svazky molekul organických barviv, které je snaha zabudovat do dnešních fotovoltaických panelů. Výhodou této metody je malá energetická náročnost, jelikož by využívala jako zdroj energie sluneční záření. [3]

11 Výroba vodíku jako odpadního produktu - vodík může být vyroben i jako odpadní produkt chemické výroby; - využití takto vzniklého vodíku jako zdroje energie lze využívat pouze doplňkově; - vodík jako vedlejší produkt chemických reakcí vzniká například při výrobě hydroxidu sodného (NaOH) elektrolýzou chloridu sodného (NaCl) dle rovnice: 2.NaCl + 2.H 2 O 2.NaOH + H Cl - tento způsob výroby vodíku představuje výhodné ekonomické zhodnocení odpadní látky; - jedná se o velmi levný proces, kterého však není produkováno dostatečné množství pro širší využiti.

12 Nevýhodou této metody je i využívání neobnovitelných zdrojů energie. V případě vodíku se nejedná o primární zdroj energie pro pohon vozidel, ale pouze o její nosič. Pro pohon vozidel lze vodík využít dvěma základními metodami: 1) spalováním ve speciálně konstruovaných spalovacích motorech; 2) jako surovinu pro elektrochemickou oxidaci v palivových článcích a následné využití energie v elektromotorech.

13 VYUŽITÍ VODÍKU V ZÁŽEHOVÝCH MOTORECH - systém pohonu tepelného spalování vodíku bude představovat důležitý mezičlánek při přechodu z fosilních paliv na vodík; - princip práce poháněných spalovacích motorů poháněných vodíkem je stejný jako u spalovacích motorů na dosud používaná paliva; - pístové zážehové spalovací motory spalující vodík budou vyžadovat úpravy pro zajištění optimálních podmínek hoření při tak mimořádné rychlosti hoření a výbušnosti směsi vodíku se vzduchem v koncentracích od 4 do 74 % obj. - bude nutné také upravit systém směšování paliva se vzduchem a časování zážehu. [4]

14 - vodík v porovnání s jinými motorovými palivy vykazuje výrazné odlišnosti: V případě pohonů zážehových motorů: 1) malou hustotu a malý obsah energie v objemové jednotce (obtížné uskladnění plynného vodíku ve vozidle); 2) velmi nízkou teplotu potřebnou pro zkapalnění (problematické uskladnění kapalného vodíku ve vozidle); 3) nízkou energii jiskry potřebnou k zapálení směsi vodíku se vzduchem (umožňuje spalování i velmi chudých směsí); 4) široké rozmezí zápalnosti směsi vodíku se vzduchem umožňuje spalování i velmi chudých směsí; 5) vysoká rychlost hoření palivové směsi a nízká antidetonační odolnost stechiometrické palivové směsi vyžaduje relativně nízký kompresní poměr.

15 - nabízí několik koncepčních řešení pohonu zážehových motorů lišících se hlavně způsobem přípravy palivové směsi; - ovlivňují provozní parametry motoru, jakými jsou: 1) výkon, 2) spotřeba paliva, 3) množství emisí škodlivin (oxidy dusíku a uhlovodíky pocházející z použitého oleje) vznikajících při spalování směsi. Pro přípravu palivové směsi vodík-vzduch lze použít některý z následujících způsobů: 1) plynný vodík se přivádí do sání motoru pomocí směšovače; 2) stlačený plynný vodík se vefukuje do sání motoru elektricky ovládanými ventily; 3) stlačený plynný vodík se vefukuje do válců motoru elektricky ovládanými ventily; 4) zkapalněný vodík se vstřikuje do válců motoru elektricky ovládanými ventily.

16 - během tvorby palivové směsi v sání motoru (ve směšovači) před vstupem do válců vzniká homogenní směs, ale v důsledku malé hustoty vodíku má náplň válců, zvláště u nepřeplňovaných motorů, nízký energetický obsah a měrný výkon motoru je malý; - další nevýhodou je také nebezpečí nežádoucího zapálení směsi s rozšířením plamene do sání motoru; - vhodnějším řešením je proto nasávání vzduchu a přivádění vodíku přímo do válců motoru buď v plynné fázi vyfukovacím ventilem, nebo ve fázi kapalné vstřikovacím ventilem; - přivedením vodíku během kompresního zdvihu pístu se dosáhne vyšší energetické náplně válců a vyloučí se nebezpečí zapálení směsi v sání motoru. Jako vhodná a perspektivní se zatím jeví varianta přípravy palivové směsi tvorba velmi chudé směsi vefukováním vodíku do válců přeplňovaného motoru s relativně vysokým kompresním poměrem. Vedle odstranění výše uvedených nevýhod je přínosem spalování velmi chudé palivové směsi malý obsah oxidů dusíku ve výfukových plynech.

17 Palivové články - palivové články jsou zařízení, v nichž na základě elektrochemických procesů dochází k přímé přeměně vnitřní energie paliva na energii elektrickou, tedy k přímé přeměně vnitřní energie paliva na energii elektrickou; - v tomto ohledu jsou tedy podobné článkům primárním či sekundárním (akumulátorům); - na rozdíl od primárních a sekundárních článků nejsou aktivní chemické látky součástí anody a katody, ale jsou k nim průběžně přiváděny zvnějšku; - obě elektrody působí výlučně jako katalyzátor chemických přeměn, během činností článku se téměř neopotřebovávají a jejich chemické složení se nemění. Palivový článek se tedy nevybíjí. [5]

18 - pokud jsou do něho aktivní látky přiváděny trvale, může pracovat prakticky bez časového omezení. Mizí zde tedy pojem kapacita článku. Kromě napětí se proto mezi charakteristické parametry obvykle řadí: 1) velikost proudu či výkonu odebíraného z 1 dm (1 cm) elektrod; 2) často se také udává měrný výkon (W/kg), objemový výkon (W/dm 3 ) nebo výkon na jednotku plochy elektrod (W/cm 2 ). Rozdíl spočívá i v tom, že pracovní teplota palivových článků je vyšší (u některých typů velmi výrazně) než u baterií, což se také odráží jak v technologii výroby, tak i v určité době náběhu, než dosáhnou jmenovitých provozních parametrů.

19 Princip činnosti palivového článku Na zápornou elektrodu (anodu) tzv. palivovou se přivádí aktivní látka (palivo). Ta oxiduje (její atomy se zbavují jednoho nebo více elektronů z valenční sféry) a uvolněné elektrony představující elektrický proud se vnějším obvodem pohybují ke kladné elektrodě (katodě). Na kladné elektrodě, kam se přivádí okysličovadlo, naopak probíhá redukce za současné reakce s kladnými ionty, které k ní pronikají elektrolytem. Pokud se vnější obvod přeruší, probíhající chemické reakce se z důvodu deficitu elektronu okamžitě zastaví.

20 Typy palivových článků Základní rozdělení palivových článku spočívá v typu použitého elektrolytu. 1) Alkalické palivové články (AFC s - alkaline fuel cells), elektrolytem je zpravidla hydroxid draselný (KOH); 2) Palivové články s polymerovou membránou (PEM-FC s - proton exchange membran fuel cells), elektrolytem je tuhý organický polmer; 3) Palivové články s kyselinou fosforečnou (PAFC s - phosphoric acid fuel cells), elektrolytem je kyselina fosforečná (HPO 3 ); 4) Palivové články s roztavenými uhličitany (MCFC s - molten carbonate fuel cells), elektrolytem je směs roztavených uhličitanů; 5) Palivové články s tuhými oxidy (SOFC s - solid oxide fuel cells), elektrolytem jsou oxidy vybraných kovů.

21

22 - pro užití ve vozidlech se jako nejvhodnější jeví zatím článek s polymerovou membránou PEM-FC s; - tento typ článku pracuje při nízké teplotě, již při 20 C dodává 50 % výkonu a pracovní teplota se pohybuje mezi 70 a 90 C; - jako hospodárné se jeví využívání běžného vzduchu jako okysličovadla; - podstatným parametrem pro využití palivového článku pro pohon vozidla je jeho objemový výkon. Jeho hodnota má být nad 1 kw.litr -1, což články s polymerovou membránou bezpečně překračují. Výhodou 1) odolnost vůči nízkým vnějším teplotám (maximálně do -25 C); 2) neobsahují elektrolyt, o který je zapotřebí se starat a mají dlouhou životnost pro použití ve vozidlech (5 000 až hodin). Nevýhodou je vysoká cena polymerové membrány, která slouží jako elektrolyt a jsou na ni kladeny vysoké nároky. Musí snášet vysokou hustotu proudu a zároveň musí být co nejtenčí pro zajištění dobré iontové vodivosti.

23 USKLADNĚNÍ VODÍKU VE VOZIDLE - vysoká pozornost je věnována i uskladnění vodíku; - jak u vozidla se spalovacím motorem, tak i s elektromotorem a palivovým článkem se vodík dodává z blízkého zásobníku; - podle způsobu akumulace vodíku se zásobníky člení na: 1) tlakové, 2) kryogenní, 3) chemické, 4) adsorpční. [6]

24 Tlakové zásobníky vodíku - jako nevyhovující je uskladnění stlačeného vodíku v ocelových láhvích (zvláště pro vývoj mobilních baterií palivových článků), proto se obrátila pozornost na kompozitní materiály; - v hliníkových láhvích zpevněných pletivem skleněných vláken může být vodík přechováván pod tlakem 24,8 MPa, což poskytuje kapacitu 12 kg vodíku na 1 m 3 skladovacího prostoru, resp. v hmotnostním vyjádření 2 % hm vodíku na hmotnost zásobníku; - nové typy lehkých tlakových zásobníků mají plášť s nadmutými bublinami, které se opírají o kompozitní zpevňovací pletivo; - očekává se, že tyto zásobníky budou mít při plnicím tlaku 33,8 MPa kapacitu větší než 12 % hm. vodíku;

25 - pro konstrukce elektromobilů s palivovým článkem na stlačený vodík znamenají tyto lehké plastikové zásobníky návrat ke konkurenceschopnosti. Použití tlakových nádob z kompozitních materiálů na bázi aramidových nebo uhlíkových vláken a syntetických pryskyřic (používaný v automobilech poháněných zemním plynem) pro stlačený plynný vodík je v principu také možné, ale akční rádius vozidel se oproti použití zkapalněného vodíku sníží.

26 Kryogenní zásobníky vodíku - kryogenní nádrže s kapalným vodíkem se osvědčily jako zásobníky energie pro palivové články na vesmírných lodích již před mnoha lety; - pro elektromobily poháněné baterií palivových článků je kryogenní zásobník s kapalným vodíkem přijatelným řešením; - zásobník je lehký a nemusí být příliš objemný. Z hlediska hmotnosti je tento způsob skladování výhodný, jeho nevýhodou je množství energie potřebné ke zkapalnění vodíku a ztráty odparem při plnění zásobníku a při dlouhé nečinnosti vozidla. - největší zkušenosti se skladováním a použitím vodíku jako paliva mají firmy angažující se v kosmické technice. Pro užití mimo kosmickou techniku byla vyvinuta dvouplášťová nádobu s evakuovaným prostorem mezi stěnami s vnější tepelnou izolací. - předpokládá se, že se k naplnění nádrží kapalným vodíkem buď využijí čerpadla, nebo přepouštění při tlakovém spádu mezi skladovací nádrží a nádrží dopravního prostředku; - ve fázích výzkumu je řešení tlakového kryogenního zásobníku, který může být plněn kapalným vodíkem při teplotě 20 K a přitom snese tlak 24,8 Mpa.

27 Chemické zásobníky - za bezpečné se pokládá i ukládání vodíku do vhodné chemické sloučeniny, která vodík zase snadno uvolňuje; - z tohoto hlediska jsou jako chemické zásobníky vodíku vhodné kovové hydridy a systém methylcyklohexan toluen. Hydridové zásobníky mají řadu výhod. - v hydridu je vodík uložen s větší hustotou (0,09 g/cm 3 ) než má v kapalné formě (0,07 g/cm 3 ), a to bez potřeby zkapalňovací technologie; - uložení v hydridu je také bezpečnější než skladování v tlakovém nebo kryogenním zásobníku. Nevýhodou hydridových zásobníků je vysoká cena a také velká hmotnost slitin. Přesto je tento způsob skladování vodíku předmětem intenzivního vývoje. Různé hydridové slitiny jsou již komerčně dostupné a řada firem vyvinula vlastní hydridové zásobníky, především pro praktické aplikace palivových článků.

28 K chemickým zásobníkům vodíku se může počítat i hydrogenace toluenu na methylcyklohexan (MTH systém). Jde v podstatě o uložení 6 % hm. vodíku ve stabilní chemické sloučenině (methylcyklohexanu) na libovolně dlouhou dobu, po které lze vodík jednoduchým způsobem (dehydrogenací) a prakticky beze ztrát opět uvolnit. [7]

29 Zdroj obrázků: [1] [2] [3] html [4] [5] [6] [7]