Přednáška 3. Povrchové procesy: vazby molekul a atomů, fyzikální a chemická sorpce a desorpce, adsorpční izotermy. Martin Kormunda

Transkript

1 Přednáška 3 Povrchové procesy: vazby molekul a atomů, fyzikální a chemická sorpce a desorpce, adsorpční izotermy.

2 Povrchové procesy Jde o interakci molekul plynu se stěnami vakuového systému a povrchy vnořenými do vakua. Už víme, že kromě pružné srážky (zze, zzh) musí existovat také procesy kdy při srážce molekuly se stěnou dojde k přenosu energie tedy ohřátí nebo ochlazení molekuly (změna energie molekuly nebo jinak akomodaci). taková interakce, ale vyžaduje delší čas než rychlá pružná srážka

3 Časové intervaly interakcí t 1 - doba, během které molekula předá stěně svůj impulz τ S doba setrvání na stěně t 2 stěna předá impulz molekule t 1 + t 2 + τ S = τ doba pobytu molekuly na stěně t 1 + t 2 = 1 x s -přibližně doba trvání pružné srážky dvou molekul

4 Adsorpce molekul jaká bude akomodace záleží na době τ S čím bude doba pobytu molekuly τ S na stěně delší, tím bude na stěně v daném okamžiku více molekul takže povrch stěny se bude pokrývat molekulami plynu = adsorpce molekul 1 vrstva molekul monomolekulární ads. obvykle spíše multimolekulární ads.

5 Proč vůbec molekuly setrvávají na stěně? Od povrchu (atomů, iontů) na ně působí přitažlivé síly: Síly způsobující chemickou vazbu a vznik sloučenin: kovalentní vazby iontová vazba Slabší síly: dipólové van der Walls

6 DOPLNĚK JEN PRO INFORMACI. Nejvýznamnější vazebné síly mezi atomy Energie - kovalentní vazba >400 kcal/mol kovová vazba kcal/mol iontová vazba kcal/mol vodíková vazba kcal/mol van der Walls < 1 kcal/mol V tuhém stavu jsou jednotlivé atomy v takových vzdálenostech, při nichž jsou přitažlivé a odpudivé síly ve vzájemné rovnováze. Za dané teploty je vzdálenost mezi nimi konstantní. Tyto přitažlivé a odpudivé síly, zvané vazební síly jsou elektrostatického původu a jsou ovlivněny uspořádáním elektronů v atomovém obalu. Energie vazby mezi atomy určuje i práci, kterou je třeba vynaložit na jejich vychýlení z rovnovážné polohy. Vazební síly tedy zabezpečují soudržnost a pevnost v krystalech

7 DOPLNĚK JEN PRO INFORMACI. Iontová vazba Iontová vazba (heteropolární vazba) je nejjednodušší vazba, která spočívá v elektrické přitažlivosti mezi elektropozitivními a elektronegativními atomy. Elektropozitivní atomy jsou takové, které mají schopnost odevzdávat elektrony, elektronegativní naopak elektrony přijímají. Např. atom kovu (např. Na) odevzdá jeden elektron (stává se kationtem) nekovovému atomu (např. Cl). Přijetím elektronu se atom chloru stává aniontem. Atomy pak drží pohromadě pouze elektrostatickými silami (opačným elektrickým nábojem). V podstatě dojde k přenosu elektronu z jednoho prvku na druhý. Tuto vazbu obsahují například molekuly chloridu sodného (NaCl). Iontové krystaly jsou složeny z kladných a záporných iontů. Podstatou vazby je elektrostatická interakce opačně nabitých iontů.

8 DOPLNĚK JEN PRO INFORMACI. Kovalentní vazba Kovalentní vazba (homeopolární vazba) je charakterizována sdílením jednoho nebo více párů elektronů mezi dvěma elektricky neutrálními atomy (vazba jednoduchá, dvojná, respektive trojná). Atomy v této vazbě si střídavě doplňují valenční vrstvu elektronového obalu tak, že je obtížné posoudit, kterému atomu v určitém okamžiku elektron náleží. Tato vazba je velmi silná a je směrově orientovaná, takže ani tavením nebo rozpouštěním se molekuly nemění. Nejmenšími částečkami plynného chloru jsou dvouatomové molekuly. Vznikají sloučením dvou atomů chloru. Při tomto spojení však nedochází k přechodu elektronu. Dva atomy chloru sdílejí společný elektronový pár.tímto způsobem mohou oba atomy chloru v molekule dosáhnout toho, že mají ve valenční vrstvě elektronový oktet. Každý atom chloru (Cl) má v molekule chloru (Cl2) jeden společný a tři volné elektronové páry. Kovalentní vazba je podle elektronové teorie tvořena sdílením dvou vazebných elektronů s opačnými spiny (Pauliho vylučovací princip) tzv. elektronovým párem, tj. dvěma atomy, kolem nichžse vytvoří elektronová konfigurace nejbližšího vzácného plynu (elektronový oktet).

9 DOPLNĚK JEN PRO INFORMACI. Kovová vazba Kovová vazba se často označuje jako další typ chemické vazby. Vzniká mezi velkými soubory stejných (i nestejných) atomů, jejichž elektronegativity jsou poměrně nízké a vzájemně se příliš neliší. Její podstatou je rovněž překrývání valenčních orbitalů jako u kovalentní vazby.používá se k vyjádření chemické vazby existující mezi atomy kovu v pevném stavu, uskutečněné extrémně delokalizovanými elektrony. Nejjednodušší model kovové vazby předpokládá, že se krystal kovů skládá z kationtů rozmístěných v pravidelné prostorové mřížce. Valenční elektrony jsou volně pohyblivé, označují se často jako elektronový plyn. Překrýváním energeticky stejných valenčních elektronových orbitalů v krystalu kovu vznikají společné energetické pásy. V těchto pásech se mohou elektrony volně pohybovat a dodávat tak látce specifické vlastnosti kovů - lesk, velkou elektrickou a tepelnou vodivost, kujnost a tažnost i jejich chemické vlastnosti.

10 DOPLNĚK JEN PRO INFORMACI. Kovová vazba Symetrie kovové vazby u hořčíku Kovové kationty prostoupené elektronovým plynem

11 DOPLNĚK JEN PRO INFORMACI. Van der Waalsova vazba Van der Waalsova vazba souvisí se vzájemným přitahováním permanentních, resp. indukovaných dipólů malých molekul. Je běžná u prvků nebo chemických sloučenin s velmi stabilní valenční skupinou (např. inertní plyny, polymery). Jejich molekuly jsou v plynném stavu jednoatomové a neslučují se s jinými atomy. Mají mimořádně nízkou teplotu varu a mají ze všech prvků nejmenší meziatomovou soudržnost. Síly van der Waalsovy vazby klesají se čtvrtou, resp. až sedmou mocninou vzdálenosti a jsou tedy v porovnání s iontovými, resp. kovalentními silami podstatně slabší. Proto tento typ vazby dovoluje vytvoření krystalického stavu až při velmi nízkých teplotách. Van der Waalsova vazba se významně uplatňuje při utváření makromolekulárních látek, které jsou měkké a mají nízkou teplotu tání. Původ: elektronová stavba dipolární interakce mezi orbity sousedních atomů Pohyb elektronů v atomových oblastech => periodický pohyb těžiště záporného elektrického náboje elektronů vhledem k těžišti kladného náboje jádra => vznik elektrického dipólu. Vzájemné působení mezi dipóly => příčina vazby. Příklady materiálů: Ne, Ar, Xe, Kr, (As, Sb, Bi, S, Se, Te).

12 DOPLNĚK JEN PRO INFORMACI. Vodíková vazba Vodíková vazba neboli vodíkový můstek vzniká v důsledku vazby vodíku se silně elektronegativními prvky (F, N, O). Vysvětluje se silnou polaritou vazeb H F, O H a N H. Vazebný elektronový pár je natolik posunut k elektronegativnějšímu atomu, že atom vodíku získá kladný náboj a může vytvořit slabou vazbu s volným elektronovým párem na atomu další molekuly. K oddělení molekul je tedy nutné rozštěpení vodíkových vazeb a překonání van der Waalsových sil. Vodíkové vazby způsobují např. vysokou teplotu tání a varu vody v porovnání s ostatními látkami s malými, ale nepolárními molekulami. Příkladem pevné látky je např. led, uplatňuje se také při udržování prostorové struktury bílkovin. Znázornění vodíkové vazby na molekulách vody. Polární vazba způsobí, že každý atom vodíku vykazuje slabý kladný náboj (δ+) a je tedy přitahován k volnému elektronovému páru na kyslíku (δ-).

13 Odpudivé síly existují i odpudivé síly - el. statické mezi náboji stejného znamínka a ty rychle rostou při přibližování molekul nebo atomů k sobě. Kde zůstane přitažený atom? Zůstane v místě rovnováhy přitažlivých a odpudivých sil.

14 Rovnováha sil

15 Graf potenciální energie Pro připomenutí vztahu: F = - grad E p

16 Potenciální energie častěji se používá jedna částice v poli druhé částice poloha částice je v minimu pot. energie ε 0 je vazbová energie energie pro rozdělení

17 Vnější projevy vazby částice jsou přitahovány navzájem silovým polem roste jejich kinetická enegie, to je ale tepelná energie soustava se ohřívá vzniklé teplo se přepočítává na 1 mol a označí Q adsorpční teplo Q = N A * ε 0

18 Příklady adsorpčního tepla hodnoty Q jsou od 0.08 kj/mol pro kapalné He do 980 kj/mol pro O 2 na Ti typicky malé hodnoty Q jsou pro inertní plyny na různých látkách 10 až 20 kj/mol N2, O2 na nekovech 40 až 60 kj/mol N2, O2 na tech. sorbentech (akl. uhlí,..) 200 až 300 kj/mol N2, O2 na běžných kovech

19 Dělení podle Q Q do 30 kj/mol - fyzikální adsopce Q nad 300 kj/mol (3eV) chemisorpce někdy už i nad 40kJ/mol

20 Jak adsorpce probíhá molekula plynu na povrchu pevné látky ulpí s dobou pobytu t > t 1 + t 2 (doba pružné srážky) Kolika molekulám se to podaří? Na povrchu přeci dopadá částicový tok (proud) j ads = Z = ¼ n v Pokud budou všechny molekuly adsorbovány, pak lze psát (to platí jen výjimečně - kryosorpce) j ads = dn s /dt změna povrchové koncentrace za jednotku času

21 Desorpce Koncentrace na povrchu tedy roste. Roste pořád? Ne, probíhá přeci také opačný proces desorpce plynu (uvolňování) od okamžiku kdy n s > 0. Vázaná molekula potřebuje k uvolnění získat zpět ztracenou energii ε 0 - jak? Jako tepelnou energii.

22 Kmitání povrchu Jsou částice na povrchu i povrch samotný v klidu? Ne, všechny částice povrchu kmitají! A rozkmitají i adsorbované molekuly přes vazbové síly (frekvencí f 0 a periodou τ 0 ). V termodynamické rovnováze mají adsorbované molekuly různé energie od 0 do nekonečna podle Maxwellovo-Boltzmanova rozdělovacího zákona.

23 Kolik molekul se uvolní? všechny s energií ε > ε 0, které konají pohyb směrem od povrchu ½ m v x 2 > ε 0 se b2hem tohoto kmitu uvolní Provedeme integraci pro všechny složky vx které to splní a dostaneme, že dn s = n s exp(-q/(rt)) pak desorpční tok plynu (na 1 plochy za 1 času) je j des = dn s /τ 0 = n s /τ 0 exp(-q/(rt))

24 Odhad desorpčního toku lze provést pomocí střední doby pobytu τ molekuly na stěně, takto je-li na povrchu n s molekul, pak tam zůstanou dobu τ, tedy za jednotku času povrch opustí n s /τ molekul tedy j des = n s /τ Srovnáme oba výrazy pro des. tok a dostaneme j des = n s /τ = n s /τ 0 exp(-q/(rt))

25 Doba setrvání na povrchu se tedy spočte jako τ = τ 0 exp(q/(rt)), mějmě cca τ 0 = 1 x s Q τ [s] [kj/mol] t = -196 o C 20 o C 500 o C 77 K 293 K 773 K E E E E E E E E E E E E E E E E E E E

26 Praktické důsledky při nízkých teplotách dlouhé doby pobytu na stěně, skoro stále čerpání při vysokých teplotách krátké doby pobytu na stěně, technika odstranění molekul z povrchu - odplynění

27 Závěry Zjistili jsme, že des. tok je úměrný povrchové koncentraci, jestliže tedy z důvodu adsorpce roste povrchová koncentrace n s, pak roste i desorpční tok. Takže se mohou vyrovnat? Ano, nastane rovnovážný stav j des = j ads to je dynamická rovnováha.

28 Rovnovážná koncentrace z rovnice pro rovnovážný stav spočteme, že n s = 1/SQRT(2πmkT) * τ 0 *p * exp(q/(rt)) pokud uvážím jeden plyn za konstantní teploty pak dostaneme jednoduchou adsorpční izotermu danou rovnicí n s = konst * p (to je Henryho zákon) platí pokud každá dopadlá molekula je na povrchu adsorbována a Q je konstantní, tedy n s << n 1 s (monovrstva cca 4x10 18 m -2 )

29 Pro již zaplněný povrch pokud je již povrch poměrně zaplněn a molekuly tedy dopadají i na místa s již adsorbovanou monovrstvou, tak se prakticky tyto molekuly odrazí (Q je velmi malé) tedy volných pozic je na povrchu méně, přesně ( n s 1 - n s ) a na těch dochází k adsorpci nově adsorpční tok spočteme jako j ads = Z = ¼ n v * ( n s 1 - n s )/n s 1

30 Rovnovážná koncentrace opět nastane rovnovážný stav j des = j ads a n s = (¼ n v *τ*n s 1 )/(n s 1 + ¼ n v *τ) po provedení úprav převedeme na tvar kdy pokrytí povrchu vyjádříme pomocí Langmuirovy izotermy pro nízký tlak pokrytí povrchu Θ = K*p pro vysoký tlak Θ = 1 nasycený povrch

31 Langmuirova adsorpční izoterma Analytické vyjádření závislosti adsorbovaného množství plynu na povrchu tuhého adsorbentu na jeho rovnovážném tlaku za konstantní teploty, původně odvozené na základě kinetických představ za těchto předpokladů: vytváří se jen jedna vrstva molekul (vzhledem k tomu, že Langmuirova izoterma popisuje monovrstvou adsorpci, je zvlášť vhodná pro chemisorpci), pravděpodobnost adsorpce je stejná na všech místech povrchu, adsorbované molekuly se navzájem neovlivňují, Nejčastěji je používána ve tvarech nebo kde a je množství adsorbovaného plynu za rovnovážného tlaku p, b a a m jsou konstanty. Konstanta b je pouze funkcí teploty, a m má význam adsorbovaného množství potřebného k úplnému pokrytí povrchu monovrstvou. Linearizovaný tvar v souřadnicích [p/a; p] je vhodný pro zpracování experimentálních dat.

32 Langmuirova adsorpční izoterma V oblasti velmi nízkých tlaků, kdy b p << 1 je závislost a = a(p) lineární: při vysokých tlacích, kdy b p >> 1 se adsorbované množství blíží limitní hodnotě:

33 Langmuirova adsorpční izoterma Pozor závisí také na teplotě! Takže pro T cca 0 K, pak je Θ = 1 nasycený povrch, to je možnost jak čerpat plyn pro T cca inf. K, pak Θ = K*p pro malý tlak nízké pokrytí tak lze čistit povrchy ultravakuové systémy se vypékají na teploty do 450 oc po dobu desítek hodin při současném čerpání.

34 Freundlichova adsorpční izoterma Nejstarší tvar analytického vyjádření závislosti adsorbovaného množství plynu na tuhém adsorbentu na jeho rovnovážném tlaku za konstantní teploty: kde p je rovnovážný tlak, a adsorbované množství, k a n jsou konstanty. Hodnota konstanty k klesá s rostoucí teplotou, konstanta n je vždy větší než jedna a s rostoucí teplotou se blíží jedné. Pro zpracování experimentálních dat je vhodný lineární tvar Freundlichova izoterma, na rozdíl od Langmuirovy izotermy, není lineární ani při nízkých tlacích a při vysokých tlacích nevykazuje limitní hodnotu adsorbovaného množství /hesla/freundlichova_adsorpcni_izoterma.html

35 BET izoterma Pro multimolekulární adsorpci tj. zejména za vyšších tlaků vhodná i pro popis fyzikální adsorpce

36 Je adsorpce a desorpce vůbec důležitá? Mějme krychlovou vakuovou komoru o hraně 1m vyčerpanou na ultravysoké vakuum p = ~ 0 Pa na jejímž povrchu zůstala adsorbovaná monomolekulární vrstva vzduchu. Nechť se po nějaké době uvolní 10 % tohoto vázaného plynu. Jak stoupne tlak v komoře? uvolnilo se N = 0.1 * * 6 = molekul (6 m 2 plochy) tím vznikne koncentrace n = N/V = /1 a tlak p = nkt = * 1.23*10-23 * 273 = 0.06 Pa to je pouze vysoké vakuum

37 Desorpce pochopitelně je důležitý i čas za který nastane nárůst tlaku pro připomenutí je j des = n s /τ 0 exp(-q/(rt)) funkcí teploty T, druhu plynu a povrchu (Q,τ 0 ) a povrchové koncentrace plynu n s to je funkce tlaku V praxi je nejdůležitější desopr. tok z povrchu komory čerpané po jejím otevření na atmosféru (zavzdušnění).

38 Desorpční tok po otevření máme na povrchu ns odpovídající atm. tlaku tím je daný plyn, jeho tlak a teplota (20 o C) zbývá určit závislost na povrchu pevné látky, tj. hlavně materiálu, ale také opracování a čistotě povrchu u běžných kovů je tento desorpční tok cca 1x10-3 mbar*l*s -1 m -2 pro oxidovaná povrch i 10 krát více a velmi čistý 10 krát méně

39 Další materiály sklo zhruba jako kov keramika (Al 2 O 3 ), teflon, viton, plexisklo 1x10-2 mbar*l*s -1 m -2 polyamid, neopren, perbunan 1x10-1 mbar*l*s - 1 m -2 silikonová guma 1 mbar*l*s -1 m -2 jak čerpáním desorbovaný plyn odstraňujeme, tak klesá i n s a tím dále i desorpční tok

40 Jak zrychlit desorpci? podle j des = n s /τ 0 exp(-q/(rt)) to jde zvýšením teploty po zahřátí a následném ochlazení může desorpční tok z povrchu klesnout až na hodnoty 1x10-8 mbar*l*s -1 m -2 u kovů i méně POZOR, ne všechny díly lze vypékat na vysokou teplotu, někde je omezení cca 200 o C