ZÁKLADNÍ ČÁSTI SPEKTRÁLNÍCH PŘÍSTROJŮ (c) -2008, ACH/IM BLOKOVÉ SCHÉMA: (a) emisní metody (b) absorpční metody (c) luminiscenční metody U (b) monochromátor často umístěn před kyvetou se vzorkem. Části spektrometrů: zdroj záření, monochromátor (disperzní prvek), detektor, vyhodnocení signálu a pomocná optika (čočky, zrcadla). 1
Uspořádání spektrometrů Jednopaprskový Dvoupaprskový VLASTNOSTI: intenzita a stabilita záření, cena ZDROJE ZÁŘENÍ Všechny spektrální metody potřebují zdroj energie (záření)! Metody absorpční fotony. Emisní metody (OES) tepelná, zářivá či chemická E; vzorek je zdrojem záření. Tepelné: plameny (2000-3000 K), plazmata (5000-10000 K). Chemické: výsledek exotermické reakce chemiluminiscence. Zdroje elektromagnetického záření: spojité emitují záření v širokém rozsahu. čárové emitují záření vybraných. 2
ZDROJE ZÁŘENÍ Spojité zdroje se uplatňují v absorpční a fluorescenční spektrometrii: V UV oblasti se používá deuteriová výbojka, vysokotlaká výbojka naplněna inertním plynem (Xe, Ar), či velmi intenzivní Hg výbojka. Vis oblast pokrývá W žárovka či halogenová žárovka (vlákno se žhaví na asi 3000 K; v baňce halogenové žárovky je i jod). V IR oblasti se používají pevné látky zahřívané na 1500-2000 K, např. SiC (globar). Deuteriová výbojka: elektrický výboj disociuje D 2 a následně dochází k emisi záření v rozsahu 160 380 nm: D 2 + E elektr D 2* 2D + h ZDROJE ZÁŘENÍ Čárové zdroje se užívají v AAS, atomové a molekulové fluorescenci, Ramanově spektrometrii a refraktometrii či polarimetrii. Hg a Na lampy produkují několik intenzivních čar v UV/Vis oblasti. Výbojky s dutou katodou a bezelktrodové výbojky jsou nečastěji používané zdroje v AAS a AFS. LASERy (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation) produkují vysoce monochromatické a koherentní (stejná fáze vln) záření, které má vysokou intenzitu. Jsou používány v Ramanově spektrometrii a absorpčních a fluorescenčních metodách v UV/Vis a IR oblasti spektra. 3
Disperzní systém výběr vlnové délky Disperzní systém slouží k vymezení záření o určitém intervalu vlnových délek. Používají se FILTRY nebo MONOCHROMÁTORY. Filtry vymezují relativně široké pásmo : Absorpční filtry (asi 100 nm) skleněné zbarvené destičky. Interferenční filtry (asi 10 nm) tzv. Farbyho-Perotůvinterferometr. Absorpční filtry: pásový hranový Destička z SiO 2 či MgF 2 pokrytá Ag filmem. Monochromátor Vstupující záření rozdělí na řadu monochromatických paprsků, z nichž je vybrána požadovaná λ. Skládá se z: vstupní štěrbiny; čoček nebo zrcadla, které tvoří rovnoběžný paprsek; disperzního prvku (hranol nebo mřížka); fokusujícího prvku na výstupní štěrbinu (zrcadlo, čočka); výstupní štěrbiny. Rozlišení: R=λ/(dλ) min. vzdálenost 2 ještě rozlišených λ. HRANOL: rozklad záření v důsledku různého indexu lomu záření o různých λ. MŘÍŽKA: disperze (= rozklad) je důsledkem odrazu nebo difrakce (= ohyb) záření a interference odražených či ohnutých paprsků. 4
H R A N O L 60 průchozí, 30 odrazný konstrukční materiály M Ř Í Ž K A ryté, holografické počet vrypů jsou levnější než hranoly Uspořádání Czerny-Turner m d (sin sin ) 5
(a) Vlny ve fázi (b) 90 posun (c) 180 posun Disperze monochromátorů: mřížkové lineární hranolové nelineární DETKTORY ZÁŘENÍ Detektory převádějí signál světelného záření na elektrický (nebo jiný) signál, který lze snadněji měřit a zpracovávat. TYPY DETEKTORŮ 1. Fotografická detekce (dnes u starých spektrografů OES). 2. Fotoelektrická detekce nejužívanější způsob pro UV/Vis oblast. Nejběžnější je fotonásobič a jeho jednodušší podoba fotonka. 3. Polovodičové fotoelektrické články: fotodiody, diodová pole, CCD prvky. 4. Tepelné detektory převážně pro IR oblast (např. termočlánek). 5. Ionizační detektory Geiger-Müllerovy počítače, 6
Fotoelektrické detektory Fotocitlivá katoda: Cs, Cs-O-Sb, Cs-K. Dopadající foton vyráží z katody elektron a ten směřuje k anodě. Napětí mezi dynodami fotonásobiče asi 100 V. Z 1 fotonu vznikne ve fotonásobiči 10 6 elektronů. Polovodičové detektory Fotodioda Si krystal p-n přechod má vysoký odpor,takže teče minimální proud; dopadající záření uvolňuje elektrony v polovodiči a umožňuje vedení proudu. Diodové pole (Diode Array) seskupení 10 2 10 3 diod, které pokrývají určený interval. CCD prvky (Charge Coupled Device snímače s nábojovou vazbou) plošně uspořádaný detektor s polovodičovými prvky, např. 512x512 fotocitlivých prvků. 7
Fotografická detekce Celé spektrum je snímáno na fotografickou desku nebo film, které bylo nutno chemickou cestou vyvolat a pak vyhodnocovat. Výhody: nízká cena, simultánní záznam, trvale k dispozici Nevýhody: použitelnost pouze pro kvalitativní a semikvantitativní analýzu, rozdílná citlivost pro různé λ (UV a část Vis oblasti). Zčernání spektrální čáry D: D 0, kde 0 zářivý tok procházející neexponovanou částí emulze zářivý tok procházející emulzí v místě čáry Detektory specifické pro určité metody budou uvedeny v částech, které o těchto metodách pojednávají. 8