Povrchové vlastnosti uhlíkových vláken

Povrchové vlastnosti uhlíkových vláken Zpráva pro Výzkumné centrum Textil LN00B090 zpracoval Jan Grégr, katedra chemie FP, TU v Liberci říjen 2004-1 -

1,0 Teoretická část 1,1 Základní informace o uhlíku Dílčí projekt: Uhlík byl znám jako látka již v pravěku (dřevěné uhlí, saze), ale jako prvek je znám až od druhé poloviny osmnáctého století. Mezinárodní název uhlíku carbon je odvozen od latinského carbo, čímž Římané označovali dřevěné uhlí. Uhlík je se široce vyskytuje v přírodě. Elementární uhlík byl dokázán ve vesmíru: na Slunci, hvězdách, kometách a v atmosféře planet. Uhlík nám dává: nejpevnější vlákna nejlepší mazadlo (lubrikant) grafit nejpevnější a nejtvrdší materiál diamant nejlepší adsobent plynů aktivní uhlí nejlepší héliovou bariéru skelný uhlík nové objevy jako je molekula fullerenu, nanotrubice Chronologie uhlíku 1 "inkoust indiánů" vyráběný ze sazí před Kristem zákaz používat uhlí v Anglii, protože je zdraví škodlivé 1273 první grafitová tužka z cumberlandského grafitu 1564 C.W. Scheele dokázal, že grafit je uhlík 1779 S. Tenant objev složení diamantu 1796 první uhlíková elektroda pro elektrický oblouk 1800 Davy demonstruje podstatu diamantu 1814 označení grafitu jako modifikace uhlíku 1855 první uhlíkové vlákno (Edison) 1879 patentována příprava uhlíku chemickým rozkladem par uhlovodíků (CVD) 1880 Moissant připravil diamant v elektrickém oblouku 1894 výroba Achesonova grafitu 1896 využití isotopu 14 C pro určení geologického věku 1946 průmyslová výroba pyrolytického grafitu 50. léta první úspěšná syntéza katalytické přípravy diamantu (USA, Švédsko, SSSR) 1955 průmyslová výroba uhlíkových vláken z viskózy 50. léta vývoj a výroba skelného grafitu 60.léta vývoj uhlíkových vláken na bázi PAN 60. léta vývoj uhlíkových vláken na bázi izotropních smol 60. léta první uhlíková vlákna z mezofázových smol 1965 zjištěna biokompatibilita uhlíku 1970 objev nízkotlaké syntézy diamantu 70. léta příprava uhlíkových vláken z par konec 70. let výroba diamantu drahokamové kvality 1985 uhlíkové elektrody pro palivové články 80. léta vývoj diamond like uhlíku (DLC) 80. léta výroba ohebného grafitu z interkalačních sloučenin 80. léta objev molekuly fullerenu 1985 objev supravodivosti grafitových interkalačních sloučenin K 3 C 60 1990-2 -

Nejnovější objevy Dílčí projekt: 1991 první informace o nanotrubicích (Iijima) 1992 průmyslová výroba CVD diamantu 1993 výroba nanotrubic ve velkém (Bethme) 1995 uhlíkové anody pro lithiové dobíjecí články 2001 monokrystaly z uhlíkových nanotrubic 2002 použití diamantu na polovodičové součástky 2002 připravena uhlíková nanopěna 2003 použití fullerenů v medicíně 2003 tranzistor z uhlíkových nanotrubic 2004 vlákno v žárovce z uhlíkových nanotrubic 2004 zjištěny paramagnetické vlastnosti uhlíkových nanopěn Grafit a diamant jsou všeobecně známé modifikace uhlíku. Mineralogové popsali ještě další krystalické modifikace: lonsdaleit hexagonální diamant, objevený 1967 v Canyon Diablo v Arizoně, představuje vzácnou modifikaci diamantu mírně stlačenou podle hexagonální osy c; bílý alotrop chaoit byl nalezen 1968 v kráteru Ries v Bavorsku (hexagonální, hustota 3,43 g.cm 3 ); hexagonální alotrop uhlík(vi) s hustotou cca 2,9 g.cm 3 byl uměle připraven v roce 1972 a předpokládá se u něj částečná hybridizace atomů uhlíku sp. Uměle byly připraveny i další modifikace grafitu s s posunutými grafenovými rovinami (CII a CVII) a dalších šest krystalografických modifikací chaoitu (CVIII až CXIII) 2. V moderní technické praxi se setkáváme s řadou speciálních materiálů, proto se pokusím o jejich specifikaci nebo o vzájemné porovnání jejich parametrů. UHLÍK sp 3 sp 2 sp DIAMANT GRAFIT KARBYNY CIII diamant CI α-grafit α-karbyn CIV lonsdaleit CII β-grafit β-karbyn CVII 1H-grafit CV chaoit, CVI, CVIII-CXIII sp 3 + sp 2 + sp sp n (1 < n < 3, n 2) SMÍŠENÉ FORMY PŘECHODNÉ FORMY amorfní uhlík 1 < n < 2 2 < n < 3 skelný uhlík cyklo(n)uhlíky fullereny uhlíkové saze N = 18, 24, 30, C x diamond-like-carbon x =, 60, 70, carbon onions, nanotube, nanocone Obr. 1 Klasifikační schéma allotropických modifikací uhlíku 2-3 -

Tab. 1 Srovnání diamantu, grafitu a diamond like uhlíku (DLC) 3 diamant grafit DLC složení čistý uhlík čistý uhlík do 50% atomů vodíku < 1% atomů vodíku mikrostruktura krystalická krystalická amorfní vazby jen sp 3 jen sp 2 různý poměr sp 3, sp 2, sp stabilita stabilní stabilní metastabilní Ramanovo spektrum ostrý pík 1332 cm 1 ostrý pík 1580 cm 1 široké pásy 1330 a 1550 cm 1 elektrická vodivost isolant vodič isolant Od roku 1985 se řadí ke známým alotropickým modifikacím uhlíku diamantu a grafitu také fullereny. Tyto látky obecného vzorce C n tvoří molekuly složené z dvaceti a více atomů uhlíku, často označované jako klastry, představující mnohostěny víceméně kulovitého tvaru. Atomy uhlíku jsou umístěny ve vrcholech mnohostěnů. Objevitelé fullerenů 4 Angličan H.W. Kroto a Američané R.F. Curl a R.E. Smalley obdrželi v roce 1996 Nobelovu cenu za chemii. Název fulleren nebo buckminsterfulleren souvisí se jménem architekta R. Buckminster Fullera, který se proslavil stavbami, které se nápadně podobají molekulám C n. Fullereny vznikají v elektrickém oblouku mezi grafitovými elektrodami, lze je též získat laserovým odpařováním grafitu. Nejznámější z fullerenů je molekula C 60, která má ve srovnání s ostatními nejdokonalejší kulovitý tvar. Anketou časopisu Science byla vyhlášena molekulou roku 1990. Atomy uhlíku se v této molekule nacházejí ve vrcholech mnohostěnu zvaného komolý ikosaedr. Má 32 stěn (12 pětiúhelníků a 20 šestiúhelníků). Atomy uhlíku jsou v molekule C 60 rovnocenné a vyznačují se trigonální hybridizací sp 2. Jednotlivé atomy jsou spojeny třemi σ vazbami a jednou π vazbou. Fulleren C 60 se řadí mezi anorganické látky, poskytuje však reakce, které jsou typické pro organické sloučeniny, i když připomíná cyklické areny, reaktivitou se blíží konjugovaným polyenům. Molekuly fullerenů vytvářejí krystalové struktury s těsným uspořádáním molekul Cn v prostorové struktuře. Tyto materiály jsou obecně označovány jako fullerity. Jsou vyvíjeny i polymerní lineární, plošné a prostorové polymery chemicky vázaných molekul C60. Pokud jsou molekuly fullerenů spojovány nebo vyplněny cizími atomy, potom jsou tyto látky nazývány jako fulleridy. 6-4 -

Tab. 2 Vlastnosti diamantu, grafitu a fullerenu C 60 3 diamant grafit fulleren C 60 vzhled krystalů bezbarvé, silně lámající světlo šedočerné, vrstevnaté hnědočerné, lesklé krystalová soustava kubická hexagonální kubická tvrdost nejtvrdší nerost měkký měkký teplota tání netaje nad 1500 o C cca 3700 o C při 600 o C sublimuje přechází na grafit hustota [g.cm 3 ] 3,51 2,26 1,65 rozpustnost ve vodě nerozpustný nerozpustný nerozpustný rozpustnost v toluenu nerozpustný nerozpustný rozpustný elektrická vodivost nevodič dobrý vodič polovodič Obr. 1 Struktura diamantu, DLC, grafitu a fullerenu C 60 Obr. 2 Přechod od buckminsterfullerenu C 60 k obřím molekulám fullerenů C 540 a nanotrubicím 5-5 -

Obr. 3 Diagram vlivu druhu vazeb mezi atomy na vznik modifikací uhlíku K progresivním uhlíkovým materiálům s nejrozšířenějším uplatněním patří pružný grafit, pyrolytický uhlík, skelný uhlík, uhlíkové aerogely, uhlíkové nanopěny, uhlíkové nanotrubice a nanorohy, uhlíková vlákna a kompozity polymer-uhlíková vlákna a uhlíkuhlíková vlákna. Pružný grafit 7 (flexible graphite, sheet-like flexible graphite) vzniká interkalační reakcí přírodního nebo vysoce orientovaného pyrolytického grafitu s oxidačními činidly a po tepelném zpracování je takto vzniklý expandovaný grafit lisován bez pojidel a výztuže na pružné fólie. Vlivem vrstevnaté struktury vykazuje pružný grafit silnou anizotropii. Používá - 6 -

se pro těsnění v širokém rozsahu teplot a pro agresivní média. Může být použit i jako topný článek nebo pro vykládání odlévacích forem pro roztavené kovy, které jím nejsou smáčeny. Obr. 4 Ukázky výrobků z pružného grafitu Pyrolytický uhlík (pyrolytic carbon, pyrocarbon, pyrolytic graphite) je monolitický materiál získaný chemickým rozkladem těkavých uhlovodíkových sloučenin na podložce v rozsahu teplot 727-1827 o C. Pyrolytický grafit má vysoký stupeň přednostní orientace c-os kolmých k povrchu podložky a je připravován nad teplotou 1827 o C. Je prakticky nepropustný pro plyny, tepelná a elektrická vodivost závisí na stupni orientace vrstev a je vyšší ve směru grafitových rovin. Průmyslové využití je v oblasti rezistorů, povlaků pro jaderná paliva, v raketové technice jako vystýlka trysek, pokryvy grafitových lodiček, kelímků, kyvet a elektrod v analytické chemii. Obr. 5 Pyrolytický uhlík Skelný uhlík (glassy carbon, vitreous carbon, glass-like carbon) je monolitický negrafitující uhlík s velkou isotropií strukturních i fyzikálních vlastností, prakticky nepropustný pro kapaliny i plyny. Vyrábí se pyrolýzou termosetových polymerů, které mají vytvořenu trojrozměrnou strukturní síť. Karbonizace je prováděna běžně na 800-1200 o C, podle účelu využití následuje další zpracování do 3000 o C. Používá se jako náhrada platiny či křemenného skla v chemických laboratořích, v metalurgii a k výrobě stavebních prvků v jaderné technice. Má vysokou biokompatibilitu, proto nachází využití v medicinální praxi na implantáty. - 7 -

Obr. 6 Skelný grafit SEM snímek a modely jeho struktury Tab. 3 Některé vlastnosti pružného, pyrolytického a skelného grafitu 7 pružný grafit pyrolytický uhlík skelný uhlík vlastnosti hustota [g.cm -3 ] 0,9-1,1 1,7-2,2 1,4-1,5 pevnost v tlaku [MPa] 125 105 420 300-420 pevnost v tahu [MPa] 5 0,001 100 7-10 40-50 E-modul [GPa] 25 26-30 pevnost v ohybu [MPa] 150 100 90-250 součinitel délkové teplotní 3 100 0,9 25 2-3,5 roztažnosti [10 6 K -1 ] tepelná vodivost [W.m -1.K -1 ] 190 7 400 0,9 4-5 měrný elektr. odpor [10 6 Ωm] 10 650 5 6000 10-50 Uhlíkové aerogely (carbon aerogels) 8 jsou vyráběny karbonizací aerogelů připravených z resorcinformaldehydových pryskyřic. Vyznačují se nízkou měrnou hmotností, supernízkou tepelnou vodivostí, vysokým měrným povrchem a zajímavými elektrickými vlastnostmi. Využití nacházejí nejen jako tepelné isolace, ale především v dobíjecích bateriích a palivových článcích a jako nosiče katalyzátorů. Obr. 7 Uhlíkový aerogel ve formě papíru SEM snímky Tab. 4 Některé vlastnosti uhlíkových aerogelů - 8 -

vlastnost rozsah hodnot hustota [g.cm -3 ] 0,25 1,0 měrný povrch BET [m 2.g 1 ] 400 1200 modul pružnosti v tlaku [MPa] 3000 elektrický odpor [ohm.cm] 0,01 0,05 tepelná vodivost [W.m 1.K 1 ] 0,08 0,4 elektrická pevnost [kv.cm 1 ] 120 140 kapacitance [F.g 1 ] 15 30 propustnost plynů [cm 2 ] 10 12 10 10 Uhlíková nanopěna (carbon nanofoam) je nejnovější poznanou formou uhlíku. Připravil ji tým fyziků z australské národní laboratoře v Canbeře poté, co vystavil uhlíkový terčík v argonové atmosféře působení výkonného laserového pulsního systému 9,10,11. Mikrostruktura, která se vytvořila po zahřátí na teplotu 10 000 C, připomíná jakési vzájemně pospojované sítě uhlíkových trubiček, 5 nm dlouhých. Vnitřní struktura uhlíkové nanopěny obsahuje 35% uhlíků v hybridizaci sp 3 a na rozdíl od všech dosud známých diamagnetických forem uhlíku vykazuje paramagnetické chování. Obr. 8 SEM snímky uhlíkové nanopěny Uhlíkové nanotrubice a nanorohy (carbon nanotube and nanocone) 12 jsou nejmodernějším uhlíkovým materiálem s prakticky teoretickými hodnotami mechanických vlastností (E-modul se blíží teoretickému modulu, vyplývajícímu z energie vazby mezi uhlíky, tedy 1 TPa, pevnost v tahu je předpokládána až 200 GPa). Mají schopnost zachycovat velké objemy plynů, iontů, vyztužovat polymerní vlákna a sloužit jako základní materiál v nanotechnologiích. Ve struktuře se vyskytují uhlíky s hybridizací sp 2 a některé formy mají zajímavé elektrické (polovodivé) vlastnosti. Nejnověji jsou připravovány materiály, které mají ve své stavbě i jiné atomy např. bór a dusík. Objemová výroba vychází z katalytického rozkladu plynů obsahujících vhodně vázaný uhlík na vhodných podložkách (katalyzátory obsahují Ni, Fe apod.). Nanotrubice mají téměř v celém objemu stejnou tloušťku a mohou být jednovrstvé (single walled nanotube SWNT) nebo vícevrstvé (multiwalled nanotube MWNT). Při velmi rychlém katalytickém růstu vznikají útvary ve tvaru nanorohů 13 (nanocones, nanohorns). - 9 -

Dílčí projekt: Obr. 10 SEM snímky nanotrubic v různém zvětšení Obr. 11 SEM snímky nanorohů snímky nanorohů - 10 -

Obr. 12 Modely nanorohů Obr. 13 Modely nanotrubic 1,2 Uhlíková vlákna Zatímco člověk se snaží o zhotovení uhlíkových vláken zhruba 120 let, příroda je uměla vytvořit již v dávných geologických časech. Mineralogové zjistili v některých ložiskách grafitu výskyt vláknitých a tubulárních krystalitů 14,15. Ještě zajímavější jsou nálezy vláknitých keritů v dutinách morionů žulových ložisek na Ukrajině. Růst těchto vláknitých agregátů s vysokým obsahem uhlíku je předpokládán při postmagmatických procesech pyrolýzou metanu 16,17. Oficiálně je za otce uhlíkových vláken považován Edison, neboť v roce 1879 zveřejnil svůj vynález žárovky s karbonizovaným bambusovým vláknem. První vědecké pojednání - 11 -

zahrnující vláknité formy uhlíku 18 se objevuje v roce 1890. O půl století později byla vypěstována vlákna rozkladem metanu, propanu a etylenu při 1200 C na křemenných podložkách 19 krátce poté byla získána zkroucená vlákna délek v jednotkách milimetrů na vyzdívce vysokých pecí pro výrobu železa 20. Současně probíhaly pokusy o pyrolýzu viskózových vláken, které vyvrcholily tím, že firma Union Carbide Corporation zavedla na trh kontinuální vlákna 21 pod označením Thornel 25. Práce na využití pyrolýzy plynů pokročily k využití vyšších uhlovodíků. Již při 1000 C se podařilo rozkladem n-heptanu v křemenné trubici připravit širokou paletu vláken s délkami do 5 cm a průměrem do 200 µm 22. Počátek šedesátých let zaznamenává úspěšné pokusy o karbonizaci dalších organických vláken. Nejlepším prekurzorem se jeví vlákna polyakrylonitrilová 23. Vlivem napětí při teplotách nad 2000ºC se zlepšily mechanické vlastnosti vláken z viskózového prekurzoru Thornely 40, 50, 75 a 100 mají pevnost v tahu i modul pružnosti vhodný pro vyztužování polymerů a kovů 24,25. Nezávisle na japonských pracích využívá skupina v Royal Air Force ve Farnborough UK polyakrylonitril stabilizovaný oxidačním způsobem a dosahuje nečekaně vynikajících mechanických vlastností 26. Počátek sedmdesátých let znamená nástup uhlíkových vláken z isotropních smol 27,28. Následovaly experimenty na vylepšování kvality PAN prekurzoru se současným růstem mechanické pevnosti vláken a počátky uplatnění mezofázových smol. Uhlíková vlákna z par, díky rozpracování katalytických vlivů přechodných kovů, obzvláště železa na kvalitu růstu vláken, postupně přecházely do průmyslových objemů 29. Po objevu fullerenů 4 přicházejí na svět uhlíkové nanotrubice 12 a vzniká tak plynulý přechod od kontinuálních uhlíkových vláken až po vlákna v nanopodobě. Technologický vývoj v oblasti uhlíkových vláken pokračuje neustále dál k vyšším mechanickým parametrům a k jejich lepšímu využití. Uhlíková vlákna jako technický materiál jsou tedy známa zhruba 50 let. Postupně byly vyvíjeny nové typy vláken se speciálními vlastnostmi, tak původní materiál sloužící pouze pro vysokoteplotní izolace získával stále vyšší pevnost, modul pružnosti, elektrickou a tepelnou vodivost respektive adsorpční vlastnosti. V současné době je třeba rozlišovat uhlíková vlákna nižších parametrů - pevnost v tahu < 1000 MPa, modul pružnosti v tahu < 100 GPa. Tato vlákna jsou obvykle připravována přímo ve formě textilních útvarů - tkanin, pásků, apod. Prekurzorem je viskóza nebo izotropní smoly. Používají se jako tepelná isolace, elektromagnetické stínění, odstraňování elektrostatických nábojů v povrchových vrstvách kompozitních struktur. uhlíková vlákna s vysokými mechanickými parametry (high performance carbon fibers) - pevnost v tahu 3,5-7 GPa, modul pružnosti 230-930 GPa. Do této skupiny zahrnujeme vlákna připravená z polyakrylonitrilové suroviny, z mezofázových smol a vlákna charakteru whiskerů připravených katalytickým rozkladem plynných uhlovodíků (VGCF vapor grown CF). Podle konkrétních mechanických vlastností je tato skupina dále členěna na vysocepevná vlákna (high tensile or high tenacity HT fibers), vysokomodulová vlákna označená HM, středně modulová vlákna (intermediate modulus IM fibers) a vlákna se supervysokým modulem (ultrahigh modulus UHM fibers). Standardní HT uhlíková vlákna mají pevnost v tahu mezi 3 až 4 GPa, modul pružnosti 230-300 GPa (typická vlákna mají označení T300 od firmy Toray), Nové typy těchto vláken mají obdobný modul pružnosti, ale pevnost značně vyšší (firma Toray typy T800 a T1000). IM vlákna mají pevnost nad 4 GPa a modul pružnosti nad 290 GPa (M30SC fy Toray, IM 8 fy Hexcel, IMS fy Tenax a MR nebo MS fy Pyrofil). - 12 -

HM a UHM vlákna mají obvykle pevnost v tahu 2,5 4 GPa, modul elasticity nad 400 GPa, respektive nad 550 GPa (UHM). (Typická HM vlákna: M46 M60 fy Toray, UMS fy Tenax; UHM fiber: UHM fy Hexcel). Nejvyšších modulů pružnosti dosahují vlákna z mezofázových smol (Mitsubishi Dialed, BP Amoco K 1100 modul elasticity 910 GPa). VGCF centimetrových délek se vyznačují vysokou elektrickou a tepelnou vodivostí až 2,6.10 6 S.m 1, respektive 1900 W.m 1.K 1. Obr. 14 SEM snímky uhlíkových vláken rostlých z par (VGCF) Cena uhlíkových vláken závisí nejen na jejich parametrech, ale také na počtu monofilů v kabílcích. Nejlevnější standardní typy vláken lze koupit pod (ve formě kabílků s 12 000 paralelními monofily) 20$ za 1 kg, špičková UHM vlákna (kabílky s 2000 monofily) 800$/kg. aktivní uhlíková vlákna s adsorpčními schopnostmi a měrným povrchem řádově 10 5 m 2 /kg. Jsou připravována z viskózy, polyakrylonitrilu, poly-meta-aramidů, izotropních smol a dalších polymerních vláken. Využívají se pro čištění plynů a kapalin sorpcí. jedno- i vícevrstvé útvary uhlíkových nanotrubic - nejmodernější uhlíkový materiál rozměrově připomínající uhlíková vlákna, s prakticky teoretickými hodnotami mechanických vlastností (E-modul se blíží teoretickému modulu, vyplývajícímu z energie vazby mezi uhlíky, tedy 1 TPa, pevnost v tahu je předpokládána až 200 GPa). Mají schopnost zachycovat velké objemy plynů, iontů, vyztužovat polymerní vlákna a sloužit jako základní materiál v nanotechnologiích. Pro výrobu konstrukčních materiálů ve formě kompozitů s polymerními, keramickými a dalšími matricemi jsou využívána mechanicky odolná vlákna krátkých rozměrů (pro izotropní výztuže), kontinuální rovnoběžně uspořádané kabílky s řádově tisícovkami (3, 6, 12, 24) monofilů. Jako textilní útvary jsou dodávány tkaniny, hybridní tkaniny se skleněnými nebo poly-para-aramidovými vlákny. Speciální tkaniny mající přednostní orientaci vláken, jsou vyráběna jako non-crimp tkaniny, 3D integrální profily, pásky a proplety (Siltex a Eurocarbon). V poslední době se rozšiřuje též vyžití netkaných textilií (Advanced Fiber Nonwovens Hollingsworth & Vose Europe NV, Lantor NV). Technologie výroby kompozitních výrobků z uhlíkových vláken a pojiv je velmi široká. Pro náročné výrobky jsou využívány technologie zajišťující směrové uspořádání vyztužujících vláken - jedná se tedy o pultruzi, dále o lisování předimpregnovaných pásů prepregů (SMC), tlakové prosycování výztuže předtvarované práškovou technologií - RTM, nebo navíjením. Nejnovější technologie využívají pojiva v tenkých fóliích, z nichž prosycují - 13 -

předem uspořádanou výztuž za vakua (film infusion processes 30 ). Tam, kde je požadováno isotropní uspořádání výztuže je využíváno injekční vstřikování termoplastických pojiv. Stále ještě poměrně vysoká cena uhlíkových vláken směruje jejich aplikace na obory, v nichž tento handicap tolik neškodí. Letectví a kosmonautika byly první, kdo dal impuls k vývoji těchto materiálů: konstrukce satelitů vesmírných lodí, konstrukční prvky draků letadel, výztuhy, pohyblivé části, palubní mechanizmy, potahy, sedačky, trysky raket, lopatky motorů, vrtule, tlakové nádoby na palivo, radarová technika a další. Pozemní doprava: cenové relace jsou méně příznivé pro širokou aplikaci, přesto jsou stavěny karoserie a výztuhy závodních automobilů, listy per, tyče náhonů, ojnice, pístní čepy, součásti brzd a brzdového obložení, těsnící součásti a obdobně. Vodní doprava: byla zjištěna výborná odolnost uhlíkových kompozitů vůči mořské vodě, proto jsou výhodné výztuhy, žebra, stožáry a další prvky stavby lodí nákladních, dopravních a sportovních. Strojírenství: podle předpovědí by mělo mít největší nárůst spotřeby po roce 2000; projektují se rychle rotující součásti, součástky s vratným pohybem, textilní stroje, kompresory, odstředivky, paže robotů, měrky a standardy pro opracování, kluzné součásti, ozubená kola, ložiska atp. Výroba energie: turbiny a listy větrných elektráren, sběrače elektrického proudu, nosiče solárních článků, speciální baterie a články, elektrody, stínění elektromagnetického pole, tepelné stínění. Lékařské použití: byla zjištěna vynikající biologická snášenlivost živé tkáně s uhlíkovými vlákny, proto jsou používány umělé kosti, šlachy, protetika; je známa vynikající propustnost rentgenových paprsků, proto se staví rentgenová lůžka, rentgenové tomografy, speciální snímací elektrody a další lékařské přístroje. Chemické výroby: korozivzdorné nádoby, tanky, těsnění, trubky, možnost ohřevu korozívních médií, odstraňování statické elektřiny ze sklolaminátových konstrukcí, nádob a potrubí, korozivzdorná tepelná izolace, filtry atp. Spotřební průmysl - sportovní výrobky: tenisové rakety, badmintonové rakety, stolnětenisové pálky, rybářské pruty, golfové hole, výztuhy pádel a vesel, lyže, lyžařské hole, kostry závodních kol, výztuhy hokejek, modelářství; zvuková technika: hudební nástroje, gramofonová technika, antény... Stavebnictví: antistatické podlahoviny, v Japonsku byly tyto materiály využity pro stavbu mostů a byl postaven 37-podlažní dům z betonu vyztuženého cca 4% uhlíkových vláken při značné úspoře stavebních hmot. Filosofie nejvíce expandující firmy Zoltek předpokládá využití uhlíkových vláken pro opravy mostních konstrukcí 31, využití uhlíkových nanotrubic nabízí další nové možnosti aplikací 32. - 14 -

Obr. 15. Souhrn vlastností užitných uhlíkových vláken a kompozitů Obr. 16. Aplikace uhlíkových vláken a kompozitů - 15 -

pevnost [GPa] 7 6 5 4 3 2 Uhlíková vlákna světových výrobců Dialed Hexcel Toray 1 0 0 200 400 600 800 1000 modul pružnosti [GPa] Obr. 17. Pevnost a modul pružnosti uhlíkových vláken světových výrobců 1,3 Jaký byl český podíl na vývoji uhlíkových vláken V roce 1968 byla pod vedením B. Pernera řešena v Monokrystalech Turnov studie Perspektivní materiály s krystalickou strukturou. V jejím rámci byl zjištěn zájem o whiskery a vlákna pro přípravu vysoce pevných a odolných konstrukčních materiálů. V následujícím roce byla zpracována studie, na jejímž základě byly Monokrystaly začleněny do vládních programů VOJPLAST a STROJPLAST. Cílem prací v Monokrystalech bylo připravit v laboratorním měřítku vyztužovací vlákna, která by zajistila pevnost a tvarovou stálost výlisků při teplotách nad 2000ºC, v programu Strojplast potom kontinuální uhlíková vlákna pro vyztužování epoxidů. Proč se tyto programy uplatnily právě v Turnově? V dané době měl turnovský ústav zkušenosti s použitím vysokých teplot a také kvalitní chemiky pro výzkum na rozhraní několika vědních oborů. Financování výzkumných úkolů bylo již z počátku podmíněno problematickou podmínkou. Předběžná studie ukázala, že nejjednodušší postupy výroby uhlíkových vláken vycházejí z polyakrylonitrilové suroviny. Tento materiál však v tehdejší ČSSR nemohl být díky dohodám RVHP vyráběn, i když skupina okolo A. Stoye měla již postavenou poloprovozní linku na tato vlákna ve Svitu pod Tatrami. Vládní podmínka vyžadovala spolupráci s NDR. Úvodní kontakty s Institutem pro polymerní chemii v Teltow-Seehof zajistily materiál textilního charakteru pro primární zkoušky chemických procesů stabilizace a karbonizace, toto akademické pracoviště však nemohlo provádět úpravy suroviny pro Turnov v potřebném objemu. Další spolupráce se tedy orientovala na výrobní závod Chemiefaserwerke Premnitz. Naše speciální požadavky však v závodě, který chrlil denně desítky tun syntetických vláken nebyly přijímány s dostatečnou vážností. V závěru první etapy se ukázalo, že požadavky Vojplastu na maximální moduly pružnosti uhlíkových vláken - 16 -

nebyly opodstatněné a lisovací hmota požadovaných vlastností byla produkována v objemech desítek kilogramů na bázi zcela obyčejné textilní suroviny ve formě kabelů o 320 000 monofilech. Došlo k jednání se sovětskými odborníky a ti museli konstatovat, že náš materiál je lepší než jejich a postupně byly vymýšleny perspektivní požadavky na tunové objemy materiálu. Než došlo k jejich začlenění do tehdejších složitých plánů, podepsal SSSR dohodu o omezení výroby raket a k realizaci výroby tedy nedošlo. Zbylý materiál byl úspěšně využit i pro mírové účely: vysokoteplotní izolace a elektrovodivé podlahoviny. Podstatně náročnější byl vývoj kontinuálních uhlíkových vláken. I když detailní informace o zahraničních firmách a jejich výzkumu a vývoji byly chráněny embargem na strategické materiály, bylo jasné, že není možné uskutečnit celý projekt bez speciální suroviny. Zde se právě spolupráce s NDR ukázala jako velmi těžkopádná. Teprve až jsme dokázali, že na speciální textilní surovině britské firmy Courtaulds jsme schopni s naším postupem i zařízením dosáhnout parametrů srovnatelných se světovou úrovní špičkových uhlíkových vláken, byli v Premnitz ochotni rozvinout poloprovozní výzkum podle našich požadavků. Díky relativnímu dostatku finančních prostředků na řešení výzkumu jsme dokázali zajistit kvalitní spoluřešitelská pracoviště v naší republice. Vstupní informace do vláknařské problematiky jsme získávali na pracovišti SVÚT Liberec (R. Markes), hodnocení jemných vláken jsme řešili ve spolupráci s VŠST Liberec (O. Kunz), přístup k měření mechanických parametrů kompozitních materiálů vyztužených vlákny s katedrou mechaniky a pružnosti VŠST (Vl. Humen, B. Stříž). Původní požadavek na kontinuální vlákna byl časem rozšířen na přípravu předimpregnovaných polotovarů ve formě pásů s paralelně uspořádanými vlákny. Problematika se tedy rozšířila o práci s epoxidovými pryskyřicemi, jejich uvádění do zželatinovaného stavu a o zajištění zpracovatelnosti těchto polotovarů. Přibyla další pracoviště, od nichž byly čerpány zkušenosti z jiných programů a aplikovány na naše podmínky (VÚSPL Pardubice I. Dobáš, M. Fencl, SVÚM Praha J. Orlt, K. Doleček, VZLÚ Praha Z. Lachman). Stále jsme však naráželi i na problémy základního výzkumu, k jejichž řešení jsme využívali spolupráci s ústavy akademie a vysokými školami (ÚMMCH ČSAV Praha J. Baldrián, ÚKM SAV Bratislava P. Šebo, A. Havalda, VŠCHT Pardubice A. Tockstein). Koncem 80. let jsme poměrně rychle vyřešili problematiku přípravy aktivních uhlíkových vláken ve formě tkanin. Malý poloprovoz měl nahradit méně účinné granule aktivního uhlí v ochranných maskách (vedení poloprovozu R. Súlovská). V roce 1989 poloprovůzek výroby kontinuálních uhlíkových vláken a epoxiuhlíkových prepregů produkoval několik set kg výrobků, které byly svými parametry srovnatelné se standardními světovými materiály. Vlastní technologické postupy byly chráněny řadou patentových přihlášek. Byl připraven návrh projektu na výstavbu výrobního závodu, předjednáni dodavatelé potřebných technologických celků. Na počátku roku 1990 odstoupila NDR od spolupráce a restrukturalizující se český průmysl nebyl schopen potvrdit své původní potřeby. Po zpracování dříve nakoupených surovin byl poloprovoz uzavřen a zlikvidován. V současné době čeští zpracovatelé dováží ze zahraničí uhlíková vlákna a polotovary z nich řádově v tunových objemech, a to především pro výrobu sportovních výrobků (hlavně pro export), vybavení lékařských přístrojů rentgenová lůžka a pomocné přístroje (rovněž export). Řada vědeckých pracovišť se zajímá o granty na aplikace neobvyklých vlastností - 17 -

uhlíkových vláken. Částečné využití turnovských zkušeností v oblasti uhlíkových vláken je realizováno ve výuce textilního materiálového inženýrství na Technické Univerzitě v Liberci. Obr. 18 Uhlíková vlákna na cívce a uhlíkové pásky Literatura ke kapitole 1: 1. Greenwood N.N., Earnshaw A.: Chemie prvků, Informatorium Praha 1993, 2. Heimann R. B., Evsvukov S. E. and Koga Y.: 1997, Carbon allotropes: a suggested classification scheme based on valence orbital hybridization, Carbon, 35, 1654-1658. 3. Gribanov A.: Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes, teze přednášky pro ÚSMH AV Praha 1999, 4. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F. and Smalley R.E.: 1985, C 60 : buckminsterfullerene. Nature (London) 318, 162 164. 5. Weiss Z.: 2004, Nanostruktura fullerenů, fulleritů a fulleridů, Chemické listy 98, 487-8. 6. Inagaki Michio: New Carbons Control of Structure and Functions, Elsevier Science Ltd., Kidlington, Oxford, UK 2000 7. Balík K., Špaček Fr., Grégr J.: 1991, Některé progresivní uhlíkové materiály, Ceramics Silikáty 35, 155 164, 8. Tamon H., Ishizaka H., Mikami M. and Okazaki M.: 1997, Porous structure of organic and carbon aerogels synthesized by sol-gel polycondensation of resorcinol with formaldehyde, Carbon, 35, 791-796. 9. R.F. Service: 2004, Carbon nanofoam, Science 304, 42; (www.sciencemag.org 2.4.2004) 10. John Giapintzakis, John Androulakis, A.V. Rode, E.G. Gamaly, A.G. Christy, J.G. Fitz Gerald, T. Hyde, R.G. Elliman, B. Luther-Davies: Unconventional magnetic behavior in all carbon nano-foam, Annual Meeting Am. Phys. Soc., Montreal 22.3.2004, A17.005 11. A. V. Rode, R. G. Elliman, E. G. Gamaly, A. I. Veinger, A. G. Christy, S. T. Hyde and B. Luther-Davies: 2002, Electronic and magnetic properties of carbon nanofoam produced by high-repetition-rate laser ablation, Applied Surface Science, 197-198, 644-649. 12. Iijima S., 1991, Helical microtubes of graphitic carbon. Nature (London) 354, 56 58. 13. Sattler K., 1995, Scanning tunneling microscopy of carbon nanotubes and nanocones: Carbon, 33, 915-920. - 18 -

14. Solonenko V. P. et all.: 1947, Botogol graphite deposit and prospects of its usage. Irkutsk (in Russian). 15. Lovzova R. V.: 1975, Graphite and alcalic rocks of Botogol region, Nauka, Moscow (in Russian). 16. Gingsburg A. I. et all: 1987, Doklady AN SSSR 292, 186, (in Russian). 17. Lukjanova V. T., Lovzova R. V.: 1994, Carbon fibers in nature, Carbon 32, 777-83. 18. Schützenberger P. and L.: 1890, Sur quelqes faits relatifs à l'historie du carbone, C.R. Acad. Sci. [Paris] 111, 774-778. 19. Iley R., Riley H. L.: 1948, The deposition of carbon on vitreous silica, Jour. Chem. Soc. London II, 1362. 20. Davis W. R., Slawson R. J., Rigby G. R.: 1953, An unusual form of carbon, Nature 171, 756. 21. Bacon R.: 1966, Carbon filaments reinforced composites, 21 st ANTEC, The Soc. of Plast. Ind. Inc., Chicago Feb. 8-10, 1966. 22. Hillert M., Lange N.: 1958, The structure of graphite filaments, Z. Krist. 111, 24-34. 23. Shindo A.: 1961, Studies on graphite fibers, Japanese Gov't. Ind. Res. Inst., Osaka, Japan, Report no. 317, Dec. 1961. 24. Standage A. E., Prescott R.: 1965, High elastic modulus carbon fibers, Nature 211 (5045), 169. 25. Epremian E.: 1970, Thornel, a new graphite reinforcement, Applied Polymer Symposia 15, 139-157. 26. Watt W., Johnson W., Phillip L.N.: 1964, Brit. Pat. 1 110 791. 27. Otani S.: 1965, On the carbon fiber from molten pyrolysis products, Carbon 3, 31-38. 28. Koyama T.: 1972, Formation of carbon fibers from benzene, Carbon 10, 757-8. 29. Tibbetts G. G.: 1983, Carbon fibers produced by pyrolysis of natural gas in stainless steel tubes, App. Phys. Lett. 42, 666. 30. Marsh, G.: 2002, Bigger blades - the carbon option, Reinforced Plastics 46 3, 20-30. 31. Black S.: 2000, A survey of composite bridges, Composite Technology 2000, March-Apr. 14-18, 2. 32. Gordeyev S.A., Ferreira J. A., Bernardo C. A., Ward I. M.: 2001, A promising conductive material: highly oriented polypropylene filled with short vapour-grown carbon fibres, Materials Letters 51, 32-36. - 19 -

2.0 Teoretická část 2.1 Úvod Charakterizace povrchu uhlíkových vláken vyžaduje stanovení celé řady aspektů v různých rozměrech. Pokusíme se postupovat od makropohledů k mikroměřítku, tedy ke stále jemnějším a přesnějším charakteristikám. Obvykle nás zajímají tvarové vlastnosti povrchu, jeho velikost, uspořádání stavebních částic, ale také jeho chemické složení, energetika a z praktického hlediska možnosti dosažení požadovaného stupně adheze k pojivům a na jejím základě dosažení optimálních mechanických vlastností. 2.2 Makropovrch uhlíkových vláken Tvary průřezu uhlíkových vláken Posuzujeme-li vlákno jako celek, je nutné se nejprve zaměřit na tvary průřezu uhlíkových vláken. Většina uhlíkových vláken má kruhový průřez. Jejich surovina byla připravována z taveniny - vlákna ze smol, polyacetylenů, z polyakrylonitrilové suroviny ta vlákna, jejichž prekurzor byl zvlákňován z rhodanidových roztoků (SAF Hysol-Grafil) nebo jiných pomalu koagulujících solných roztoků (Toraylon). Ledvinkovitý průřez mají ta vlákna, jejichž koagulace při zvlákňování je rychlejší na povrchu vlákna než v jeho objemu - např.: z dimethyformamidových roztoků (Wollpryla). Piškotovým průřezem (anglicky dog-bone ) se vyznačuje surovina s ještě rychlejším procesem koagulace na povrchu vlákna (Melana - Rumunsko), nebo vlákna připravená suchým způsobem zvlákňování z dimethylformamidových roztoků (Dralon - Bayer). Složitější kytičkovité průřezy mají běžná uhlíková vlákna na bázi viskózy, v případě polyakrylonitrilové suroviny např.: Wollpryla staršího typu srážená v lázni s obsahem hexantriolu. Z komerčních uhlíkových vláken má tento tvar průřezu Thornel 50. Obdélníkový nebo X průřez mají vlákna připravovaná z polyakrylonitrilu tavným způsobem. Tzv. melt spun precursor byl vyvíjen pro Celanese Fibers, oddělení BASF, USA, s cílem zvýšení čistoty vláken a přípravy průřezových tvarů, které by dovolily maximální koncentraci vláken v kompozitech 1. Pravidelný trilobální tvar průřezu byl zkoušen pro vlákna z mezofázových smol 2. Nejnovější trendy pro uhlíková vlákna z mezofázových smol zkoušejí připravit průřezový profil vláken takový, aby bylo možné současně zajistit vysokou pevnost i vysoký modul pružnosti vláken 3. 20

Obr. 2.1 Tvary průřezů uhlíkových vláken (piškotový, kruhový P50, Toray, Thornel50) 2 Obr. 2.2 Tvary průřezů uhlíkových vláken (obdélník, x-profil, dutá vlákna) Obr. 2.3 Tvary průřezu moderních uhlíkových vláken z mezofázových smol Rozměry vláken Běžná uhlíková vlákna na bázi polyakrylonitrilové suroviny mají průměr (u nekruhových vláken ekvivalentní průměr) okolo 7 µm. Vlákna nové generace s vyššími užitnými parametry mají díky jemnější surovině průměr nižší a to 4-6 µm. Starší vlákna firem Stackpole, Sigri nebo Morganite měla průměr 8-9 µm. Vlákna bázi smol mají obvykle průměr větší než 10 µm 4. Uhlíková vlákna z polyacetylenů mají průměr okolo 25 µm 5. Geometrický povrch uhlíkových vláken Geometrický povrch, v textilním inženýrství častěji používaný název měrný makropovrch - je definován jako 6 21

povrch vlákna a = [10 3 m 2.kg 1 ] (1) hmotnostvlákna Tuto veličinu nelze přímo měřit. Pomocí obrazové analýzy a dalších měření lze získat parametry, z nichž lze měrný makropovrch vypočítat. obvodvlákna p a = = (2) plochavlákna * hustotavlákna s * ρ Většina vláken nemá čistě kruhový průřez. Proto byl zaveden tzv. tvarový faktor q 7, který nám říká o kolik je větší povrch vlákna, než odpovídá kruhovému průřezu, (respektive - "relative perimeter", kolikrát je obvod vlákna větší než obvod ekvivalentního kruhu 8 ). Jeho hodnotu lze vypočítat z dat získaných obrazovou analýzou. Potom můžeme k výpočtu měrného makropovrchu využít též ekvivalentní průměr vlákna, plochu průřezu nebo délkovou hmotnost vlákna: a = d ekv 4 * *(1 + q) ρ 2 π a = *(1 + q) * (4) ρ s π a = 2*(1 + q) * (5) t * ρ Někdy potřebujeme znát velikost povrchu vláken v objemové jednotce, potom potřebnou hodnotu získáme, násobíme-li měrný povrch a hustotou vláken. 2.3 Měrný povrch uhlíkových vláken Měrný povrch (mikropovrch) uhlíkových vláken je možné stanovit na základě rozboru adsorbčních izoterem - metodou BET nebo tepelnou desorpcí látek se známou velikostí molekuly, nejčastěji N 2. K adsorpci dochází při teplotě kapalného dusíku. Vzorky byly vyhodnocovány srovnáním se standardem TiO 2. Porovnáním makropovrchu a mikropovrchu vláken získáme tzv. drsnostní faktor, který nám říká, kolikrát je změřený mikropovrch vláken větší, než vypočtený makropovrch. Pro uhlíková vlákna s relativně vysokými hodnotami měrného povrchu jsou vypracovány metody měření sorpce par látek s přímým vážením nasorbovaných molekul. Odzkoušené metodiky jsou např.: pro páry jódu a chlorid uhličitý. Pro kontrolu meziproduktů při výrobě uhlíkových vláken z polyakrylonitrilu je možné využít i stanovení navlhavosti vláken vážením. Adsorpce z roztoků může též přinést informace o velikosti povrchu vláken, ale též o jeho fyzikálně chemickém charakteru. Zkoušeny byly např.: adsorpce organických barviv a sledování jejich úbytku kolorimetricky. Běžně popisovaný systém využívá metylénové modři, jejíž organická část tvoří v roztoku kationty, metanilová žluť naopak tvoří anionty. Povrch vlákna o vyšší kyselosti sorbuje více metylénovou modř, neboť může nahradit jako kation vodík v karboxylových skupinách 9. (3) 22

Tab. 2.1 Adsorpce z roztoků na uhlíkovém vlákně HMG 50 9 Úprava vlákna adsorpce iontů µmol/m 2 měrný povrch Li + Na + PtCl 6 2 MB + MY m 2 /g Vodu smočené 0,12 0,08 0,605 0,117 0,717 0,99 Vzduchem oxidované 0,173 0,138 0,229 0,171 0,347 1,56 4 hod. oxidované HNO 3 0,599 0,160 0,738 0,266 3,40 8 hod. oxidované HNO 3 0,204 0,227 0,155 1,320 0,585 7,30 12 hod. oxidované HNO 3 2,100 1,380 0,117 1,090 0,420 10,5 MB + metylenová modř MY metanilová žluť Obr. 2.4 Vzorce barviv použitých pro adsorpce Mikropórovitost uhlíkových vláken Určitý stupeň pórovitosti uhlíkových vláken vyplývá z jejich struktury a je jednoduše prokazatelný nižší hustotou, než odpovídá masivnímu grafitu. Z rentgenových měření lze ověřit hustoty matrice a stanovit průměrnou pórovitost vláken. Pórovitost závisí na původní surovině, procesu dloužení, tepelného zpracování i povrchové úpravy 10. Póry ve vláknech jsou orientovány převážně rovnoběžně s osou vlákna. Jejich šíře - průměrný rozměr ve směru kolmém k ose vlákna - se pohybuje v okruhu studovaných vláken okolo 1 nm. U povrchu jsou většinou póry jemnější a jejich přístupnost je umožněna povrchovými úpravami nebo mechanickým namáháním vláken. Za normálních podmínek jsou povrchové póry plně obsazeny sorbovanými molekulami plynů. běžné metody stanovení 23

pórovitosti proto potřebují odplynění povrchu vláken za poměrně drastických podmínek při vyšší teplotě. Aktivní povrch uhlíkových vláken Aktivní měrný povrch je stanovován chemisorpcí kyslíku při teplotě 340 o C. Molekuly kyslíku jsou při této teplotě dissociovány na atomy a ty jsou potom vázány poměrně pevnou vazbou na aktivních tzv. rohových uhlících, které mají nevysycený jeden sp 2 orbital. Pro atom kyslíku byla vypočtena plocha 0,082 nm 2, (molekula dusíku při normální teplotě zaujímá plochu 0,162 nm 2 ). Poměr aktivního měrného povrchu a měrného mikropovrchu stanoveného metodou BET nebo MTD vyjadřuje poměrné zastoupení aktivních míst na povrchu vláken 11. Tab. 2.2 Měrný povrch vlákna Grafil Apollo úroveň úpravy měrný povrch BET objem mikropórů kyslíkové komplexy střední vzdálenost aktivních míst m 2 /g µg N 2 /g µmol/g nm 0 0,750 100 0,33 2,63 1 1,168 110 2,00 1,12 2 0,708 45 0,76 1,38 Tab. 2.3 Měrný povrch vlákna Grafil XA úroveň úpravy měrný povrch m 2 /g aktivní místa stř. vzdálenost aktivních míst BET celkový % nm 0 0,326 0,601 1,5 2,35 1 0,330 0,480 3,7 1,48 2 0,328 0,564 8,4 0,99 3 0,338 0,460 9,1 0,90 4 0,378 0,460 6,8 1,10 2.4 Struktura povrchu Optická nebo elektronová rastrovací mikroskopie odhalí na povrchu uhlíkových vláken velmi jemné rýhování. Existence rýh na povrchu je zřetelná již při zvětšení 2000 krát. Při zvětšení řádově 10 000 krát lze odhadnout, že rýhy jsou hluboké řádově do 100 nm a jejich vzdálenost se blíží 1 µm 12. Rýhy zřejmě souvisí s vnitřní fibrilární mikrostrukturou uhlíkových vláken. Představy o vnitřní struktuře vláken vycházejí ze studia elektronové mikroskopie a plazmového leptání povrchu vláken. Povrchová vrstva je kompaktnější a orientace fibrilárně krystalických celků je blízká k ose vlákna s tím, že na povrch vystupují převážně hexagonální bazální grafitové plochy. 24

Obr. 2.5 Vzhled povrchu uhlíkových vláken SEM snímek, AFM snímek a molekulární model I když se povrch vlákna zdá nejvíce orientovanou částí struktury vlákna, obsahuje jak okraje krystalitů, tak i bezdefektní bazální grafitové plochy. Na povrchu vláken mohou být odkryty kromě fibrilární mikrostruktury též mikropóry, hranice krystalitů, vměsky, trhliny na hranici sousedních krystalitů a trhliny, které jsou zárodky pro přetržení vlákna. povrch vláken v těchto dimenzích byl dosti intenzívně zkoumán mikroskopicky též v souvislosti se snahami o zvyšování vlastní pevnosti vláken. Existence defektů na povrchu vláken a stupeň jejich nebezpečí pro pevnost byl vyhodnocován a obecnější schéma ukazuje diagram na obrázku č. 2.6. 13. Obr. 2.6 Schéma mezivrstvy vlákno - pojivo 6 pevnost vlákna [MPa] 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 velikost poruchy [mm] Obr. 2.7 Vliv povrchových defektů na pevnost uhlíkových vláken 14 25

Přítomnost makrodefektů na povrchu vláken je přisuzována nečistotám, které se na vlákno dostaly během zpracování. Proto je snahou všechny roztoky i plynná média pro přípravu vláken i jejich suroviny filtrovat a zbavit nečistot větších než 1 µm. 2.5 Zastoupení atomů prvků na povrchu uhlíkových vláken Z chemického složení suroviny vyplývá základní atomární složení uhlíkových vláken. Vlákna na bázi polyakrylonitrilu zpracovaná na teploty okolo 1200 o C mají celkově cca 92% uhlíku, zbytek představuje především dusík a stopy kyslíku a vodíku. Vysokomodulová vlákna zpracovaná na teploty vyšší než 1900 o C již prakticky obsahují jen uhlík. Povrchové vrstvy jsou obvykle znečištěny jednak sorbovanými látkami, zbytky zvlákňovacích médií, úpravářských technologií, ale i transportem vnitřních nehomogenit k povrchu při karbonizaci. Kromě základní řady C, H, N, O se pravidelně nacházejí na povrchu vláken nečistoty: Zn - pocházejí ze zbytků zvlákňovacích roztoků ZnCl 2, Sn - některé technologie upravují aktivitu prekurzoru pomocí komplexů SnCl 2, Na - má původ ze zvlákňovacích roztoků NaSCN, případně alkalických povrchových oxidací uhlíkových vláken, S - rovněž z roztoků NaSCN, oxidace v H 2 SO 4, z viskózové suroviny nebo dehtových smol, některé technologie využívají sloučeniny síry v první fázi termostabilizace polyakrylonitrilu, Si - je běžná nečistota, nejrozšířenější prvek zemské kůry, ale také součást některých přípravků zajišťujících, aby se vlákna prekurzoru navzájem neslepovala, Ti - je součástí matovacích přípravků pro syntetická vlákna nebo též součástí činidel zvyšujících adhezi ve formě komplexních organokovových solí. Chemické složení je běžně studováno v širokém rozsahu spektrálními metodami. V zásadě lze říci, že přítomnost jiných prvků než C, H, N, O na povrchu vláken ukazuje na nižší dokonalost v technologii jejich výroby a zpracování. Tab. 2.10 Atomární složení povrchu uhlíkových vláken 15 vlákno úprava složení povrchové vrstvy - % atomů C O N Na S Si Hercules AS-1 standardní úprava 83,1 9,8 6,6 0,6 stopy Hercules AU-1 bez úpravy 90,7 4,6 2,6 2,0 stopy Hercules AS-4 standardní úprava 80,0 14,5 5,5 Hercules AU-4 bez úpravy 79,0 14,2 1,8 Hercules AU-4 anodická oxidace v H 2 SO 4 68,4 28,9 1,5 1,2 Hercules AU-4 anodická oxidace v NaOH 75,6 17,0 0,9 6,4 Hercules AU-4 anod. oxidace v NH 4 HCO 3 76,3 17,3 6,4 Hercules AU-4 oxidace v (NH 4 ) 2 S 2 O 8 68,4 26,0 3,0 2,6 Hercules AU-4 anodická oxidace v H 2 O 64,1 29,3 4,1 2,6 Hercules AU-4 var v HNO 3 75,4 18,0 6,6 26

2.6 Funkční skupiny na povrchu uhlíkových vláken Protože originální povrch uhlíkových vláken má nízkou energii, jsou prováděny povrchové úpravy, jimiž na povrchu vláken vznikají chemicky aktivní funkční skupiny. Jejich důkaz byl proveden jednak přímou acidobazickou titrací, jednak elektronovou spektroskopií, tepelným rozkladem a rozborem vznikajících plynů, nebo elektrochemicky či chemickými reakcemi s dalšími chemicky aktivními látkami např.: esterifikací diazometanem nebo metanolem 16, selektivní redukcí tetrahydridoboritanem sodným 17,18,19, neselektivní redukcí tetrahydridohlinitanem lithným 20 atp. Publikovaná data pro zahraniční průmyslově vyráběná vlákna potvrzují nalezený rozsah např.: Torayca M 40 B 7 µmol/g skupin titrovatelných NaOH, Torayca T 300 S 13 µmol/g skupin titrovatelných NaOH, 21. Oxidace povrchu uhlíkových vláken probíhá v podstatě ve čtyřech stupních: > C > C OH > C=O COOH CO 2 Dosažený stupeň oxidace závisí na reakčních podmínkách. Obr. 2.8 Schéma elektrolytické oxidace povrchu uhlíkových vláken Původní vysoce energetické rohové atomy uhlíku jsou v grafitové struktuře vázány sp 2 vazbou, mají jeden vazebný orbit nevysycený a mohou tak vazebně poutat molekuly pojiv. Za normální teploty jsou tyto rohové uhlíky obsazeny chemisorbovaným kyslíkem. Tato vazba je natolik stabilní, že může též reagovat s molekulami polymerů. Nejvyšší vazebný efekt pro epoxidová pojiva je však přisuzován karboxylové skupině 22. Další skupiny (obr. 2.9) se mohou též podílet na vazbě vlákna a polymeru. Jejich účinek však bude záviset na možnostech reakcí se strukturálními skupinami jednotlivých polymerů 23,24. Za přítomnosti amoniaku, či dalších látek obsahujících dusík je možná konverze původních kyslíkatých funkčních skupin na funkční skupiny obsahující dusík 25 (obr. 2.10). Vzhledem ke svému zásaditému charakteru mohou přispívat k vazbám v kompozitech. 27

Obr. 2.9 Funkční skupiny na uhlíkových vláknech obsahující kyslík Obr. 2.10 Funkční skupiny na uhlíkových vláknech obsahující dusík Existence funkčních skupin na povrchu uhlíkových vláken je studována např.: pomocí jejich teplotně programovaného rozkladu a stanovení rozkladných sloučenin (především CO a CO 2 ). Bylo totiž zjištěno a dokázáno, že určité funkční skupiny se rozkládají v určitém rozsahu teplot a za vzniku specifických produktů. Oxid uhličitý a oxid uhelnatý vznikají rozkladem podle následující tabulky: Tab. 2.11 Tepelně programovaný rozklad funkčních skupin na uhlíkových vláknech 26,27 vznik CO 2 vznik CO skupiny teplota o C skupiny teplota o C silně kyselé karboxyly 200-250 anhydridy 400-450 slabě kyselé karboxyly 350-400 fenoly, 600 700 laktoly, laktony, anhydridy hydrochinony peroxidy 550-600 karbonyly a chinony 800-900 pyreny a chromeny nad 1000 28

Z tabulky je vidět, že anhydridy poskytují oba oxidy v závislosti na teplotě rozkladu. Přesnost rozlišení dějů závisí také na rychlosti zvyšování teploty. Identifikace produktů se moderně provádí pomocí plynové chromatografie nebo hmotové spektrometrie. Při vysokých teplotách probíhá Boudouardova rovnovážná reakce mezi CO 2 a CO 28, která komplikuje přesné rozlišení probíhajících reakcí. Infračervená spektroskopie může pomoci identifikovat extrahované produkty z povrchu vláken. Rozlišení produktů je dáno tím, že energii absorbovaného záření odpovídají vibrace určitých vazeb a podle tabulek můžeme provést velmi přesné přiřazení jednotlivých absorpčních píků. Na obrázku je charakteristický záznam infračerveného spektra 29 a v tabulce potom přiřazení píků k jednotlivým vazbám. Obr. 2.11 Tab. 2.12 Záznam infračerveného spektra extraktu z povrchu uhlíkového vlákna Přiřazení infračervených spekter jednotlivým vazbám funkční skupina příslušný vlnočet cm 1 hydroxyl 3389 3459 éter / hydroxyl 1085 1190 karboxyl (OH skupina v -COOH) 3200 3251 alifatický řetězec CH 2 2849 2859 alifatický řetězec CH 2 2920 2925 alifatický řetězec CH 3 2956 2961 lakton / karboxyl 1723 1724 lakton / karboxyl 1220 1265 chinon 1642 1647 aromatická C=C vazba 1585 1600 karboxylát 1413 1423 dusičnan 1382 1388 29

Přímo na vláknech je nyní nejčastěji využívána metoda označovaná jako XPS - fotoelektronová spektroskopie, neboť její pomocí v kombinaci s Fourierovým rozkladem nasnímaných absorpčních píků můžeme určit charaktery vazeb C-C, C-O a dalších bezprostředně v povrchové vrstvě 30-33. Následující obrázek ukazuje nejčastější funkční skupiny, které jsou přiřazovány podle XPS spekter skupiny O 1S, tedy skupiny obsahující vázaný kyslík. V tabulce je potom uvedeno přiřazení energií píků jednotlivým skupinám, a to jak pro vazby kyslíku, tak i pro vazby uhlíku (označení C 1S ). Obr. 2.12 Funkční skupiny na grafitu podle skupin přiřazení absorbce O 1S Obr. 2.13 Záznam XPS spekter 29 a) píky přiřazené C1s b) píky přiřazené O1s 30

Tab. 2.13 Přiřazení XPS spekter 29 O 1S vazba energie ev vazba energie ev C=O chinonů 531,1 C aromatický, alifatický 284,6 C O vazba esterů, amidů, anhydridů, hydroxylů a éterů 532,3 C OR 286,1 O vazba v éterech a anhydridech 533,3 C keto/enol 286,4 C O vazba karboxylů 534,2 COOR 288,1-289,1 O ve vodě 536,1 C 1S Mezipovrchové jevy v kompozitech jsou v poslední době intenzivně studovány i dalšími spektrálními metodami. Podle stoupající energie jsou využívány metody magnetické < vibrační < elektronové < fotoelektronové a povrchové hmotové spektroskopie 34. 2.7 Fyzikálně chemický charakter povrchu vláken Fyzikálně chemický charakter povrchu vláken lze postihnout stanovením kontaktního úhlu smáčení modelovými kapalinami nebo přímo pojivy pro přípravu kompozitů či jejich roztoky. Byly popsány různé metody stanovení kontaktního úhlu smáčení. Metoda podle Kurilenka 35 - nanášení kapek na vlákno mezi dvěma mikroskopickými sklíčky se ukázala jako nevhodná, neboť uhlíková vlákna mají pro tuto metodu malý průměr. Królikowského 36 metoda - kapkování na volné vlákno přinesla již uspokojivé výsledky. Bylo zjištěno, že nejvhodnější velikost kapek pro tuto metodu je zhruba trojnásobek průměru vlákna. Úhly byly odečítány z fotografií při zvětšení cca 600 krát. Spolehlivost odečítání úhlu je ± 5 o. Při statické metodě odečítání kontaktního úhlu (obr. 2.14) je vlákno ponořeno do kapaliny, která vzlíná po jeho povrchu. Nakláněním vlákna dosáhneme ztotožnění úhlu naklonění s úhlem smáčení. Tento úhel poznáme tak, že vymizí oblouček vzlínající kapaliny a rozhraní tvoří lomené přímky. Bylo pracováno při zvětšení 60-200 krát. Na KZU TU Liberec je rozpracována metoda vyhodnocení úhlu smáčení pomocí obrazové analýzy systému Lucia G pro vlákno ponořené kolmo do kapaliny (první kresba 2.14) 37. Poměrně přesnější hodnoty byly získány měřením adhezní síly, jíž je smáčené vlákno vtahováno povrchem kapaliny. Měření bylo prováděno pomocí torzních vah a výpočet kosinu úhlu smáčení byl proveden z poměru hodnot síly pro kapalinu plně a částečně smáčející. (obr. 2.15). Pro uhlíková vlákna novější generace s průměry pod 5 µm jsou však tyto síly velmi malé a rozptyl naměřených hodnot vysoký. Jako výhodnější se jeví studovat soubor svazků vláken. Tento systém je blízký k uspořádání vláken v kompozitech a vlivy jednotlivých nepravidelností na monofilech jsou zakryty velkým počtem současně sledovaných vláken. Byla proto vyzkoušena metoda stanovení kosinu úhlu smáčení na 31