Soutěž Pro vodu Chemicko-technologický návrh odstranění zvýšeného množství arsenu v pitné vodě v obcích vepřová a Malá Losenice

Soutěž Pro vodu Chemicko-technologický návrh odstranění zvýšeného množství arsenu v pitné vodě v obcích vepřová a Malá Losenice Jakub Sochor, septima, Gymnázium Blovice Blovice Hradiště, 2018

1 Úvod Předkládaná práce vznikla jako soutěžní projekt pro Soutěž Pro vodu 2018. Situace s dohledáním podkladů od zadavatele byla velmi svízelná, představitelé obcí spolupracovali minimálně, úřad obcí Malá Losenice a Vepřová poskytl pouze velmi omezený soubor rozborů jakosti vody v síti a jeden obrázek grafu s některými údaji. Všechna ostatní data musela být zjištěna z veřejně přístupných zdrojů, eventuálně jsou doplněna na základě odborného odhadu a analogie s jinými lokalitami. Autor je členem odborné skupiny Young Water Professionals Czech Republic. 2 Základní informace Obce Vepřová a Malá Losenice se nachází cca 10 km severozápadně od města Žďár nad Sázavou. Obce se částečně nachází v CHKO Žďárské vrchy. Počet obyvatel ve Vepřové 415, v Malé Losenici 277. Obce mají vybudovaný veřejný vodovod. Úpravna vody leží v obci Vepřová, do obce Malá Losenice je voda předávána. 3 Koncepce zásobování systému pitnou vodou Zdrojem surové vody jsou dvě vrtané studny S1 a S2, o vydatnosti S1=0,70 l/s a S2=2,50 l/s. PHO I. stupně bylo vyhlášeno v rozsahu 70 x 50 m okolo zdrojů a II. stupně 150 x 100 m (vnitřní) a vnější PHO stanoveno v rozsahu celého hydrologického povodí zdroje. Celkový povolený odběr podzemní surové vody ze zdrojů činí 60 865 m 3 /rok. Voda je ze studní provozovaných střídavě čerpána do vodojemu Vepřová o objemu 50 m³. U vodojemu je zřízeno od roku 1990 odradonovací zařízení sloužící současně i jako odkyselovací stanice. Projektovaný výkon zařízení je 1,93 l/s (údaj VUME). Ve vodojemu je voda dezinfikována dávkováním chlornanu sodného. Z vodojemu je část systému zásobena gravitačně, zemědělské družstvo a horní část systému je zásobeno přes AT stanici umístěnou ve vodojemu. Počet obyvatel zásobených pitnou vodou z veřejného vodovodu je dle PRVAK v roce 2015 ve Vepřové 410 a v Malé Losenici 250. Vodní zdroj má dostatečnou kapacitu pro krytí potřeb vody v lokalitě. Průměrná spotřeba vody (l/s) Maximální spotřeba vody (l/s) obyvatelstvo Vepřová 0,78 1,17 zemědělství 0,16 0,20 občanská vybavenost (penzion) 0,12 0,18 odběr Malá Losenice celkem 0,23 0,34 celkem potřeba vody 1,29 1,89 2

Na následujícím obrázku je schéma většinové části systému se zdroji a úpravnou vody tak, jak ji udává PRVAK pro obec Vepřová: Obecní úřad Vepřová poskytl na základě žádosti jako jediný podklad následující obrázek grafu s daty o množství čerpané vody, hodnotách obsahu As v odebraných vzorcích a označení studny, která byla v daném období čerpána. Nepodařilo se nalézt korelaci mezi čerpanou studni a obsahem As, z čehož lze usuzovat, že arsenem je kontaminována voda z obou exploatovaných studní. 3

4 Jakost pitné vody Předané podklady (výše uvedený graf a rozbory z OÚ Malá Losenice) obsahují jakostní parametry vody v síti, tedy již po technologickém stupni odradonování a odkyselení. Vzhledem k tomu, že odvětráním přebytečného oxidu uhličitého dojde k posunu vápenatouhličité rovnováhy, a tím ovlivnění některých jakostních ukazatelů, není možné např. usuzovat na ph surové vody před aerací. Stejně tak není známa hodnota obsahu radonu v surové vodě, ale vzhledem k zařazení technologie odradonování bude obsah radonu zřejmě nadlimitní, tedy nad hodnotou 50 Bq/l. Podle hodnocených a dostupných informací je voda pitná distribuovaná spotřebitelům v diskutované lokalitě dobré jakosti. Jedná se o vodu podzemní, málo mineralizovanou, o ph oscilujícím kolem neutrální až mírně alkalické hodnoty, s nízkým obsahem dusičnanů, organických látek vyjádřených jako CHSK Mn, i železa a manganu. Mikrobiologická nezávadnost pitné vody je zabezpečena chlorem. Úplné rozbory vody v síti vykazují minimální specifické organické znečištění (včetně výběru pesticidů a jejich metabolitů). Specifické anorganické ukazatele jsou pod mezí detekce mimo ukazatele arsen. 4

Tabulka vybraných chemických ukazatelů vody v síti obcí Vepřová a Malá Losenice v období 2015-2017: Datum 10.8.2015 5.10.2015 2.11.2015 7.3.2016 6.6.2016 8.8.2016 3.10.2016 6.3.2017 12.6.2017 14.8.2017 9.10.2017 Odběrný profil OÚ, Malá Losenice čp. 30 MŠ, Malá Losenice čp. 100 Malá Losenice čp. 79 MŠ, Malá Losenice čp. 100 Malá Losenice čp. 21 OÚ, Malá Losenice čp. 30 MŠ, Malá Losenice čp. 100 MŠ, Malá Losenice čp. 100 Malá Losenice čp. 21 OÚ, Malá Losenice čp. 30 MŠ, Malá Losenice čp. 100 Dusičnany Chlor volný CHSKMn Mn Ca + Mg Fe ph mg/l mg/l mg/l mg/l mmol/l mg/l 4,5 0,03 0,25 8,3 0,03 2,6 0,06 0,7 0,015 7,6 0,31 0,05 2 0,03 0,25 7,6 0,01 3 0,07 0,25 7,6 0,03 2,5 0,03 0,25 7,7 0,025 3,1 0,03 0,25 8 0,025 3 0,03 0,25 0,01 7,8 0,37 0,025 17,3 0,015 0,25 7,6 0,025 3 0,015 0,51 7,7 0,025 3,3 0,015 0,25 7,4 0,025 5 0,03 0,25 0,01 7,6 0,38 0,025 Zvýšený obsah arsenu v pitné vodě se začal projevovat v posledních pěti letech. Níže je uvedená tabulka zjištěných obsahů arsenu ve vodě z dostupných rozborů v obou zásobovaných lokalitách. Názorně je dále vzrůst koncentrace arsenu ve vodě znázorněn v grafické podobě včetně trendu vývoje tohoto ukazatele, výsledky odběrů jsou stále prakticky na hranici limitu povoleného legislativním předpisem. 5

Datum Odběrný profil Arsen Arsen Datum Odběrný profil µg/l µg/l 1. 6. 2006 Vepřová 7,6 1. 11. 2014 Vepřová 9,5 1. 9. 2006 Vepřová 9,9 1. 2. 2015 Vepřová 8,9 1. 5. 2007 Vepřová 8,4 24. 3. 2015 MŠ, Malá Losenice čp. 100 8,9 1. 10. 2007 Vepřová 5,6 1. 6. 2015 Vepřová 9,8 1. 2. 2008 Vepřová 3,9 10. 8. 2015 OÚ, Malá Losenice čp. 30 10 1. 2. 2009 Vepřová 7,5 1. 9. 2015 Vepřová 10 1. 2. 2010 Vepřová 1,3 5. 10. 2015 MŠ, Malá Losenice čp. 100 10,9 1. 10. 2010 Vepřová 0,8 2. 11. 2015 Malá Losenice čp. 79 10,1 1. 4. 2011 Vepřová 8,5 7. 3. 2016 MŠ, Malá Losenice čp. 100 10,4 1. 10. 2011 Vepřová 7,6 6. 6. 2016 Malá Losenice čp. 21 9,2 1. 2. 2012 Vepřová 0,5 8. 8. 2016 OÚ, Malá Losenice čp. 30 9,6 1. 10. 2012 Vepřová 5,3 3. 10. 2016 MŠ, Malá Losenice čp. 100 9,1 1. 4. 2013 Vepřová 8 6. 3. 2017 MŠ, Malá Losenice čp. 100 9,6 1. 7. 2013 Vepřová 9 12. 6. 2017 Malá Losenice čp. 21 9,8 1. 10. 2013 Vepřová 10 14. 8. 2017 OÚ, Malá Losenice čp. 30 10,7 1. 2. 2014 Vepřová 9,2 9. 10. 2017 MŠ, Malá Losenice čp. 100 9,8 1. 10. 2014 Vepřová 10,5 6

5 Arsen základní informace 5.1 Geneze ve vodách Arsen se hojně vyskytuje v zemské kůře. V malých množstvích doprovází téměř všechny sulfidické rudy a je častou součástí různých hornin a půd, jejichž zvětráváním se dostává do podzemních a povrchových půd. Arsen se vyskytuje ve vodách v oxidačním stupni III a V. V oxickém prostředí převažuje nejstabilnější forma As V. Oxidace na As V při úpravě vody chlorací je velmi rychlá, v případě použití chloraminů se však zpomaluje. Obsah rozpuštěného arsenu může vzrůstat se zvýšením ph. V alkalickém prostředí se vyskytují především iontové formy HAsO 4 2- a AsO 4 3-, v neutrálním prostředí pak H 2AsO 4 - a HAsO 4 2-. Při poklesu oxidačně redukčního potenciálu převažuje As III, zejména H 3AsO 3. V redukčním prostředí za přítomnosti sulfidů je dominantní formou výskytu As 2S 3. Koncentrace arsenu ve vodách se obecně pohybuje mezi 1-2 μg/l, v oblastech s přírodními zdroji však může být mnohem vyšší až jednotky mg/l. Pokud se v ČR nachází arsen ve zdrojích pitných vod ve zvýšené koncentraci, jedná se v naprosté většině případů o přírodní (geologický) původ. 5.2 Působení arsenu na lidský organismus Anorganický As je dokumentovaný humánní karcinogen, který vyvolává rakovinu kůže. Obecně sloučeniny arsenu jsou značně jedovaté a dlouhodobé používání vod s nadlimitními povolenými koncentracemi způsobuje chronická onemocnění. Arsen patří mezi inhibitory biochemických reakcí a patří mezi nervové jedy kumulativního charakteru. Sloučeniny As III jsou asi pětkrát až dvacetkrát toxičtější než sloučeniny As V. Hlavními zdroji dietární expozice arsenu jsou mořské produkty a maso. 5.3 Legislativní limit pro obsah arsenu ve vodách Vyhláška MZ č. 252/2004 Sb., kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody povoluje nejvyšší mezní hodnotu arsenu v pitné vodě 10 µg.l -1. Limit je definován jako nejvyšší mezná hodnota, což je hodnota ukazatele kvality pitné vody, po jejímž překročení se vylučuje použití vody jako pitné. Za přirozené pozadí se v podzemních vodách považuje koncentrace 5 µg.l -1. 5.4 Odstranitelnost arsenu při úpravě vody na vodu pitnou Arsen se značně sorbuje na hydratovaných oxidech Fe a Al, přičemž As V se zadržuje podstatně více než As III. Optimum adsorpce As V leží v kyselé oblasti ph, protože As V se zde vyskytuje převážně jako anion a jeho adsorpce vyžaduje naopak kladně nabitý povrch hydratovaného oxidu. Menší adsorpce As III je způsobena tím, že je přítomen převážně v neiontové formě. 7

6 Obecné možnosti pro odstranění arsenu z pitné vody 6.1 Koagulace Koagulace je nejčastěji používanou metodou na odstraňování arsenu při úpravě vody. Základem úspěšnosti této metody je její jednoduchost, ale současně i relativně vysoká účinnost. Proces spočívá v dávkování vhodného činidla (železitá nebo hlinitá sůl) při optimální hodnotě ph, při které se tvoří nerozpustná tuhá fáze. Dominantním mechanismem při tomto způsobu odstraňování As je vedle srážení sorpce na hydratovaných oxidech. Obecně lze říci, že při odstraňování As z vody čiřením se dosahují lepší výsledky s koagulanty na bázi železa než s hlinitými koagulanty. To je možné vysvětlit menší rozpustností hydroxidů železa (se zřetelem k malé rozpustnosti FeAsO 4 lze tímto způsobem odstraňovat tedy i arsen) a větší stabilitou vloček v širším rozsahu ph. Jako optimální hodnotu ph pro odstraňování As pomocí solí Fe 3+ uvádí literatura interval 6,5 až 8, při použití solí Al 3+ pak hodnotu ph 6 až 7,6. Pozitivních výsledků odstranění arsenu (s účinností vyšší než 90%) může být dosaženo i použitím Mg(OH) 2. 6.2 Adsorpční procesy Adsorpční procesy spočívají v sorpci kontaminantů na povrch adsorpčního materiálu, přičemž molekuly kontaminantu přecházejí z vodního prostředí do pevného adsorbentu. Výrazné adsorpční vlastnosti na odstranění arsenu má aktivní uhlí. Vhodný je také filtrační písek preparovaný vyššími oxidy manganu (MnO 2), buď v reaktoru s fluidním lůžkem, nebo ve statickém filtru. U sorpce na preparovaných píscích je účinek závislý především na složení preparace, přičemž se zvyšuje s rostoucím podílem MnO 2 v preparaci. Účinnost se v závislosti na složení vody, složení preparace a filtrační rychlosti obvykle pohybuje v rozmezí 30 90 %. Literatura uvádí také možnost využití adsorpce na granulovaném hydroxidu železitém GEH. Pro optimální využití technologie GEH doporučuje výrobce respektovat některé podmínky. Vhodné je zajistit předoxidaci As III na As V, neboť účinnost odstranění As V je vyšší. Toho lze dosáhnout buď provzdušněním nebo předchlorací. Výrobce sorbentu také uvádí vhodnost úpravy hodnoty ph upravované vody na 5,5-6,5. Je nutné dbát na pravidelnou výměnu vyčerpaného sorbentu, na dodržování odpovídající rychlosti průtoku (která by neměla být vyšší než dvojnásobek objemu sorbentu vyjádřeno v l/min) a na zábranu delší doby stagnace vody ve filtračním loži. Arsen lze tedy odstraňovat z vody i mechanismy spolusrážení a adsorpce na povrchu hydratovaných oxidů Fe a Al v průběhu odželezování a odmanganování. 8

6.3 Membránové procesy Jedná se o difúzní procesy, při kterých se využívají selektivní vlastnosti membrán k eliminaci kontaminantů nacházejících se ve vodě. Hnací silou procesu je rozdíl tlaků. V úvahu přichází především reversní osmóza eventuálně kombinovaný proces sorpce na koagulantu a odstranění suspendované fáze ultrafiltrací. 7 Diskuse vhodné metody pro snížení obsahu As ve vodě v diskutované lokalitě Základní rozvaha spočívá v definici úrovně potřeby snížení obsahu arsenu ve vodě. Nabízí se dvě možnosti, první je snaha o maximální eliminaci arsenu. Tato filozofie by byla v souladu s doporučením US EPA pro záruku adekvátního stupně ochrany zdraví, který u arsenu stejně jako u ostatních látek podezřelých z karcinogenity doporučuje nulovou koncentraci v pitné vodě. Druhou variantou je snaha o prosté dodržení legislativního limitu u distribuované vody. Vzhledem k tomu, že současné nalézané obsahy As ve vodě jsou na hranici limitu 10 µg/l, pro jeho splnění by stačilo odvětvení pouze části surové vody, ve které by byl arsen sorbován a později by došlo k smísení upravovaného i neupravovaného proudu surové vody ve vodojemu. Samozřejmě ve výběru preferované varianty hrají roli především ekonomické dopady obou možností. Dále je potřeba zhodnotit vlastní jakost surové vody. Kromě obsahu arsenu (a samozřejmě mikrobiální kontaminace a zvýšeného obsahu Rn) nemá voda další problematické ukazatele. Pokud by byl zvýšený obsah Fe a Mn, bylo by možno využít především železo při jeho odstranění pro sorpci As. Tato možnost u vody dané jakosti není, pokud bychom chtěli As sorbovat na hydratovaných oxidech železa, bylo by nutné využívat přídavek železitého koagulantu. Vzhledem k ekonomice takového procesu a také náročnosti na obsluhu technologie není koagulace jako metoda snížení obsahu As ve vodě pro řešený případ vhodná, stejně jako technologie membránové. Jako preferovaná varianta se jeví metoda sorpce na pevném nosiči ve filtračním zařízení. Jednak pro jednoduchost provozu, dále pak pro režim likvidace odpadu. Pokud bude pro odstranění arsenu zvolena sorpční technologie, není potřeba speciálního režimu kalového hospodářství. Arsen bude trvale zadržen v náplni speciálního filtru a po vyčerpání jeho kapacity bude celá náplň vyměněna za novou a vyčerpaný materiál bude likvidován jako nebezpečný odpad. 9

8 Návrh technologie úpravy pro eliminaci obsahu As v ÚV Vepřová Po zhodnocení nalézaných hodnot As ve vodě, velikosti zdrojů a spotřebišť a také ze znalosti ekonomických poměrů malých obcí a jejich možností kvalifikované obsluhy úpravny vody v případě složitější technologie je vhodné navrhovat částečné snížení obsahu As v distribuované vodě tak, aby byl splněn legislativní limit. Podle potřeby vody a výkonu současného zařízení a výchozího předpokladu, že bude As odstraňován z 50 % podílu surové vody (odhad na straně bezpečnosti zajištění limitu) bude doplňovaná technologie sorpce dimenzována na výkon 1 l/s. Poměr odvětvení vody lze změnit v projektovém stupni podle záměru snížení obsahu As na straně provozovatele ÚV. Vzhledem k výše diskutované jakosti zdrojové části bude technologie úpravy vody vedena ve smyslu stávajícího odradonování a odkyselení vody, nově doplněného odstranění arsenu a stávající dezinfekce vody. Kompletní stav technologie po doplnění sorpčního stupně: 1) aerace přítok surové vody je veden do stávajícího aeračního zařízení, kde vnosem vzdušného kyslíku dojde k přestupu radonu a eventuálně přítomného agresivního CO 2 do plynné fáze a tyto nežádoucí složky surové vody budou odvětrány. Současně dojde ke zvýšení ph vody a oxidaci eventuálně přítomných železnatých iontů. Také je předpokládán převod arsenitých na arseničné ionty. 2) Odvětvení cca 50% podílu provzdušněné surové vody (1 l/s), zbylá část prochází přímo do vodojemu. 3) Před sorpčním stupněm je vhodné optimalizovat (snížit) ph upravované vody, vhodné je ph alespoň kolem 7, přesná hodnota musí být určena během zkušebního provozu na základě doporučení dodavatele náplně. Úprava ph bude prováděna proporcionálním dávkováním kyseliny sírové. 4) tlaková filtrace vody přes speciální adsorpční náplň pro zachycení přítomného arsenu na bázi granulovaného hydroxidu železitého GEH. Bez speciální kalové koncovky, As je trvale zadržen ve filtru, po vyčerpání kapacity se náplň mění za novou. Obvyklá doba výměny náplně je v závislosti na obsahu sorbovaného As a průtoku vody v řádu několika let. Praní filtru (pro odstranění eventuálních pevných podílů ze surové vody) je předpokládáno cca jednou za týden upravenou vodou z vdj, odvod prací vody do kanalizace nebo recipientu (není přesně známa situace v lokalitě). 5) nátok upravené vody do vodojemu a smíšení s přímým proudem provzdušněné surové vody 10

6) dávkování chlornanu sodného do nátoku do vodojemu proporcionálně podle průtoku surové vody dávkování chlornanu sodného pro hygienické zabezpečení vody. Schéma technologického řešení: 9 Odhad investičních a provozních nákladů Doplněné technologické celky se předpokládají v ceně cca 400 tis. Kč bez DPH. Vzhledem k absenci informací o konkrétním stavu stávající technologie, poměrech prostorových a tlakových není možné odhadnout další položky v investici, v ideálním případě dostatečného prostoru bude doplňovaný filtr instalován v armaturní komoře vodojemu. Zřejmě bude nutné po přerušení tlaku v aeraci vodu na sorpční filtr znovu čerpat. Po instalaci zařízení dojde k zvýšení provozních nákladů systému jednak zvýšením spotřeby el. energie při variantě nutného čerpání na tlakový filtr, dále bude potřeba počítat s četnějším monitoringem obsahu As v upravované vodě pro sledování správnosti chodu technologie a životního cyklu sorbentu. Po jeho vyčerpání bude nutné náplň vyměnit za novou a stávající se zachyceným arsenem likvidovat jako nebezpečný odpad. 11

10 Zdroje GAJDOŠ, Ľ.: Odstraňovanie antimónu pri zabezpečení kvality pitnej vody HYDROSOFT. Plán rozvoje vodovodů a kanalizací Kraje Vysočina [online]. Veleslavín, 2015 [cit. 2018-01-27]. Dostupné z: http://prvk.kr-vysocina.cz/ MALÁ LOSENICE. Malá Losenice: oficiální stránky obce [online]. Malá Losenice, 2014 [cit. 2018-01-27]. Dostupné z: http://www.malalosenice.cz/ PITTER, Pavel. Hydrochemie. 5. aktualizované a doplněné vydání. Praha: Vysoká škola chemickotechnologická v Praze, 2015. ISBN 978-80-7080-928-0. POMYKAČOVÁ I., KOŽÍŠEK F., WEYESSA D., NĚMCOVÁ V., NEŠPŮRKOVÁ L.: Problematika arsenu v pitné vodě v České republice. Sborník konference Pitná voda 2010, s. 145-150. W&ET Team, Č. Budějovice 2010. ISBN 978-80-254-6854-8 PSOTOVÁ, Marie. STUDIO P. Územní plán obce Vepřová [online]. Žďár nad Sázavou, 2008 [cit. 2018-01-27]. Dostupné z: http://www.zdarns.cz/mesto-zdar/z-obci-ve-spravnim-obvodu/uzemni-plany-obci/uzemniplan?id=42 STRNADOVÁ, JANDA: Vodárenská technologie, interní učební texty, VŠCHT Praha 1998 STRNADOVÁ, WEYESSA, HOLEČEK: Problematika odstraňování arsenu z vod, Vodní hospodářství 3/2002 VEPŘOVÁ. Vepřová: oficiální web obce [online]. Vepřová, 2015 [cit. 2018-01-27]. Dostupné z: https://www.veprova.cz/ Vybrané údaje majetkové evidence (VÚME) a Vybrané údaje provozní evidence (VÚPE) za rok 2016. In: MINISTERSTVO ZEMĚDĚLSTVÍ. EAgri: Voda [online]. Praha, 2009, 25. 8. 2017 [cit. 2018-01-27]. Dostupné z: http://eagri.cz/public/web/mze/voda/vodovody-a-kanalizace/vybrane-udaje-z-majetkove-a-provozni-evidencevodovodu-a-kanalizaci/vybrane-udaje-majetkove-evidence-vume-a.html ŽÁČEK, Ladislav. Chemické a technologické procesy úpravy vody. Praha: SNTL, 1981, 269 s. ISBN ISBN 04-635-81. Obsah 1 Úvod... 2 2 Základní informace... 2 3 Koncepce zásobování systému pitnou vodou... 2 4 Jakost pitné vody... 4 5 Arsen základní informace... 7 5.1 Geneze ve vodách... 7 5.2 Působení arsenu na lidský organismus... 7 5.3 Legislativní limit pro obsah arsenu ve vodách... 7 5.4 Odstranitelnost arsenu při úpravě vody na vodu pitnou... 7 6 Obecné možnosti pro odstranění arsenu z pitné vody... 8 6.1 Koagulace... 8 6.2 Adsorpční procesy... 8 6.3 Membránové procesy... 9 7 Diskuse vhodné metody pro snížení obsahu As ve vodě v diskutované lokalitě... 9 8 Návrh technologie úpravy pro eliminaci obsahu As v ÚV Vepřová... 10 9 Odhad investičních a provozních nákladů... 11 10 Zdroje... 12 12