Vzdělávání výzkumných pracovníků v Regionálním centru pokročilých technologií a materiálů reg. č.: CZ.1.07/2.3.00/09.0042 Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
Metody Metody přípravy přípravy tenkovrstvých tenkovrstvých solárních solárních článků článků Jiří Jiří Olejníček Olejníček Institute of Physics of the ASCR, Prague, Czech Republic University of Nebraska at Kearney, Kearney, NE 68849, USA University of Nebraska - Lincoln, Lincoln, NE 68588, USA
Obsah přednášky Úvod Co to je solární energie Princip fotovoltaického článku Tenkovrstvé solární články chalkopyrity Cu(In,M)Se2 a jejich vlastnosti Experimentální zařízení zařízení pro depozici prekurzorů Cu, In, Al a B zařízení pro selenizaci metalických vrstev vrstev Experimentální podmínky Výsledky a charakterizace vrstev X-ray difrace Ramanovská spektroskopie Auger electron spectroscopy a ICP-MP Závěr a diskuse
Co to je solární energie? Solární energie (sluneční záření, solární radiace) představuje drtivou většinu energie, která se na Zemi nachází a využívá. Vzniká jadernými přeměnami v nitru Slunce. Vzhledem k tomu, že vyčerpání zásob vodíku na Slunci je očekáváno až v řádu miliard let, je tento zdroj energie označován jako obnovitelný. Celkový zářivý výkon Slunce: 3,85 1023 kw z toho na Zemi připadá: 0,000000046 % což odpovídá výkonu: 1,744 1014 kw Energetická hustota záření ve vzdálenosti 150 miliónů km: 1373 W/m2 Celkový výkon všech elektráren na světě: ~ 1.5 1010 kw Pokrytí přibližně 1% světových pouští solárními panely s účinností 15% poskytne více elektrické energie než všechny současné elektrárny světa!
Absorpce světla v atmosféře AM0 (air mass) - spektrum slunečního záření v kosmickém prostoru ve vzdálenosti 150 miliónů kilometrů od Slunce bez ovlivnění atmosférou. 1367 ±7 W/m2. (v grafu žlutě) AM1.5 modelové spektrum slunečního záření po průchodu bezoblačnou atmosférou. Energetická hustota tohoto spektra je 1 kw/m2, v reálu ale silně závisí na průhlednosti atmosféry. Celkový teoreticky využitelný výkon slunečního záření tak odpovídá spektru AM1.5. (v grafu červeně) AM1 - Pokud je slunce přímo v zenitu, ve výšce devadesáti stupňů, prochází sluneční záření nejmenší možnou vrstvou vzduchu. Takové spektrum se označuje jako AM1. 1,744 1014 kw (Dopadající výkon před průchodem atmosférou) 8,9 1013 kw (Výkon dopadající na zemský povrch)
Mapa slunečního záření USA Celosvětový průměr: 170 W/m2 Německo Japonsko
Největší PV elektrárny světa PV power station Země Peak Poznámka Power (MW) Sarnia Photovoltaic Power Plant Kanada 97 Constructed 2009-2010 Montalto di Castro Photovoltaic Power Station Itálie 84 Constructed 2009-2010 Finsterwalde Solar Park Německo 81 Phase I completed 2009, phase II and III 2010 Rovigo Photovoltaic Power Plant Itálie 70 Completed November 2010 Olmedilla Photovoltaic Park Španělsko 60 Completed September 2008 Strasskirchen Solar Park Německo 54 Lieberose Photovoltaic Park Německo 53 Completed in 2009 Puertollano Photovoltaic Park Španělsko 50 231,653 crystalline silicon modules, Suntech and Solaria, opened 2008 Pro zajímavost: výkon JE Temelín je 2000 MW výkon vodní elektrárny Tři soutěsky v Číně je 18 200 MW výkon největší solární elektrárny v Čechách FVE Ralsko Ra 1 je 38.3 MW.
PV elektrárna Sarnia (Kanada, Ontario) Celkový výkon: 97 MW Plocha panelů: 966 000 m2 dokončena v září 2010
CSP elektrárna SEGS (Poušť Mojave, Kalifornie) Celkový výkon: 354 MW celková plocha: 6,5 km2 teplota oleje: 391 C dokončena: 1991
Fotoelektrický a jev Fotoelektrický jev či fotoefekt je fyzikální jev, při němž jsou elektrony uvolňovány z látky v důsledku absorpce elektromagnetického záření látkou. Emitované elektrony jsou pak označovány jako fotoelektrony a jejich uvolňování se označuje jako fotoelektrická emise (fotoemise). 1887 Heinrich Hertz poprvé pozoroval nevysvětlitelné chování elektromagnetického vlnění při dopadu na povrch kovu. 1905 Albert Einstein v odborném článku O heuristickém hledisku dotýkajícím se vznikem a přeměnou světla podal vysvětlení s využitím revoluční myšlenky o světelných kvantech 1921 Albert Einstein obdržel Nobelovu cenu za práci o fotoelektrickém jevu Einsteinova rovnice fotoelektrického jevu: hν = hν 0 + Emax
Fotovoltaický jev (vnitřní fotoelektrický jev) Elektrony uvolněné při absorpci fotonu s dostatečnou energií však nemusí být uvolněny mimo látku, ale celý jev může probíhat i uvnitř, takže uvolněné elektrony zůstávají v látce jako vodivostní elektrony. V takovém případě se hovoří o vnitřním fotoelektrickém nebo též fotovoltaickém jevu. Elektron je z valenčního pásu uvolněn do vodivostního pásu, což se projeví vzrůstem napětím mezi elektrodami. 1839 Edmond Becquerel pozoroval vznik elektrického napětí mezi osvětlenými elektrodami. 1883 Charles Fritts sestrojil první fotovoltaický článek když potáhnul polovodivý selen velmi tenkou vrstvou zlata. Jeho zařízení mělo pouze jednoprocentní účinnost. 1946 Russel Ohl si nechal patentovat konstrukci solární článku. 1954 Při experimentech s dopovaným křemíkem v Bell Laboratories byla objevena jeho vysoká citlivost na osvětlení, která dala základ současné podobě solárních článků.
Princip fotovoltaického článku Fotovoltaický článek je v velkoplošná polovodičová dioda, na jejíž přechod PN může dopadat světlo. U většiny FV článků je základem plátek krystalického křemíku typu P (s příměsí bóru). Na spodní straně se difuzí fosforu nebo arsenu vytvoří vrstva polovodiče typu N. Mezi oběma vrstvami vznikne přechod PN, zabraňující volnému přechodu elektronů z místa jejich nadbytku do místa jejich nedostatku. Na přechodu PN se vytvoří elektrická bariéra. Základní vlastností přechodu PN je, že volné elektrony mohou snadno přecházet z vrstvy P do vrstvy N, zatímco v opačném směru nikoli. Dopadá-li na povrch fotočlánku světlo, dochází ke generaci volných elektronů a děr a usměrněnému pohybu elektronů vnějším obvodem. N P
První generace Si články. nejrozšířenější technologie na trhu (cca 90 %) vysoká účinnost přeměny (sériová výroba 16%, speciální struktury až 26 %, teoreticky až 30%). komerčně se začaly prodávat v sedmdesátých letech. Druhá generace tenkovrstvé články. až 1000x tenčí aktivní absorbující polovodičovou vrstvou články z amorfního a mikrokrystalického křemíku směsné polovodiče z materiálů jako Cu, In, Ga, S, Se, označované obecně jako CIS struktury). nižší účinnost (v sériové výrobě obecně pod 15%). možnost volby substrátu Komerčně dostupné od druhé poloviny osmdesátých let. Třetí generace vícevrstvé solárních články (z tenkých vrstev) teoretická účinnost až 68% články využívající modifikace spektra dopadajícího světla na p-n přechod konverzí vysokoenergetických fotonů nebo nízko-energetických fotonů na fotony o energii, která nejlépe odpovídá fyzikálním vlastnostem p-n přechodu.
Účinnost fotovoltaických článků Typ článku Účinnost Organické polymery 6,5 % Amorfní křemík průmyslová výroba 8,2 % CuInGaSe2 průmyslová výroba 13,4 % CuInSe2 laboratorní články 14,1 % Polykrystalický Si průmyslová výroba ~ 16 % CuInAlSe2 laboratorní články 16,9 % CuInGaSe2 laboratorní články 19,9 % Si monokrystal laboratorní články 26,8 % GaInP/GaAs/Ge vícepřechodové články 42,8 %
Structure of Cu(In,M)(Se,S)2 solar cell Copper indium gallium (di)selenide (CIGS) is a I-III-VI2 compound semiconductor material composed of copper, indium, gallium, and selenium. The material is a solid solution of copper indium selenide (often abbreviated "CIS") and copper gallium selenide, with a chemical formula of CuIn1-xGaxSe2, where the value of x can vary from 0 (pure copper indium selenide) to 1 (pure copper gallium selenide). It is a tetrahedrally-bonded semiconductor, with the chalcopyrite crystal structure, and a bandgap varying continuously with x from about 1.04 ev (for copper indium selenide) to about 1.69 ev (for copper gallium selenide). It is used as light absorber material for thin-film solar cells. TCO (0.5 μm) Eg n-type CdS (~0.05 μm) p-type CIGS (~1.5 μm) Mo (~0.3 μm) Glass (~2 μm) ZnO 3.2 ev CdS 2.4 ev CuInSe2 1.04 ev CuGaSe2 1.69 ev
Zakázaný pás u Cu(In,M)(S,S)e2 Ideal band gap for terrestrial photovoltaic is 1.37 ev. E g ( CuInXSe2 ) = (1 x ) E g ( CuInSe2 ) + + x E g ( CuXSe2 ) bx(1 x ) On the base of previous equation we can estimate that the amount of boron or aluminum substitution needed to reach a band gap of 1.37 ev is 19% or 27% respectively. (In case of CIGS we need 67% of gallium!) Maximum achieved values of efficiency for Cu(In,M)Se2 absorber layers and corresponding values of band gap and ratio of substituted elements. Efficiency Band gap Ratio X/(In+X) CuInSe2 (CIS) 14.1% 1.04 ev 0.00 CuIn1-xGaxSe2 (CIGS) 19.9% 1.14 ev 0.26 CuIn1-xAlxSe2 (CIAS) 16.9% 1.15 ev 0.13 CuIn1-xBxSe2 (CIBS)??? Band gaps of chalcopyrite CuXSe2 ( X = B, Al, Ga, In) as a function of atomic mass of X. CuBSe2 (CBS) expected properties (if CBS exists): Band gap 3.17 ev Crystal size 5.60 x 10.94 Å
Introduction CuInSe2 (CIS) is more then 20 years one of the most promising materials for solar cells applications Band gap 1.04 ev Crystal size 5.78 x 11.62 Å CuGaSe2 (CGS) Band gap 1.69 ev Crystal size 5.61 x 11.02 Å CuAlSe2 (CAS) Band gap 2.68 ev Crystal size 5.60 x 10.95 Å Maximum achieved values of efficiency for Cu(In,M)Se2 absorber layers and corresponding values of band gap and ratio of substituted elements. Efficiency Band gap Ratio X/(In+X) CuInSe2 (CIS) 14,1% 1,04 ev 0,00 CuIn1-xGaxSe2 (CIGS) 19,9% 1,14 ev 0,26 CuIn1-xAlxSe2 (CIAS) 16,9% 1,15 ev 0,13 CuIn1-xBxSe2 (CIBS)??? Theoretical model of chalcopyrite CuBSe2 crystal. CuBSe2 (CBS) expected properties (if CBS exists): Band gap 3.17 ev Crystal size 5.60 x 10.94 Å
Experimental set-up and conditions Magnetron sputtering The copper-indium-aluminum/boron precursor films were sputtered on Mo-coated soda-lime glass substrate in a planar magnetron. Conditions: AJA International ATC 1600 Sputtering System Copper and indium guns or Cu/In/Al targets were driven by DC power supplies. Boron gun was driven by an RF supply. In further experiments Cu.45In.55 and Cu3B2 targets were used. Pressure: 1 10-4 Pa Flow rate of Ar: 15 sccm in each gun Size of samples: approximately 1 cm2 Thickness of layers: 400 600 Layers of CIA were sputtered fromnm composite target with fixed stoichiometric ratios of Cu 0.45 In0.55 yaly (y = 0.05, 0.15, 0.25, 0.35, 0.45, 0.55). Layers of CIB were sputtered in various order. In 1) co-sputtering Cu, In and B; 2) B first, then Cu and 3) Cu and In first, then boron All experiments with magnetron sputtering were done at University of Nebraska Lincoln.
Experimental set-up and conditions Selenization and sulfurization Resulting layers were sulfurized in a quartz heating system in Se Whole process was computer. selenized and halogen lamp or S vapours. controlled by Graphite container with two holes for selenium source and space for sample Conditions: Pressure (selenization): Pressure (annealing): Temperature: Total time: Selenium source: Inert gas for annealing: ~ 1 Pa 1 Pa 1 Atm 250 C 550 C 60 90 min solid pure Se Ar Samples of CuInB before selenization. Different colour is caused by different ratio B/In and by various order of layers Cu, In and B. Selenium granule used as selenium source. Melting point of Se under normal conditions is 221 C. All samples were placed in graphite container and selenized in vacuum (~ 1 Pa) under 250 C for 30 min. This step was immediately followed by annealing under 550 C for 30 min. Some annealing was done in vacuum, some in 99.99% Ar atmosphere. All experiments with selenization and sulfurization were done at University of Nebraska at Kearney.
Experimental set-up and conditions Selenization and sulfurization Resulting layers were sulfurized in a quartz heating system in Se Whole process was computer. selenized and halogen lamp or S vapours. controlled by Conditions: Pressure (selenization): Pressure (annealing): Temperature: Total time: Selenium source: Inert gas for annealing: ~ 1 Pa 1 Pa 1 Atm 250 C 550 C 60 90 min solid pure Se Ar All samples were placed in graphite container and selenized in vacuum (~ 1 Pa) under 250 C for 30 min. This step was immediately followed by annealing under 550 C for 30 min. Some annealing was done in vacuum, some in 99.99% Ar atmosphere. All experiments with selenization and sulfurization were done at University of Nebraska at Kearney.
Experimental set-up and conditions Selenization and sulfurization Resulting layers were sulfurized in a quartz heating system in Se Whole process was computer. selenized and halogen lamp or S vapours. controlled by Conditions: Pressure (selenization): Pressure (annealing): Temperature: Total time: Selenium source: Inert gas for annealing: ~ 1 Pa 1 Pa 1.5 Atm 250 C 550 C 60 90 min solid pure Se, S Ar All samples were placed in graphite container and selenized in vacuum (~ 1 Pa) under 250 C for 30 min. This step was immediately followed by annealing under 550 C for 30 min. Some annealing was done in vacuum, some in 99.99% Ar atmosphere. All experiments with selenization and sulfurization were done at University of Nebraska at Kearney.
Experimental set-up and conditions Selenization and sulfurization Resulting layers were sulfurized in a quartz heating system in Se Whole process was computer. selenized and halogen lamp or S vapours. controlled by Conditions: Pressure (selenization): Pressure (annealing): Temperature: Total time: Selenium source: Inert gas for annealing: ~ 1 Pa 1 Pa 1.5 Atm 250 C 550 C 60 90 min solid pure Se, S Ar All samples were placed in graphite container and selenized in vacuum (~ 1 Pa) under 250 C for 30 min. This step was immediately followed by annealing under 550 C for 30 min. Some annealing was done in vacuum, some in 99.99% Ar atmosphere. All experiments with selenization and sulfurization were done at University of Nebraska at Kearney.
Results 300 250 µm 300 250 µm 300 250 µm CuIn before selenization CIS (250 C, 20 min) CIS (300 C, 20 min) 300 250 µm 300 250 µm 300 250 µm CIS (380 C, 20 min) CIS (480 C, 20 min) CIS (580 C, 20 min) CuIn sample after several steps of selenization procedure.
XRD spectra of CIAS thin films (112) (204)/(220) (116)/(312) A theoretical position of (112) peak in case of CIS, CGS, CAS and CBS crystals. XRD patterns of CuInSe2 thin film after selenization in vacuum with Se vapors at 550 C for 60 min. All samples selenized in two step process or under vacuum with Se vapors revealed the same crystal defects: phase separation and pure crystallinity. All experiments with selenization were done at University of Nebraska at Kearney.
XRD spectra of CIAS thin films A theoretical position of (112) peak in case of CIS, CGS, CAS and CBS crystals. XRD patterns of CuIn1 xalxse2 with x = 0.80 after selenization in vacuum with Se vapors at 550 C for 60 min. Selenization under two step process in Ar or vacuum or one step process under vacuum with Se vapors revealed the same crystal defects: phase separation and pure crystallinity. All experiments with selenization were done at University of Nebraska at Kearney.
XRD spectra of CIAS thin films A lattice plane crystal of CBS. (112) in the chalcopyrite XRD patterns of CIAS samples selenized in an Argon atmosphere with Se vapors at 550 C for 60 minutes.
XRD spectra of CIAF thin films A lattice plane crystal of CBS. (112) in the chalcopyrite XRD patterns of CIAF samples sulfurized in an Argon atmosphere with S vapors at 650 C for 90 minutes.
XRD spectra of CIAS thin films XRD patterns of CIAS samples selenized in an Argon atmosphere with Se vapors at 550 C for 60 minutes. Details of the XRD spectra. The position of the (112) peak for different value of parameter x is illustrated. Variation in lattice spacing d(112) of CIAS thin films with the Al/(In+Al) ratio. Lattice constants of the a- and c-axis as a function of the composition parameter x in the CuInxGa1-xSe2 alloys. (K. Yoshino et al. Journal of Crystal Growth 211 (2000) 476.)
Lattice parameters of CIAS thin films Comparison of lattice parameters a and c measured by other authors: Gebicky et al, J. Phys. D: Appl. Phys. 23 (1990) 964. Itoh et al., Sol. Energ. Mat. Sol. C. 50 (1998) 119. Reddy et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 39 (2006) 5124. López,Thin Solid Films 517 (2009) 2240. Lattice parameters a and c were calculated from positions of XRD peaks (112), (204) and (312) by equation: 2 4a 2 sin 2 θ h 2 + k 2 a = 2 2 c λ l l2 Myers et al, Acta Crystallographica,14 (1961) 194.
ICP-MS and crystalographic data of CIAS thin films Tab. 1: Chemical composition measured by ICP-MS. CIAS-1 CIAS-2 CIAS-3 CIAS-4 CIAS-5 CIAS-6 Cu [%] 20.3 19.8 23.0-22.6 26.3 In [%] 24.6 16.9 11.3-3.8 - Al [%] 1.5 3.8 7.3-14.6 20.7 Se [%] 53.6 59.5 58.4-59.0 53.0 Al/(In+Al) 0.06 0.18 0.39-0.80 1.00 Cu/(In+Al) 0.78 0.96 1.24 1.23 1.27 Tab. 2: XRD, crystallographic data and Al/(Cu+In+Al) 0.03 frequency 0.09 of 0.18 Raman A1 phonon deposi-ted thin films. SEM image of CIAS-6 sample. CIAS-1 CIAS-2 0.36 0.44 Typical cros-section of CIGS solar cell. CIAS-3 CIAS-4 CIAS-5 CIAS-6 Initial x 0.09 0.27 0.46 0.64 0.82 1.00 x (ICP-MS) 0.06 0.18 0.39-0.80 1.00 (112) [2θ] 26.77 26.73 26.97-27.60 27.83 FWHM [ ] 0.30 0.29 0.31-0.35 0.29 S [nm] 27 28 26-23 28 d (112) [Å] 3.328 3.332 3.303-3.229 3.203 a [Å] 5.77 5.78 5.72-5.63 5.59
SEM images of CuIn1 xalxse2 thin films with A) x = 0.18 B) x = 0.39 C) x = 0.80 and D) x = 1.00. White circles in Figure 5B represent unwanted CuSe hexagonal crystals.
SEM images of CuIn1 xalxs2 thin films with A) x = 0 B) x = 0.09 C) x = 0.27 and D) x = 1.00.
Raman spectra of CIAS thin films Raman spectra of CIAS samples selenized in an Argon atmosphere with Se vapors at 550 C for 60 minutes.
Raman spectra of CIAF thin films Raman spectra of CIAF samples sulfurized in an Argon atmosphere with S vapors at 650 C for 90 minutes.
Raman spectra of CIAS thin films Raman spectra of CIAS samples selenized in an Argon atmosphere with Se vapors at 550 C for 60 minutes. Comparison of the position of normalized peak of the A1 phonon from previous figure. A1 phonon frequency as a function of aluminum content. Relationship between the A1 phonon frequency and bond length diii-vi.
Comparison of CIGS, CIAS and CIAF Raman shift A1 phonon frequency of CIGS thin films as a function of Ga content measured by S. Theodoropoulou, Thin Solid Films 511-512 (2006) 690. A1 phonon frequency of CIGS nanocrystals prepared by solovothermal [J. Olejnicek, Sol. Energ. Mat. Sol. C. 94 (2010) 8] A1 phonon frequency of CIAS thin films as a function of Al content. A1 phonon frequency of CIAF thin films as a function of Al content.
Raman spectra of CuIn1 xalxse2 thin films with x = 0.64 after repetitive selenization in vacuum with Se vapors for increasing temperature.
Deconvolution of the signal corresponding to 500 C from previous figure.
Comparison of Raman and XRD results Raman spectra of CuIn1 xalxse2 thin films with x = 0.64 after repetitive selenization in vacuum with Se vapors for increasing temperature. Quantitative phase evolution in the process time measured by XRD. The phase content was obtained by subsequent Rietveldrefinement of the full set of diffraction patterns. The formation of (Al,In)2Se3 begins at 700 K, the Cu(In,Al)Se2 formation starts at 760 K. [Jost et. al., Phys. Stat. Sol. (a) 203 (2006) 2581.]
Potential CIBS thin films A comparison of XRD spectra for CIS, potential CIBS and CBS films annealed at 580 C. Peaks consistent with CIS-type structure is apparent for both CIS and CIBS films and Cu2Se for selenized CuB film. A comparison of Raman spectra for CIS, potential CIBS and CBS films annealed at 550 C. No significant shift of (112) peak in case of CI(B)S or C(B)S was observed. No significant shift of CIS peak 172 cm-1 in case of CI(B)S or C(B)S was observed.
Auger electron spectroscopy of CIBS AES during selenization process after reaching temperature a) 250 C, b) 300 C, c) 400 C and d) 500 C.
Conclusions Thin films of CuIn1 xalxse2 CuIn1 xalxs2 with a greatly varying composition range were deposited on soda-lime glass by magnetron sputtering of metallic precursors followed by selenization or sulfurization in an Ar + (S,Se) atmosphere. Analysis by XRD confirmed that all layers are crystalline with the chalcopyrite structure and lattice constants vary nonlinearly with composition parameter x. Raman scattering was performed at room temperature and it was discovered that the A1 mode frequency increases from 172 cm-1 (CIS) to 186 cm-1 (CAS) and its dependence on Al/(In+Al) ratio is also nonlinear. Based on these two results it was found that it is possible to describe the A1 mode frequency as a linear function of lattice parameters. Sequential formation of InxSey, Cu2 xse, CIS and CIAS phases was observed from temperature resolved Raman spectra, and conversion of CIS to CIAS was initiated at 500 C. Dual phase formation was observed in samples with an Al/(In+Al) ratio close to 0.5.