RŮST POLOVODIČOVÝCH HETEROSTRUKTUR METODOU ORGANOKOVOVÉ EPITAXE Z PLYNNÉ FÁZE Eduard Hulicius Fyzikální ústav AV ČR v. v. i. Praha 1 Úvod Polovodičové heterostruktury a zvláště nanostruktury co nejdokonalejší krystalografické kvality pro nejrůznější badatelské účely a průmyslové aplikace se připravují epitaxními technologiemi. Je zvykem tyto technologie označovat podle skupenství výchozího materiálu. Konečný produkt je vždy pevná fáze, ale prekursor může být plynný, kapalný i pevný. Pro některé speciální účely se používá i plasma. 1.1 Epitaxe z pevné fáze - SPE Epitaxe z pevné fáze - SPE je již delší dobu používaná metoda, avšak s nově objevenými aplikacemi. Metastabilní amorfní fáze pevné látky, která je v kontaktu s monokrystalem, postupně krystalizuje od rozhraní a kopíruje monokrystalickou mřížku. Rychlost růstu je obvykle desetiny nm za sekundu a je dána aktivační energií SPE - Ea a řídí se rovnicí v = v0 exp(-ea/kt). Metoda se používá na přípravu silných polovodičových epitaxních vrstev s vysokou úrovní legování. Nízkoteplotní epitaxe (Ga(Mn)As spinotronika?). Růst oddělovacích vrstev (buffer layers) pro zlepšení vlastností heterostruktur, v nichž vznikají vysoké koncentrace dislokací. Nitridy! Silicidové vrstvy pro elektrické kontakty a Schottkyho bariéry pro Si součástky. 1.2 Epitaxe z kapalné fáze LPE Epitaxe z kapalné fáze LPE - byla rozhodující metoda pro přípravu vrstev v sedmdesátých a osmdesátých letech minulého století. Stále je to ještě významná průmyslová metoda na přípravu levných LED, slunečních článků a všude kde jsou potřeba epitaxní vrstvy silné desítky μm. Je velmi vhodná pro růst složitých sloučeninových systémů, kde se požaduje termodynamická rovnováha a také pro dotování prvky vzácných zemin. V mnoha laboratořích je to dnes spíše Metoda chudého muže, neboť je podstatně levnější než jiné epitaxní metody a stále ještě skýtá prostor pro zajímavá bádání. Princip metody: Nasycený roztok požadovaných látek (např. arzén v galiu) chladne (nebo se vypařuje což ale neplatí pro uvedený příklad - Ga má malou tenzi par a skoro se nevypařuje, spíš by unikl As), stává se přesyceným a As se ve formě GaAs vylučuje na vhodné podložce např. na destičce objemového či epitaxního GaAs. 1.3 Epitaxe z plynné fáze VPE Dnes to je, a troufnu si prognózovat, že i nejméně příštích deset let to bude, zásadní metoda badatelská i průmyslová. Detailní popis VPE je v kapitole 4. 2 Definice heterostruktur kvantově mechanických struktur (z hlediska pásové struktury). 2.1 Heterogenní struktury 2.1.1 "Klasické" Klasické heterogenní struktury (příklady struktur s různými heteropřechody jsou na obr. 1) zdaleka nejsou pouze heterogenní P-N přechody, ale lze v nich připravovat skoky, či pozvolné přechody šířky zakázaného pásu, indexu lomu a tak účinně miniaturizovat struktury i součástky, ale v oboru klasické pouze na úrovni mikro (nikoliv nano ). Obr. 1. Příklady struktur s heteropřechody I. (a), II. (b) a III. ( c) typu. 12 Škola růstu krystalů 2008
Obr. 2. Heterostruktury prvního typu mohou být různé podle složení (a tím šířky zakázaného pásu), jam i barier. (a) - jednoduchá kvantová jáma; (b) mnohonásobná kvantová jáma, nebo supermřížka (to závisí na šířce bariéry); (c) - totéž uzavřené v heterostruktuře, nebo ve vlnovodu; (d) jednoduchá kvantová jáma ve vlnovodu (oddělení elektronů a fotonů v aktivní oblasti laseru); (e) totéž s gradovaným vlnovodem. Rozměry jednotlivých vrstev (objektů) v heterostruktuře mohou podstatným způsobem, často principiálně odlišným od klasické fyziky, ovlivňovat vlastnosti, chování a využití struktur a součástek realizovaných na jejich bázi. Tím se dostáváme ke kvantovým strukturám, často nazývaným kvantověrozměrové struktury, nebo zjednodušeně nanostruktury. Příklady nanostruktur jsou na obr. 2. 2.1.2 Kvantové Zmenšením jednoho, nebo více rozměrů v heterostruktuře na úroveň srovnatelnou s vlnovou délkou elektronu (od desetin do desítek nanometrů) vznikají: Kvantové jámy; Kvantové dráty; Kvantové tečky. Dále se pomocí kombinací různých typů pásových struktur mohou vytvářet supermřížky, mnohonásobné kvantové jámy, kaskádové mezi či inter-sub pásové struktury. Ve výše uvedených strukturách přestává fungovat spojitá pásová struktura a objevují se opět hladiny pro povolené energie elektronů (obr. 3-5). 3 Polovodičové materiály z nichž se nanostruktury připravují a jejich vlastnosti (Eg, mřížková konstanta, index lomu,...) Vhodné a užívané prvky, sloučeniny a materiály: Elementární polovodiče: především křemík a dále germanium, selen a diamant jsou rozhodující pro elektroniku (mikroelektroniku), ale často mají nepřímé přechody, Eg a n lze měnit jen málo, nejsou tedy příliš vhodné pro optoelektroniku ani většinu oblastí nanoelektroniky. Přehled materiálů a jejich mřížkových konstant je na obr. 6. Sloučeninové polovodiče: A III B V - GaAs, InP, GaSb,... A II B VI - CdTe, CdSe,... A IV B IV Ax III B(1-X) III C V AX III B(1-X) III CY V D(1-Y) V - GeSi, - AlGaAs, - GaInAsSb, A, B, C, D, jsou druhy atomů a indexy II, III, IV, V jsou sloupce v periodické tabulce prvků. Obr. 3. Hladiny v různých typech kvantových jam. Škola růstu krystalů 2008 13
Obr. 4. Hustoty (možných) stavů elektronů pro uvedené objekty. Obr. 5. Srovnání elektronových hladin pro: atom pevnou látku a kvantovou tečku. Obr. 6. Závislost šířky zakázaného pásu - vlevo (a odpovídající absorpční hrany vpravo) na mřížkové konstantě pro různé sloučeninové polovodiče binární jsou body, ternární jsou hrany a kvaternární plochy vymezené hranami. 14 Škola růstu krystalů 2008
4 Způsoby přípravy nanostruktur, hlavně epitaxní růst - MBE a MOVPE Název "epitaxe" je z řeckého epi-taxis "uspořádaně na" a zavedl ho L. Royer v r. 1936. Jde o krystalický růst na (obvykle) monokrystalické podložce. Při rozdílu mřížkových konstant větším než 15% růst (obvykle) přestává být epitaxním. Vysvětlení významu, principu a zasazení do souvislostí. Proč jsou technologické aparatury tak monstrózní, drahé, nebezpečné a náročné? Druhy epitaxních růstů jsou znázorněny na obr. 7. Příprava a vlastnosti objemových krystalů. Epitaxní růst výhody, nové možnosti, omezení. Homo- a hetero- epitaxe. Rovnice o minimu energie. Princip epitaxního růstu: Atomy či molekuly látky, kterou chceme epitaxně deponovat na vhodný substrát, se dopraví na jeho povrch, ten ovšem musí být atomárně čistý - zbaven oxidů a různých adsorbovaných látek - a atomárně hladký (maximálně s atomárními schody danými rozorientací monokrystalu). Na povrchu dojde nejprve k fyzisorpci, pak na vhodných místech s minimem energie, k chemisorpci jednotlivých atomů, k růstu atomárních vrstev a postupně celé struktury. Obr. 7. Druhy epitaxních růstů: a) Vrstva po vrstvě Frank-van der Merwe; b) Vrstva po vrstvě spojitě; c) Ostrůvky na smáčecí vrstvě - Stranski-Krastanow; d) Ostrůvky na substrátu Volmer-Weber; e) Sloupkový růst. Typy epitaxních růstů a vysvětlení různých používaných zkratek: Epitaxe z pevné fáze SPE (Solid Phase Epitaxy) Epitaxe z kapalné fáze LPE (Liquid Phase Epitaxy) Epitaxe z plynné fáze Epitaxe z plynné fáze LPEE (Liquid Phase Electroepitaxy) VPE (Vapor Phase Epitaxy) CVD (Chemical Vapour Deposition) PVD (Physical Vapour Deposition) Epitaxi z plynné fáze je možné principiálně rozdělit na fyzikální (PVD - Physical Vapour Deposition) a chemickou (CVD - Chemical Vapour Deposition), podle způsobu transportu materiálu od zdroje k substrátu. V prvním případě - PVD - jde o napaření materiálu (pomocí vypařování, naprašování, laserové ablace, výbojem apod.) bez jeho chemické změny. V druhém případě - CVD - jde o transport těkavých chemických sloučenin (prekursorů) pomocí nosného plynu k substrátu, kde se většinou termicky rozkládají. Vlastní epitaxní růst na dokonale čistém a hladkém povrchu většinou monokrystalického substrátu je pak podobný. I parametry vrstev jsou podobné, i když se struktury v některých aspektech mohou lišit. V obou případech je nutno zajistit extrémní polovodičovou čistotu prostředí, ať je to vakuum (10 10 torru) nebo nosný plyn H2 či N2 (na úrovni ppb). Ohřev substrátu (kvůli jeho dokonalému očištění a atomárnímu vyrovnání - viz výše principy epitaxe) se, vzhledem k těmto extrémním požadavkům na čistotu, provádí nepřímo vysokofrekvenčním ohřevem, světlem (optickou výbojkou - MOVPE), nebo nepřímým odporovým ohřevem (MBE). VPE umožňuje i růst jednotlivých atomárních rovin (Ultra High Vacuum Atomic Layer Epitaxy). Pro vlastní PVD růstové procesy má adsorpčnědesorpční kinetika na růstovém povrchu zásadní význam. Poměrně snadno lze růst modelovat a počítat v případě (kvazi-) rovnovážného stavu; horší je to v nerovnovážném stavu, nebo při přechodových jevech. CVD Chemický stav daného systému dobře popisuje chemický potenciál μ. Pro danou fázi je definován jako vzrůst volné Gibbsovy energie δg když se přidá jeden mol látky při konstantní teplotě a tlaku μ = δg/δn/t,p. Vyjádříme-li molární Gibbsovu energii ΔG pomocí entalpie ΔH a entropie ΔS μ = ΔG = ΔH - TΔS což lze po dosazení používat k výpočtům. Příklady: Halidová epitaxe Kovy a elementární polovodiče: (WF6 W +..., SiCl4 Si +...) Sloučeninové polovodiče Škola růstu krystalů 2008 15
(GaCl + AsH3 GaAs +...) Granáty vzácných zemin - (YCl3 + FeCl2 + O2 Y3Fe5O12 +...) Oxidová epitaxe Sloučeninové polovodiče (GaO2 + PH4 GaP +...) Hydridová epitaxe Elementární polovodiče, veledůležitý křemík (SiH4 Si +...) Izolační vrstvy: oxidy, nitridy (SiH4 + H2O SiO2 +...; SiH4 + NH3 Si3N4 +...) Organokovová epitaxe Sloučeninové polovodiče - (Ga(CH3)3 + AsH3 GaAs +...) Kovy (Al(C4H9)3 Al +...) Vysokoteplotní supravodiče YBaCuO Obr. 8. Schematické znázornění organokovů (trimetylgallium a terciár-butyl arzen), hydridů (arsín a silan) a dopant tetrachlormetan (a). Fotografie probublávačky, ve které jsou organokovy ukládány (b). (b) MOVPE Metoda organokovové epitaxe z plynné fáze - MetalOrganic Vapour Phase Epitaxy (MOVPE) či MetalOrganic Chemical Vapour Deposition (MOCVD) je nejvýznamnější průmyslová ale i důležitá badatelská technologie. Schéma a princip jsou na obr. 9 a 10. Princip metody: Ohřejeme substrát v prostředí ultračistého plynu (redukční vodík, výjimečně inertní dusík) na tak vysokou teplotu, aby desorbovaly přirozené oxidy a povrchové nečistoty a také, aby se povrch atomárně vyhladil. Pak přivedeme do blízkosti ohřátého substrátu vhodné prekursory (organokovy a hydridy, viz obr. 8), tyto se zde termicky rozloží a atomy budoucí epitaxní vrstvy se usadí na povrchu (fyzisorpce), migrují po něm a posléze se naváží na správná místa krystalové mřížky (chemisorpce). Základní sumární rovnice pro růst GaAs z trimetylgallia (TMGa) a arsínu je Ga(CH3)3 + AsH3 GaAs + 3CH4 a velmi podobně je to pro ternární, případně kvaternární sloučeninové polovodiče: xga(ch3)3 + (1-x)Al(CH3)3 + AsH3 GaxAl(1-x)As + 3CH4 Obr. 9. Maximálně zjednodušené schéma MOVPE aparatury (reálné aparatury mívají desítky větví). Ve schématu jsou plynné zdroje (prekursory) AsH3 (zdroj arzénu pro GaAs) a SiH4 (zdroj křemíku jako dopantu), H2 jako nosný plyn pro probublávání DEZn (zdroj zinku jako dopantu), TMAl a TMGa (zdroj hliníku a galia pro AlGaAs), také na proplachování aparatury. Prázdné obdélníčky jsou přesné regulátory průtoku. Vlastní reaktor, kde probíhá růst je vpravo nahoře. 5 Charakterizace in-situ (při růstu struktur- RHEED, RAS) a nanocharakterizace připravených struktur (STM, AFM, TEM,...) 1. In situ obecné: 1.1. Měření vakua (tlaku). 1.2. Měření teploty. 1.3. Hmotnostní spektroskopie. 1.4. Absorpční spektroskopie. 1.5. Ramanův rozptyl. 1.6. Laserem indukovaná fluorescence. (a) 2. In situ povrchové analýzy: 2.1. Difrakční techniky. 2.2. Optické metody. 2.3. Sondové rastrovací metody 16 Škola růstu krystalů 2008
3. Ex situ 3.1. Optické metody. 3.2. Elektrické (transportní). 3.3. RTG difrakce. 3.4. Mikroskopie elektronové i sondové. 2. In situ povrchové analýzy 2.1. Difrakční techniky 2.1.1. LEED - Difrakce nízkoenergetických elektronů 2.1.2. RHEED - Difrakce vysokoenergetických elektronů odrazem 2.1.3. GIXS - Plochý RTG rozptyl (Grazing Incidence X-ray Scattering) 2.2.1. Reflektance Polarizovaného světla Anizotropická spektroskopie (viz obr 11 a 12) 2.2.2. Rozptyl Elipsometrie Polarizovaná spektroskopie Povrchová fotoabsorpce Reflektometrie Laserového světla Ramanův 2.3. Sondové rastrovací metody (pouze příklady dostupné ve FZÚ AV ČR v. v. i.). Viz obr. 13. 2.3.1. AFM 2.3.2. STM Princip in-situ metody rozptylu vysoko-energetických elektronů - RHEED pro MBE, (jen pro vakuové technologie) bude popsán v jiné přednášce. Obr. 10. Fotografie MOVPE aparatury AIXTRON 200. Zprava: Vkládací komora; Reaktor a řízení jeho teploty; Rozvody plynů, regulátory jejich průtoků a termostaty v nichž jsou uloženy probublávačky; Elektronické řízení aparatury. Obr. 11. Princip in-situ MOVPE metody odrazové neizotropní spektroskopie RAS a měření teploty povrchu vzorku (i pro nevakuové technologie!, a měří i povrchovou teplotu!). Škola růstu krystalů 2008 17
Obr. 12. Časový průběh RAS signálu (při růstu struktury dvojnásobných kvantových teček) intenzit odražených fotonů (pro dvě různé energie) a oscilace při růstu jednotlivých atomárních rovin. Obr. 13. STM obrázky příčného lomu našich struktur s QW (vysoké píky jsou artefakty způsobené desorpcí atomů As) tři kvantové jámy (silné 1.5 atomárních rovin a vzdálené 17 atomárních rovin); jedna kvantová jáma mírně asymetrická (silná zhruba 1 atomární rovinu). Příklad falešného signálu dvojité sedmijamové struktury kvůli rozštěpenému hrotu. 18 Škola růstu krystalů 2008
Závěr Epitaxní technologie slouží k přípravě polovodičových heterostruktur a nanostruktur vysoké krystalografické kvality pro nejrůznější badatelské účely a průmyslové aplikace. MOVPE a MBE jsou dnes a nejméně i příštích deset let budou zásadní polovodičové metody badatelské (MBE i MOVPE) i průmyslové (hlavně MOVPE) pro oblast optoelektroniky, rychlé elektroniky a asi i spinotroniky. Nákladná investice i provoz vyžadují odpovídající metody charakterizační i diagnostické (in-situ i ex situ) a také přesné a spolehlivé modelování růstu i struktur. Některé výsledky a obrázky ilustrující epitaxní růst a jeho charakterizaci byly získány v rámci projektu GA AV č. IAA100100719. Literatura M.A. Herman, W. Richter, H. Sitter, Epitaxy, Springer- Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 2004, ISBN 3-540-67821-. D. Bimberg, M. Grundmann, N.N. Ledentsov, Quantum dot heterostructuresctures, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto, 2000, ISBN 0 471 97388 2. V.A. Schuskin, N.N. Ledentsov, D. Bimberg, Epitaxy of Nanostructures, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 2004, ISBN 3-540-67817-4. Škola růstu krystalů 2008 19