AUTOMATICKÁ EMISNÍ SPEKTROMETRIE

Transkript

1 AUTOMATICKÁ EMISNÍ SPEKTROMETRIE SPEKTROGRAFIE Jako budící zdroj slouží plazma elektrického výboje, kdy se výkon generátoru mění v plazmatu na teplo, ionizační a budící práci a zářivou E. V praxi se spektrografie používá v hutní analytice analýza železa, ocelí, slitin apod. Budící zdroje: Elektrický oblouk: střídavý nebo stejnosměrný. Elektrická jiskra: nízko či vysokonapěťová. Laserové buzení. Výboje za sníženého tlaku (např. doutnavý výboj). 1

2 Obloukový výboj AD Arc Discharge Stabilní elektrický výboj s vysokou proudovou hustotou (2-30 A); T K. Teplotu je možno regulovat přídavkem spektrálního pufru, který současně zlepšuje rovnoměrnost těkání vzorku. Stejnosměrný oblouk probíhá 1 výboj o napětí V. Střídavý oblouk přerušován asi 100x za s, napětí V,aby při změnách polarizace elektrod docházelo znovu k zažehnutí oblouku. Dochází ke značnému transportu vzorku do výboje vyšší c prvků v plazmatu vyšší citlivost. Stabilita výboje je nízká horší opakovatelnost vhodný pro kvalitativní a semikvantitativní analýzu. Elektrody grafitové (výborná vodivost, bez kontaminací). Vzorek rozemletý na prášek smíchán s C. Roztoky se budí nasáklé v porézních hmotách. Jiskrový výboj SD Spark Discharge Přerušovaný střídavý výboj s vysokým napětím a relativně nízkou průměrnou proudovou hustotou. V iniciační fázi proudy A a T K (elektrody však zůstávají studené). Z pracovní eldy se při výboji odpaří nepatrné množství vzorku, který se ve výboji atomizuje a excituje. Vykazuje velmi dobrou stabilitu a opakovatelnost. Citlivost je nižší vzhledem k nižší c prvků ve výboji. Jiskrový výboj je vhodnější pro kvantitativní analýzu. SD je standardní metoda pro analýzu kovových vzorků, vzorek je 1 elektrodou, protielektroda z W nebo C. Napětí: NN jiskra V, VN jiskra10-20 kv. V Ar atmosféře možná analýza ve vzdálené UV oblasti a stanovení P, S, C, B. 2

3 ŘÍZENÝ OBLOUK (řadí se k SD): elektronický stabilizovaný oblouk s řízenou opakovací frekvencí 10 2 Hz. Nejrozšířenější buzení spojující výhody obloukového a jiskrového výboje. Grafitové elektrody: C sublimuje až při vysoké teplotě ve zdroji nezpůsobuje interference kromě výskytu CN pásů při analýze na vzduchu. Při analýze v Ar atmosféře je bez interferencí. Dvoustupňové laserové buzení Pomocí mikroskopu se zaměří analyzované místo vzorku. Elektrický výbor pomocný, pro excitaci ablatovaného vzorku. Laserova mikrosonda. Nedestruktivní analýza, i biologické vzorky. 3

4 Uspořádání emisních spektrografů Fotografická detekce Celé spektrum je snímáno na fotografickou desku nebo film, které bylo nutno chemickou cestou vyvolat a pak vyhodnocovat. Záření dopadající na citlivou foto vrstvu vyvolává fotochemickou reakci AgBr přítomného ve vrstvě. Výhody: nízká cena, simultánní záznam (současně probíhá i integrace signálu), trvale k dispozici, možnost dlouhé expozice je možné měřit i nízké intenzity záření. Nevýhody: časová náročnost vyvolávání, použitelnost pouze pro kvalitativní a semikvantitativní analýzu, rozdílná citlivost pro různé λ: Pro λ <200 nm přídavek luminiscenčních činidel. Pro λ >500 nm přídavek barviv do fotografické emulze. 4

5 Fotografická detekce Zčernání spektrální čáry D: Φ 0 zářivý tok procházející neexponovanou částí emulze Φ zářivý tok procházející emulzí v místě čáry 0 D =, kde Hodnota D závisí na osvětlení desky E ana době působení záření t. 1 oblast podexpozice 2 normální osvit 3 oblast přeexpozice Φ Φ SPEKTROMETRY TYPY SPEKTROMETRŮ: Mobilní přenosné spektrometry s jedním vzduchovým polychromátorem. Laboratorní (KVANTOMETRY) stacionární přístroje umožňující pracovat od vzdálené UV po Vis oblast; mohou mít více polychromátorů; určeny pro přesné analýzy. Automatické spektrometrické stanice robotizovaná pracoviště umístěná ve výrobních linkách. Spektrometr se skládá z: budícího zdroje + jiskřiště, optického systému a vyhodnocovací jednotky. Jiskřiště místo, kde probíhá výboj. 5

6 TYPY VÝBOJŮ Používá se řízený oblouk, AD, SD. Různá atmosféra: vzduch, Ar, vakuum: ADA arc discharge on air SDAR spark discharge on Ar SAFT (Spark Analysis For Traces) buzení slabým obloukem, kde se významně snižuje pozadí signál iontových čar a zlepšuje se LOD (o 1 až 2 řády). SDAR (a) difusní výboj (nízká citlivost) (b) koncentrovaný výboj krátery s hloubkou µm, lepší citlivost Budící proces Je ovlivňován: vzdáleností elektrod, nastavením elektrických veličin obvodu (R, L, C), frekvencí opakování u SD. Fáze procesu buzení (tzv. jiskření ): Předjiskření slouží k homogenizaci povrchu vzorku. Analytické jiskření záznam intenzit emisního záření, obvykle se provádí asi 1000 výbojů. Celá analýza se skládá z: Celá analýza se skládá z: Odběru vzorku Úpravy vzorku broušení povrchu Vlastní analýza = jiskření 6

7 Kvalitativní a kvantitativní analýza Kvalitativní analýza: k identifikaci prvku alespoň 3 jeho čáry, srovnávání s tabulkami či knihovnami spektrálních čar, pro správné určení λ se přidává spektrum etalonu (př. Fe), zbytková čára. Semikvatitativní analýza řádové určení koncentrace s RSD %. Kvantitativní analýza závislost intenzity spektrální čáry na koncentraci popisuje Lomakinův vztah: I = a.c b a souvislost mezi c prvku ve vzorku a výboji b popisuje samoabsorpci Dále se v kvantitativní analýze používají polynomické závislosti: c = b 0 + b 1 I + b 2 I 2 + Meziprvkové ovlivnění Projeví se změnou intenzity analyzovaného prvku v přítomnosti interferujícího prvku nebo matrice; posouvá kalibrační křivky v kladném směru. Odstraňuje se matematickou korekcí, např.: c kor = c K c.c ovl c kor = c K I.I ovl korekce koncentrací korekce intenzitou K korekční faktor Matematické korekce se v OES používají často např. ke korekci spektrálních interferencí a vlivu pozadí. 7

8 ROTRODE Emisní spektrometrie s rotační grafitovou elektrodou Mezi rotující grafitovou a pomocnou elektrodu se vkládá stejnosměrný nebo střídavý obloukový výboj na vzduchu a emitované záření se optovodiči vede do polychromátoru. POUŽITÍ: rychlá a přesná analýza olejů v motorech a turbínových agregátech. OES s buzením v doutnavém výboji GD-OES glow discharge OES Využívá doutnavého výboje jako u HCL Grimmův výboj (výboj za nízkého tlaku a laboratorní teploty). Vzorek je katoda; aparatura je evakuována a naplněna na nízký tlak Ar. 8

9 OES s buzením v doutnavém výboji Výboj s napětím v kv a nízkým proudem do 0,1 A. Na excitaci se podílí: Ar +, Ar m, Ar 2+ a urychlené atomy Ar. Dva základní mechanismy ionizace (excitace): Srážka s e - : M + e - M e - Penningova reakce: M + Ar m M + + Ar + e - VÝHODY: Opakovatelnější buzení než u jiskry a nízká samoabsorpce lepší linearita kalibrací. Netermické buzení úzké spektrální čáry. NEVÝHODY: Nutnost kvalitní úpravy povrchu vzorku. Doba analýzy jedno jiskření asi 100 s. APLIKACE: Analýza povrchů. Studium hloubkových profilů (do 500 µm). 9