Characteristika povrchů, tenkých vrstev a povlaků Proč jsou povrchy a tenké vrstvy důležité? Ideální a reálné povrchy Krystalografie povrchů Povrchové defekty Čistota povrchů
Proč jsou povrchy a tenké vrstvy důležité? Povrchová úprava kovů a kovy se datuje do doby 4000 let p.k., kdy se pro dekorativní účely používalo zlato. Pokovování zlatem a stříbrem (včetně použití jejich slitin amalgámů) bylo dobře známé ve 13. století p.k., a pokovování cínem bylo dokumentováno v Čechách již 1200 p.k. Elektrolytické pokovování používané od poloviny 19. století poskytlo nové možnosti povrchových úprav, které jsou využívány do současné doby. Od poloviny minulého století se masívně využívají nové technologie založené na výbojovém plazmatu.
LCD Display Flat TV displays are made on huge production lines. The glass sheets, which can contain four to eight TVs, are larger than a king size bed. A Gen 8 sheet measures 2.2 2.5m, but is only about 700µm thick. Very large step-and-scan lithography machines from Canon and Nikon are used to print 4.0µm features on Gen 8 sheets. One step-and-scan machine for LC-TV lithography weighs over 100 tons, unpackaged. One sheet is printed in 70-90 sec. To reach this speed, very large masks are used. A single Nikon mask measures 1.22 1.4m. A finished mask can cost over $400,000; a set of 10-12 masks is needed for each TV design. Multimillion dollar mask sets are common. This kind of expensive production line makes economic sense for TVs, where one finished LC-TV module can be sold for $500-$1000.
Azores model 9200 photolithography stepper system Lithography for mobile displays Elvino da Silveira, Frank Bok Namgung, Azores Corp., Wilmington, Massachusetts, United States Griff Resor, Resor Associates, Boxborough, Massachusetts, United States
SHARP
SHARP
MEMS - Micro-Electro-Mechanical Systems Digital micromirror device full HD 1080*1024 16 µm velké zrcátko, 1012 naklopení o cca 12 deg
Jak na to? Při výrobě MEMS se využívají 3 základní kameny, které jsou schopné deponovat tenký film materiálu na substrát, který umožňuje použít vymaskování požadovaného tvaru a profilu a jeho vytvarování. K tomu se nejčastěji využívá následujících metod: depozice (Deposition) litografie (Lithography) selektivní leptání (Etching processes) Celý výrobní proces se obvykle skládá ze sekvence operací postupně formující vyžadované mechanické struktury, jako jsou nosníky, ozubená kolečka, ložiska, tyčky apod. Příklad vytváření volných struktur tzv. "vysících" ve vzduchu pomocí vyleptání částí tvořené Sac oxidy http://automatizace.hw.cz/clanek/2006111901
Příklady Příklad kompletního MEMS kombinace mechanické mikrostruktury (uprostřed obrázku) a elektronických prvků a spojů (spleť obdélníčků a čar okolo) Akcelerometr pro mobily a tablety http://automatizace.hw.cz/clanek/2006111901
Příklady Mikromotor Resonátor Nano tyčky
Nejvýznamnější vazebné síly mezi atomy Energie - kovalentní vazba >400 kcal/mol kovová vazba 200 400 kcal/mol iontová vazba 200 400 kcal/mol vodíková vazba 12-16 kcal/mol van der Walls < 1 kcal/mol V tuhém stavu jsou jednotlivé atomy v takových vzdálenostech, při nichž jsou přitažlivé a odpudivé síly ve vzájemné rovnováze. Za dané teploty je vzdálenost mezi nimi konstantní. Tyto přitažlivé a odpudivé síly, zvané vazební síly jsou elektrostatického původu a jsou ovlivněny uspořádáním elektronů v atomovém obalu. Energie vazby mezi atomy určuje i práci, kterou je třeba vynaložit na jejich vychýlení z rovnovážné polohy. Vazební síly tedy zabezpečují soudržnost a pevnost v krystalech
Iontová vazba Iontová vazba (heteropolární vazba) je nejjednodušší vazba, která spočívá v elektrické přitažlivosti mezi elektropozitivními a elektronegativními atomy. Elektropozitivní atomy jsou takové, které mají schopnost odevzdávat elektrony, elektronegativní naopak elektrony přijímají. Např. atom kovu (např. Na) odevzdá jeden elektron (stává se kationtem) nekovovému atomu (např. Cl). Přijetím elektronu se atom chloru stává aniontem. Atomy pak drží pohromadě pouze elektrostatickými silami (opačným elektrickým nábojem). V podstatě dojde k přenosu elektronu z jednoho prvku na druhý. Tuto vazbu obsahují například molekuly chloridu sodného (NaCl). Iontové krystaly jsou složeny z kladných a záporných iontů. Podstatou vazby je elektrostatická interakce opačně nabitých iontů.
Kovalentní vazba Kovalentní vazba (homeopolární vazba) je charakterizována sdílením jednoho nebo více párů elektronů mezi dvěma elektricky neutrálními atomy (vazba jednoduchá, dvojná, respektive trojná). Atomy v této vazbě si střídavě doplňují valenční vrstvu elektronového obalu tak, že je obtížné posoudit, kterému atomu v určitém okamžiku elektron náleží. Tato vazba je velmi silná a je směrově orientovaná, takže ani tavením nebo rozpouštěním se molekuly nemění. Nejmenšími částečkami plynného chloru jsou dvouatomové molekuly. Vznikají sloučením dvou atomů chloru. Při tomto spojení však nedochází k přechodu elektronu. Dva atomy chloru sdílejí společný elektronový pár.tímto způsobem mohou oba atomy chloru v molekule dosáhnout toho, že mají ve valenční vrstvě elektronový oktet. Každý atom chloru (Cl) má v molekule chloru (Cl2) jeden společný a tři volné elektronové páry. Kovalentní vazba je podle elektronové teorie tvořena sdílením dvou vazebných elektronů s opačnými spiny (Pauliho vylučovací princip) tzv. elektronovým párem, tj. dvěma atomy, kolem nichžse vytvoří elektronová konfigurace nejbližšího vzácného plynu (elektronový oktet).
Kovová vazba Kovová vazba se často označuje jako další typ chemické vazby. Vzniká mezi velkými soubory stejných (i nestejných) atomů, jejichž elektronegativity jsou poměrně nízké a vzájemně se příliš neliší. Její podstatou je rovněž překrývání valenčních orbitalů jako u kovalentní vazby.používá se k vyjádření chemické vazby existující mezi atomy kovu v pevném stavu, uskutečněné extrémně delokalizovanými elektrony. Nejjednodušší model kovové vazby předpokládá, že se krystal kovů skládá z kationtů rozmístěných v pravidelné prostorové mřížce. Valenční elektrony jsou volně pohyblivé, označují se často jako elektronový plyn. Překrýváním energeticky stejných valenčních elektronových orbitalů v krystalu kovu vznikají společné energetické pásy. V těchto pásech se mohou elektrony volně pohybovat a dodávat tak látce specifické vlastnosti kovů - lesk, velkou elektrickou a tepelnou vodivost, kujnost a tažnost i jejich chemické vlastnosti.
Kovová vazba Symetrie kovové vazby u hořčíku Kovové kationty prostoupené elektronovým plynem http://www.person.vsb.cz/archivcd/fmmi/etmat/el_etm.pdf
Van der Waalsova vazba Van der Waalsova vazba souvisí se vzájemným přitahováním permanentních, resp. indukovaných dipólů malých molekul. Je běžná u prvků nebo chemických sloučenin s velmi stabilní valenční skupinou (např. inertní plyny, polymery). Jejich molekuly jsou v plynném stavu jednoatomové a neslučují se s jinými atomy. Mají mimořádně nízkou teplotu varu a mají ze všech prvků nejmenší meziatomovou soudržnost. Síly van der Waalsovy vazby klesají se čtvrtou, resp. až sedmou mocninou vzdálenosti a jsou tedy v porovnání s iontovými, resp. kovalentními silami podstatně slabší. Proto tento typ vazby dovoluje vytvoření krystalického stavu až při velmi nízkých teplotách. Van der Waalsova vazba se významně uplatňuje při utváření makromolekulárních látek, které jsou měkké a mají nízkou teplotu tání. Původ: elektronová stavba dipolární interakce mezi orbity sousedních atomů Pohyb elektronů v atomových oblastech => periodický pohyb těžiště záporného elektrického náboje elektronů vhledem k těžišti kladného náboje jádra => vznik elektrického dipólu. Vzájemné působení mezi dipóly => příčina vazby. Příklady materiálů: Ne, Ar, Xe, Kr, (As, Sb, Bi, S, Se, Te).
Vodíková vazba Vodíková vazba neboli vodíkový můstek vzniká v důsledku vazby vodíku se silně elektronegativními prvky (F, N, O). Vysvětluje se silnou polaritou vazeb H F, O H a N H. Vazebný elektronový pár je natolik posunut k elektronegativnějšímu atomu, že atom vodíku získá kladný náboj a může vytvořit slabou vazbu s volným elektronovým párem na atomu další molekuly. K oddělení molekul je tedy nutné rozštěpení vodíkových vazeb a překonání van der Waalsových sil. Vodíkové vazby způsobují např. vysokou teplotu tání a varu vody v porovnání s ostatními látkami s malými, ale nepolárními molekulami. Příkladem pevné látky je např. led, uplatňuje se také při udržování prostorové struktury bílkovin. Znázornění vodíkové vazby na molekulách vody. Polární vazba způsobí, že každý atom vodíku vykazuje slabý kladný náboj (δ+) a je tedy přitahován k volnému elektronovému páru na kyslíku (δ-).
Čisté povrchy Povrchy pevných látek jsou v běžných podmínkách ovlivněny okolním prostředím molekuly plynů a par jsou vázány fyzikálními i chemickými vazbami k hraničním atomovým vrstvám, dochází k difúzi těchto molekul do sousedních atomových vrstev a k dalším jevům. Popis takové soustavy je prakticky nemožný a proto se pro účely fyziky povrchů používají látky s čistým povrchem.
Způsoby získávání čistých povrchů štípání a lámání krystalů v podmínkách vysokého vakua, odstraňování cizích molekul z povrchu desorpcí za zvýšené teploty, odstraňování cizích molekul bombardem nízkoenergetickými ionty, vytváření látky v podmínkách vysokého vakua napařováním, naprašováním apod. Udržení čistých povrchů vyžaduje izolaci povrchů od vlivu okolní atmosféry, tj. práci v podmínkách velmi nízkých tlaků. Je např. prokázáno, že za tlaku 10-4 Pa se jedna monomolekulární vrstva adsorbovaných molekul na povrchu vytvoří přibližně za jednu sekundu. V dalším textu předpokládáme, že jsou dodrženy podmínky pro udržení čistých povrchů.
Ideální a reálné monokrystalické povrchy Ideální monokrystalický povrch je tvořen poslední atomární rovinou, přičemž její uspořádání odpovídá bezporuchovému uspořádání atomů v objemu látky a neobsahuje jiné atomy nebo molekuly než obdobná rovina uvnitř. Na reálném monokrystalickém povrchu se projeví změny způsobené absencí atomárních rovin na vnější straně, případně nestechiometrické atomy nebo molekuly, které se na povrch dostávají difúzí z objemu.
Reálné monokrystalické povrchy Takto způsobené změny se liší podle druhu vazeb a klasifikujeme je takto: - relaxace povrchu je změna mezirovinných vzdáleností posledních několika atomárních rovin rovnoběžných s povrchem. Je charakterizována relativní změnou mezirovinné vzdálenosti dij/dij. Na obr. je jako příklad uvedena relaxace povrchu mědi (100). Směrem do objemu se relaxace rychle zmenšují, povrchová vrstva zahrnuje jen několik atomových rovin.
Reálné monokrystalické povrchy - rekonstrukce povrchu je vytvoření vrstvy nebo vrstev se změněným uspořádáním atomů. U kovů se rekonstrukce vyskytuje jen zřídka. U kovalentních krystalů jsou vazby směrované a proto může nastat významná rekonstrukce zasahující i několik atomových vrstev. Na obrázku je jako příklad uvedená známá rekonstrukce povrchu Si(100), kdy se nenasycené vazby propojí a vznikne struktura Si(7x7).
Může se na povrchu uchytit i cizí atom? Může, to je přece důvod procesů jako jsou: Koroze (Oxidace) Pasivace Katalíza Adsoprce Jak to bude vypadat?
Reálné monokrystalické povrchy - defekty v uspořádání atomů : vytváření teras, vakancí apod.
Jak může něco adsorbovat na povrchu?
Ionsorption Elektrostaticky vázaný (žádná chem. vazba) Druh iontové vazby Stovky A
Kovalentní vazba Chemická vazba viz dříve Lokalizované vazby (platí i pro dipólové a van den Walsovy)
Formování oxidů Vznik nové fáze Typické pro oxidaci kovů Kdy se adsorbovaný kyslík převede na oxidovaný kov? Složité, relokace, atd.
Krystalografie povrchů Podobně jako v případě trojrozměrného krystalu lze periodické struktuře atomů na povrchu přiřadit dvojrozměrnou krystalografickou mřížku. Z výchozího bodu takové mřížky se do libovolného bodu mřížky dostaneme translací popsanou vektorem R = ma + nb, kde a a b jsou základní translační vektory mřížky a m, n jsou celá čísla. Dva mřížkové vektory tvoří dvě strany trojúhelníka, takže počet typů rovinných mřížek je shodný s počtem druhů trojúhelníků. Protože existuje pět typů trojúhelníků (obecný, rovnoramenný, pravoúhlý nerovnoramenný, pravoúhlý rovnoramenný a rovnostranný), existuje i pět typů rovinných Bravaisových mřížek
Rovinné Bravaisovy mřížky
Povrch reálného krystalu lze zjednodušeně rozdělit na podložku vyznačující se trojrozměrnou strukturou identickou se strukturou objemu a lem obsahující pouze několik atomových vrstev v blízkosti povrchu. V průběhu všech povrchových změn si lem zachovává dvojrozměrnou periodicitu rovnoběžnou s povrchem. Je pravidlem, že struktura lemu či adsorbátu na povrchu krystalu je koherentní se strukturou podložky. Proto je vhodné popis struktury povrchových vrstev založit na korespondenci mezi Bravaisovou mřížkou podložky a Bravaisovou mřížkou lemu nebo adsorbátu.
Povrch reálného krystalu Nejobecnějším způsobem popisu struktury vrchních atomových vrstev je popis maticový. Periodická struktura je popsána základními translačními vektory lemu a a b, které je možno vyjádřit prostřednictvím vektorů a a b: a = G11a + G12b b = G21a + G22b Matice G slouží k označení struktury vrchní vrstvy : G11 G12 G= G21 G22
Povrch reálného krystalu Woodova metoda Je udáván vzájemný poměr period buněk absorbátu a podložky a dále úhel, o který je třeba otočit jednu z buněk, aby oba páry bázových vektorů směřovaly ve stejném směru. Tento údaj se doplňuje o označení substrátu, jeho povrchu a označení adsorbátu. Jestliže adsorbát A na povrchu {hkl} substrátu X vytváří strukturu s mřížkovými vektory o velikostech a = p a b = q b a úhlem natočení φ, bude její označení mít tvar. X { hkl} ( p x q ) Rϕ A
Povrch reálného krystalu Woodova metoda Příklady označení povrchových struktur, atomy podložky jsou označeny kroužky, atomy adsorbátu či lemu jsou označeny křížky. Tečkovanými čarami jsou označeny Bravaisovy buňky podložky, plnými čarami adsorbátu.
Tenké vrstvy Tenké vrstvy jsou pevnolátkové systémy charakterizované tím, že jeden jejich rozměr je velmi malý.
Jak tlustá může být tenká vrstva Povrch pevné látky představuje radikální porušení periodicity uspořádání, kterou pozorujeme v objemu pevných látek. V důsledku toho na částice v oblasti povrchu působí jiná silová pole než v objemu, energetické stavy se mohou podstatně lišit od stavů v objemu a na povrchu pak existují povrchové stavy. Fyzikální procesy probíhající na povrchu nebo těsně u něj mohou proto probíhat značně odlišně od procesů v objemu, případně se v této oblasti objevují procesy zcela nové.
Jak tlustá může být tenká vrstva Jde tedy o systém, v němž dva povrchy jsou tak blízko, že jejich vliv má podstatný vliv na průběh nejrůznějších fyzikálních procesů a fyzikální vlastnosti tenké vrstvy se tedy mohou podstatně lišit od vlastností téhož objemového materiálu. Obecně lze říci, že hranicí tenké vrstvy jsou ty tloušťky, pro které se začínají projevovat zmíněné odchylky od chování objemového materiálu. Tyto tloušťky se pro různé materiály liší, nalézají se v intervalu od desetin nanometru do několika mikrometrů.
Tenká vrstva Technologie přípravy tenkých vrstev umožňují také přípravu materiálů jaké neexistují v objemové formě např. silně nestechiometrické sloučeniny, vícefázové vrstvy složené např. z matrice houževnatého materiálu a tvrdých zrn s rozměry řádu nanometrů atd. To je důsledek toho, že vrstvy lze vytvářet za silně nerovnovážných podmínek, s vysokým vnitřním pnutím a v podmínkách vysokého vakua. Takové tenké vrstvy samozřejmě vykazují extrémní fyzikální vlastnosti.
Tenká vrstva Tenké vrstvy lze charakterizovat podle řady hledisek: zjišťují se vlastnosti optické, elektrická vodivost, korozní odolnost, tribologické a tribochemické parametry, tvrdost a mikrotvrdost a další.
Více příště