Chemické složení uhlí bílinské delty

MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ÚSTAV GEOLOGICKÝCH VĚD Chemické složení uhlí bílinské delty Diplomová práce Bc. Stanislav Fojtík Vedoucí práce: doc. Mgr. Eva Geršlová, Ph.D. Brno 2018

2018 Stanislav Fojtík Všechna práva vyhrazena

Bibliografický záznam Autor: Bc. Stanislav Fojtík Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita Ústav geologických věd Název práce: Chemické složení uhlí bílinské delty Studijní program: Geologie Studijní obor: Geologie aplikovaná a environmentální Vedoucí práce: doc. Mgr. Eva Geršlová, Ph.D. Akademický rok: 2017/2018 Počet stran: 11+46 Klíčová slova: hnědé uhlí; stopové prvky; minerální příměsi; vazby prvků; mostecká pánev, důl Bílina; svrchní lávka;

Bibliographic entry Author: Bc. Stanislav Fojtík Faculty of Science Masaryk Univerzity Department of Geological Sciences Title of thesis: Chemical composition of the Bilina Delta coal Degree Programme: Geology Field of Study: Applied and Environmental Geology Supervisor: doc. Mgr. Eva Geršlová, Ph.D. Academic year: 2017/2018 Number of pages: 11+46 Keywords: brown coal; trace elements; mineral admixtures; trace element binding; Most Basin; Bilina mine; upper bench;

Abstrakt: Uhlí je významnou surovinou energetického a také chemického průmyslu, může však obsahovat některé nežádoucí minerální příměsi a těžké kovy, které se při jeho zpracování uvolňují do prostředí, především při jeho spalování. Cílem této práce je geochemické zhodnocení vzorků uhlí a na ně vázaných minerálních příměsí a stopových prvků pomocí rozdílných analytických metod a vyhodnocení jejich vzájemných vztahů ve vzorcích uhlí. Bylo analyzováno celkem 10 vzorků ze svrchní lávky hlavní uhelné sloje mostecké pánve, které byly odebrány v dole Bílina. U těchto vzorků byly stanoveny základní chemicko-technologické parametry, obsah minerálních příměsí, koncentrace přítomných prvků a popsáno macerálové složení. Pomocí těchto dat byly hodnoceny jejich vzájemné vztahy a také přednostní vazby prvků v uhlí. Provedené analýzy ukazují, že jde o poměrně kvalitní hnědé uhlí s nízkým obsahem vlhkosti, popela a síry a vyšším obsahem hořlaviny a organických prvků. V tomto uhlí bylo identifikováno 6 minerálních příměsí (kaolinit, křemen, pyrit, sádrovec, markazit, siderit) a u vzorků bylo zjištěno obohacení o prvky As, Pb, Zn, Cu, Ni, V, Co a Cr oproti průměrným hodnotám pro hnědá uhlí. Podle korelačních analýz byla určena vazba prvků u As, Pb, Zn, Ni, Co, Se na organickou hmotu, a u Hg na síru. Tato zjištění by měla pomoci při úpravě zpracování uhlí a nastavení separační techniky, tak aby se omezilo uvolňování rizikových prvků do prostředí.

Abstract: Coal is an important raw material in both the energy and chemical industries, but it may contains some unwanted mineral impurities and heavy metals that are released into the environment during its processing, especially during its combustion. The aim of this work is geochemical evaluation of coal samples and determination content of mineral impurities and trace elements by different analytical methods and evaluation of their mutual relations in coal samples. A total of 10 samples were analyzed. Samples come from the upper bench of the main coal seam of the Most Basin. Samples were collected in Bílina mine. The chemical and technological parameters were determined for coal samples and the content of mineral impurities, the concentration of trace elements and the maceral composition have been identified. Subsequently, relationships between parameters were investigated and also bonding of trace elments. The analyzes show that this coal is relatively good quality brown coal with low moisture, ash and sulfur content, and higher content of organic elements. In total, 6 mineral phases were identified in these samples (kaolinite, quartz, pyrite, gypsum, marcasite, siderite). Correlation analysis was performed. The elements As, Pb, Zn, Ni, Co, are related to organic matter. Hg has a relation to the pyrite content. Comparison of elements content with average values for brown coal shows, that these coal samples were enriched with trace elements (As, Pb, Zn, Cu, Ni, V, Co, Cr). Correlation analysis was performed. The elements As, Pb, Zn, Ni, Co, are related to organic matter. Hg has a relation to the pyrite content. These results should help in the coal processing especially for better setting the separation technique and limit releasing of hazardous elements into the environment.

Poděkování Rád bych zde poděkoval paní doc. Mgr. Evě Geršlové Ph.D. za odborné vedení diplomové práce a cenné rady a připomínky, které mi pomohli zkompletovat tuto práci. Dále bych také rád poděkoval Mgr. Daliboru Všianskému Ph.D. a Mgr. Lujze Medvecké za pomoc a rady při analýzách.

Prohlášení Prohlašuji, že jsem svoji diplomovou práci vypracoval samostatně s využitím informačních zdrojů, které jsou v práci citovány. Brno 11. května 2018 Bc. Stanislav Fojtík

Obsah 1. Úvod... 12 2. Geografické začlenění oblasti... 13 3. Geologie... 14 3.1. Mostecká pánev... 15 3.1.1. Starosedelské souvrství... 16 3.1.2. Střezovské souvrství... 16 3.1.3. Mostecké souvrství... 16 4. Charakteristika uhelné sloje mostecké pánve... 19 4.1. Uhelné typy... 20 5. Metodika... 21 5.1. Příprava vzorků... 21 5.2. Chemicko-technologické parametry... 22 5.3. Hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem... 22 5.4. Atomová absorpční spektrometrie... 22 5.5. Prášková rentgenová difraktometrie... 22 5.6. Určení macerálového složení... 23 6. Výsledky... 24 6.1. Chemicko-technologické analýzy... 24 6.2. Prvkové analýzy... 25 6.3. Obsah minerálních příměsí... 27 6.4. Fluorescenční odrazová mikroskopie uhlí... 29 7. Diskuze... 33 7.1. Srovnání parametrů... 33 7.2. Vazby prvků v uhlí... 37 7.3. Vertikální změny koncentrací prvků ve svrchní lávce... 40

8. Závěr... 42 9. Seznam literatury... 43 10. Seznam zkratek... 45 11. Seznam obrázků... 46 12. Seznam tabulek... 48 13. Seznam příloh... 49 14. Přílohy... 50

1. Úvod Uhlí představuje důležitou surovinu pro energetický průmysl České republiky. Vyrobí se z něj přibližně 40 % elektrické energie. Při jeho spalování a manipulaci s ním však dochází k úniku látek do prostředí. Pro účinné separační techniky je nutné znát přítomné minerální příměsi a prvky a jejich vazby, proto je poznání chemického složení uhlí důležité. Oblastí zájmu této práce je mostecká pánev, resp. její severovýchodní část v okolí města Bílina, kde se uhlí intenzivně těží v povrchovém dole od 50. let 20. století a používá se zejména v energetice, teplárenství a průmyslu. Cílem diplomové práce je pomocí různých analytických metod určit a popsat základní chemicko-technologické parametry a macerálové složení a stanovit obsahy minerálních příměsí a stopových prvků ve vzorcích uhlí z dolu Bílina, dále pak také vyhodnocení vzájemných vztahů sledovaných parametrů a vazeb stopových prvků. 12

2. Geografické začlenění oblasti Zájmová oblast se nachází v severních Čechách, v Ústeckém kraji, přibližně 75 km severo-západně od Prahy. Jedná se o plošně rozsáhlý povrchový důl Bílina (rozloha cca 40 km 2 ), který leží mezi městy Bílina (cca 17 000 obyvatel) a Duchcov (obrázek 1). Oblast je součástí geomorfologického celku Mostecká pánev. Mostecká pánev je tektonická sníženina protažená JZ SV směrem v celkové délce 80 km a její rozloha činí 1 105 km 2. Střední výška terénu je 272,1 m.n.m (nejvyšší bod 450 m.n.m) a střední sklon 2 35. (Demek 1987) Obrázek 1 Geografická mapa zájmové oblasti. Zdroj: Mapy.cz (2017) 13

3. Geologie Studovaná lokalita leží v severovýchodní části mostecké pánve, ta je jednou z podkrušnohorských pánví, které jsou součástí českého masivu (obrázek 2). Obrázek 2 Zjednodušená geologická mapa ČR s označením zájmové oblasti. Upraveno. (Chlupáč 2002) Podkrušnohorské pánve Jako podkrušnohorské pánve je označován pruh pánví situovaných v tektonické sníženině v podhůří Krušných hor, která je protažená ve směru ssv jjz a vyplněná sedimenty a neovulkanity. Dělí do tří samostatných pánví mostecké, sokolovské a chebské. Mostecká pánev se liší od ostatních dvou pánví tím, že do ní v miocénu pronikly od jihovýchodu dva větší toky, které zde vytvořily tělesa nánosových kuželů (tzv. žatecká a bílinská delta). (Mísař 1983) 14

3.1. Mostecká pánev Mostecká pánev je největší z podkrušnohorských pánví s rozlohou přibližně 1420 km 2. Leží mezi Doupovskými horami na Z, Českým středohořím na JV a Krušnými horami na S. Její až 550 m mocná výplň je tvořena komplexy eocenních a miocenních sedimentů, ty jsou na většině plochy území pánve překryty kvartérními sedimenty (terasovité písky a štěrky, spraše a jezerní jílovité sedimenty). Část pánve, která je využitelná k těžbě hnědého uhlí je označována jako Severočeský hnědouhelný revír. (Pešek 2012) Sedimentace výplně mostecké pánve probíhala ve třech etapách. Každou etapu reprezentuje jedno souvrství starosedelské, střezovské a mostecké (obrázek 4). Tyto jednotky jsou mezi sebou odděleny hiáty. (Pešek 2012) Obrázek 3 Paleogeografie spodního miocénu mostecké pánve. (Elznic 1998) 15

3.1.1. Starosedelské souvrství Toto souvrství obsahuje sedimenty svrchně eocenního až spodně oligocenního stáří, které byly ukládány v menších depresích v průtočných jezerech. Tyto sedimenty jsou starší než horniny hlavní vulkanické fáze (neovulkanity Doupovských hor a Českého středohoří). Většina sedimentů starosedelského souvrství v mostecké pánvi podlehla denudaci. Jediné plošně rozsáhlejší zachovalé sedimenty se nacházejí na jihozápadě pánve. Zde se zachovaly několik desítek metrů mocné usazeniny (kaolinitické pískovce až arkózové pískovce až slepence s živci), které se označují jako pomořanské písky a pískovce. (Pešek 2012) 3.1.2. Střezovské souvrství V pánvi se začaly po hiátu usazovat horniny střezovského souvrství (stáří priabon až rupel) na relikty předchozí jednotky a na zvětralé svrchně křídové sedimenty nebo na krystalinikum. Vulkanická činnost postupně rozdělovala území pánve na vzájemně oddělená území se samostatným vývojem, takže horniny střezovského souvrství se neukládaly ve stejný čas po celé ploše pánve. Vulkanismus pánve a jejího okolí reprezentují různé typy alkalických hornin (bazalty, trachyty) pyroklastik a tufů. Vulkanické horniny již krátce po jejich vzniku začaly podléhat zvětrávání a argilitizaci a relativně rychlé destrukci. Vznikaly tak pestré jílovité sedimenty (kaolinitické a montmorillonitické jíly a pískovce). V pyroklastických usazeninách jsou přítomny vložky diatomitů, karbonátů, uhelných jílů až tenkých slojek uhlí. (Pešek 2012) 3.1.3. Mostecké souvrství Mostecké souvrství (stáří chatt až burgial) dosahuje mocností více jak 500 m a skládá se ze sedimentů svrchního oligocénu a obsahuje miocénní vulkanoklastika pánve, které jsou mladší než neovulkanity hlavní fáze. V pánvi se vlivem různé intenzity subsidence střídala odlišná sedimentační prostředí. Výplň pánve byla výrazně ovlivněna průnikem žatecké řeky, která přitékala od J až JZ. V době, kdy do pánve pronikla řeka, byly v pánvi rozšířené uhlotvorné mokřady, pralesy a bažiny holešických vrstev, ze kterých následně vznikla spodní část hlavní sloje. Během tvorby svrchní lávky hlavní sloje prorazil do pánve v okolí Bíliny další tok, nebo rameno žatecké řeky. Vlivem intenzivního poklesu pánevního dna postupně zaniklo uhlotvorné prostředí holešických vrstev. Poté došlo k rozšíření plochy jezera libkovických vrstev téměř po 16

celém území pánve. Mostecké souvrství je dále členěno na duchcovské, holešické, libkovické a lomské vrstvy. (Pešek 2012) Duchcovské vrstvy (chatt až aquitan) jsou mocné desítky metrů, maximálně až 150 m. Horninovým složením jsou nejpestřejší jednotkou mosteckého souvrství, proto se duchcovské vrstvy člení do několika petrograficky a geneticky rozlišných komplexů, které se označují jako vývoje. Nejčastější vulkanogenní vývoj zahrnuje různě zrnité vulkanogenní horniny s polohami limonitických pískovců se sideritovou příměsí. Na bázi často obsahuje kaolinitické až montmorillonitické jíly. Počátek sedimentace byl v menších jezerech na několika oddělených místech. Postupem času došlo ke zvětšení těchto jezer a spojení do dvou plošně rozsáhlých jezer. Méně častý pískovcový vývoj, leží jen v některých částech duchcovských vrstev a nachází se vždy v nadloží vývoje vulkanogenního. Vyskytují se zde málo mocné uhelné slojky a uhelnaté jílovce a sladkovodní vápence. (Pešek 2012) Holešické vrstvy (svrchní chatt až aquitan) jsou tvořeny rozmanitým a složitým komplexem hornin. V produktivním vývoji holešických vrstev leží hlavní sloj mocná několik desítek metrů, maximální mocnosti přesahují i 70 m. V neproduktivním vývoji je hlavní sloj nahrazena komplexem klastických sedimentů až 200 m mocným. Produktivní a neproduktivní vývoj je rozdělen přechodným územím, ve kterém se střídají klastické sedimenty a polohy uhlí. Produktivní holešické vrstvy lze rozdělit do dvou rozdílných celků (východní a západní). Ve východní části pánve je sloj kvalitnější, místy i bez výskytu jílovitých příměsí a s obsahy popela do 4 %. Sloj lze rozdělit do tří lávek, ty se označují jako spodní, hlavní a svrchní lávka. Sloj je zde mocná 12 15 m, ale místy může její mocnost přesahovat 30 m. Mezi obcemi Černice a Horním Jiřetínem leží zmohutnělá sloj s mocností kolem 70 m. V okolí Bíliny ústil do pánve samostatný tok. V západní a jihozápadní části mostecké pánve obsahuje sloj často jílovité příměsi a je tím i méně kvalitní. Hlavní sloj je v těchto místech rozdělena vložkami písků a jílů do několika slojí a lávek nebo poloh uhelnatých jílů, tento komplex vznikl jako důsledek styku močálu s žateckou řekou, ta do něj přinášela klastický materiál. (Pešek 2012) Na jihozápadě území je produktivní vývoj holešických vrstev nahrazen jemnozrnnou až hrubozrnnou klastickou sedimentací tzv. žatecké delty. Ta se vytvořila na jihu až jihozápadě mostecké pánve v místech, kde do pánve ústila žatecká řeka. Na Bílinsku a Mostecku byl v průběhu tvorby svrchní části hlavní sloje přinášen do pánve klastický materiál (písky, prachy) označovaný jako kuřavka. Tento materiál tvořil výplně říčních koryt nebo lokálně vyvinutých jezer. V této části pánve docházelo k přetlačování uhlotvorby s fluviolakustrinní sedimentací, což se 17

projevuje buď naprostou absencí uhelné sloje nebo jejím rozštěpením, zvýšením popelnatosti a řadou dalších anomálií. Toto území je označováno jako tzv. bílinská delta. (Pešek, Sivek 2012) Libkovické vrstvy (burgial) ukazují ukončení uhlotvorby. Na většině plochy mostecké pánve vzniklo plošně rozsáhlé jezero, je jeho dně se usadilo přes 250 m především pelitických sedimentů. Tyto sedimenty obsahují pelosideritové konkrece, které rozdělují libkovické vrstvy na spodní a svrchní část. Ve spodní části jsou přítomny pelosiderity ve formě tenkých vložek až čočkovitých konkrecí. Podél hranice libkovických vrstev s krušnohorským krystalinikem se místy vyskytují písky a písčito-jílovité sedimenty původem z tohoto krystalinika. (Pešek 2012) Lomské vrstvy (svrchní burgial) byly zachovány pouze v oválné depresi v nejhlubší části Mostecka s rozlohou 20 km 2. Dosahují zde mocnosti až 135 m. Stratigraficky navazují na libkovické vrstvy a jsou tvořeny převážně jílovitými usazeninami. Jedná se o nejmladší zachovalý zbytek miocenní sedimentace v mostecké pánvi. Na bázi lomských vrstev leží až 25 m mocný komplex uhelnatých jílovců s polohami uhlí (tzv. lomská sloj). (Pešek 2012) Obrázek 4 Stratigrafické schéma mostecké pánve. Upraveno. (Pešek 2012) 18

4. Charakteristika uhelné sloje mostecké pánve Hlavní uhelná poloha je ve střední a východní části mostecké pánve vyvinuta v podobě jednotné hlavní sloje, na západě a jihozápadě je hlavní sloj rozštěpena na několik dílčích slojí oddělených hlinito-písčitými sedimenty. Vertikální vývoj sloje v pánvi je i přes kvantitativní rozdíly podobný. Přechod sloje do podloží je pozvolný, přechod směrem do nadloží je pak většinou ostrý. Ve svrchní části sloje se mírně zvyšuje popelnatost. V centrální části pánve, západním směrem od lahošťského zlomu, se mocnost hlavní sloje postupně zvyšuje na 30 i více metrů. Sloj je v těchto místech rozdělena do tří lávek (tzv. třílávkový vývoj). Spodní lávka vznikala již v počátcích vývoje uhelného močálu a její mocnost a kvalita je značně proměnlivá. Její mocnost se pohybuje kolem 5 m a závisí na podložních elevacích a depresích. Mezi spodní a střední lávkou je plynulý přechod, dochází však ke změně vlastností, zejména popelnatosti. Střední lávka vznikala v období zarůstání mokřadu nerušeně vegetací a její mocnost je přibližně 20 m. Na strop střední lávky poté sedimentovaly jílovité sedimenty s mocností od prvních dm až po 2 m. Tato poloha je označována jako tzv. cvičák. Nad touto polohou vznikla svrchní lávka mocná 4 až 6 m. Svrchní lávka zahrnuje polohu mocnou 2 m, která obsahuje vysoce kvalitní uhlí (tzv. dvoumetrák). (Pešek 2010) Vývoj hlavní sloje na Bílinsku byl na několika místech přerušen přínosem klastického materiálu ze sedimentačního kužele (delty) řeky napájející zarůstající mokřad. V těchto místech sloj vykazuje anomální vývoj a rozděluje se na několik lávek. V nadloží sloje se mohou vyskytovat i samostatné polohy uhlí (tzv. nadložní sloje). Hlavní sloj v některých místech dosahuje velkých mocností, na jiných místech může naopak být její mocnost značně snížena. V nejhlubší části pánve, v podloží hlavní sloje, leží bazální sloj průměrně mocná 7 m. Uhlí této bazální sloje má vysoký obsah popela a jeho vlastnosti řadí toto uhlí na hranici využitelnosti. V nadloží a mezi slojemi uhlí převažují jíly, jílovce a písky. Na některých místech jsou tyto sedimenty zpevněny do podoby pelokarbonátových hornin. Sedimenty bílinské delty se řadí k pelokarbonátovým polohám, které leží v bezprostředním nadloží sloje. (Pešek 2010) Všechny sloje uhlí v mostecké pánvi jsou autochtonního původu s kořenovými půdami mocnými kolem 1 m. Uhlí ve sloji má humitový, v menší míře také humit-liptobiolitový charakter. (Havlena 1964) V mnohometrových úsecích profilu na hlavní sloji se makropetrograficky jedná zejména o celistvé hnědé páskované uhlí. Menší polohy uhlí ve sloji jsou tvořeny hnědým xylitickým nebo 19

detritickým uhlím. U humitů jde mikropetrograficky o xylit-detritická uhlí, u smíšených uhlí se jedná o liptodetritová uhlí. (Pešek 2010) Stupeň prouhelnění hnědého uhlí je zde zastoupen hnědouhelnou střední až vysokou ortofází a slabou až střední metafází. V pánvi se stupeň prouhelnění, který je daný obsahem uhlíku nebo výhřevností, poměrně rychle zvyšuje od centra jezerně deltového vývoje k severozápadu a severovýchodu. (Havlena 1964) 4.1. Uhelné typy V hnědouhelném stádiu se rozlišují složky xylitické (makroskopicky viditelné, zploštělé, rozpukané větve, kmeny a zbytky dřeva a kůry) a detritické (nerozpukaná, bez viditelných letokruhů, homogenní). Fuzit je vláknitá složka přítomná v uhelných slojích, tvoří nejčastěji čočky a pásky. Xylitické hnědé uhlí je z naprosté většiny složeno z xylitické složky s velmi malým podílem detritické složky vyplňující mezery mezi stlačenými kmeny a větvemi. Páskované uhlí (xylo-detritické) se vyznačuje pravidelným střídáním xylitické a detritické složky v přibližně stejném poměru. Detritické hnědé uhlí je složeno převážně z detritické složky s málo hojnými kusy xylitické složky. (Havlena 1963) 20

5. Metodika Byly analyzovány vzorky uhlí, celkem 10 vzorků, které pocházejí ze svrchní lávky z hlavní sloje mostecké pánve. Vzorky uhlí byly odebrány v povrchovém dole Bílina, tak aby reprezentovaly kontinuální profil sloje. Ve všech vzorcích uhlí byl stanoven obsah stopových prvků metodou hmotnostní spektrometrie (ICP-MS) a atomové absorpční spektrometrie (AAS). Přítomné minerální fáze byly určeny práškovou rentgenovou difrakcí (XRD) a dále byly stanoveny základní chemicko-technologické parametry uhlí a makroskopicky určen uhelný typ. U vybraných vzorků byl také zkoumán charakter a zastoupení organické hmoty. Přehled analyzovaných vzorků je uveden v tabulce 1. Tabulka 1 Seznam analyzovaných vzorků uhlí. 5.1. Příprava vzorků Vzorky uhlí z dolu Bílina bylo pro provedení analýz nutné podrtit a následně rozemlít ve vibračním diskovém mlýnu na jemnozrnný uhelný prach. Z kusových vzorků byly připraveny leštěné nábrusy. 21

5.2. Chemicko-technologické parametry U vzorků uhlí byly stanoveny základní chemicko-technologické parametry charakterizující uhelnou hmotu: obsah vlhkosti (W a ), obsah popela (A d ), Hořlavina d, obsah uhlíku (C d ), obsah vodíku (H d ), obsah dusíku (N d ) a obsah síry (S d ). Hodnoty jsou uváděny v bezvodém stavu s indexem d. Hodnoty chemicko-technologických parametrů (W a, A d, Hořlavina d ) byly stanoveny v souladu s platnými normami ČSN ISO 1928 a ČSN ISO 17246. Elementární prvky C, H, N, S byly určeny na mikroanalyzátoru CHNS/O Flash FA 1112 Thermo Finnigan podle platné normy ČSN ISO 17247. 5.3. Hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem Stanovení obsahu prvků v uhlí bylo provedeno hmotnostním spektrometrem s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS) na přístroji Agilent 7700 ICP-MS. Pro analýzu bylo třeba vzorky upravit tak, že 60 mg z každého vzorku bylo spáleno při teplotě 500 C, následně byly vzorky rozloženy ve 3 ml HNO3 a 1 ml HF. Pro hodnocení byly vybrány prvky As, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, V, Co, Se a Cr. 5.4. Atomová absorpční spektrometrie Koncentrace Hg ve vzorcích byly stanoveny atomovou absorpční spekrometrii (AAS), která je pro tento prvek vhodnější metodou pro její vysokou citlivost. 5.5. Prášková rentgenová difraktometrie Přítomné minerální fáze ve vzorcích byly identifikovány práškovou rentgenovou difraktometrií (XRD) na přístroji Bruker D8 Advance s detektorem Lynxeye. Podmínky měření: záření CoKα/Fe, 40 kv/40 ma, úhlový interval 5-80 2θ, krok 0,014 2θ, 0.25 sec./krok. Výsledné difrakční záznamy jsou sumací 3 opakovaných měření. Měření probíhalo na Vysoké škole báňské v Ostravě. Ke vzorkům bylo přidáno přesně odměřené množství vnitřního standardu. Jako standart byl zvolen zinkit (laboratorní ZnO). Přidání standartu umožnilo následné vyhodnocení kvantitativních obsahů jednotlivých minerálních fází přítomných ve vzorcích uhlí. Pro vyhodnocení difrakčních záznamů byl použit software HighScore Plus od společnosti PA- Nanalytical. K určení obsahu jednotlivých minerálních fází ve vzorcích byla v rámci tohoto programu využita Rietveldova kvantitativní analýza. 22

5.6. Určení macerálového složení Vzorky k určení macerálového složení byly vybrány tak aby každý vzorek reprezentoval hlavní uhelné typy sloje jílovité, jilovité xylo-detritické a xylo-detritické uhlí. Stanovení macerálového složení vzorků uhlí proběhlo na Ústavu struktury a mechaniky hornin na AV ČR v Praze. Macerálové složení bylo stanoveno na mikroskopu OLYMPUS BX51 s fluorescenčním uspořádáním. Macerály byly klasifikovány podle klasifikace ICCP 1994 (Sýkorová 2004, Pickel 2017 a ICCP 2001). Obrázek 5 Vzorek xylo-detritického uhlí č. 4 (vlevo) a vzorek jílovitého xylo-detritického uhlí č. 6 (vpravo) Obrázek 6 Vzorek jílovitého uhlí č. 9 (vlevo) a vzorek fuzitu č. 5 (vpravo) 23

6. Výsledky 6.1. Chemicko-technologické analýzy Stanovené základní chemicko-technologické parametry uhlí ukazují, že vzorek č. 5 (fuzit) je odlišný od ostatních hodnocených uhlí. Má nejnižší obsah vlhkosti (4,9 hm. %), nejnižší obsah popela (1,7 hm. %) a tedy nejvyšší hořlavinu a obsah C d, úměrně tomu nižší obsah N a H i S. Ostatní hodnocené vzorky (xylo-detritické, jílovité xylo-detritické a jílovité uhlí) jsou z pohledu základních charakteristik srovnatelné (tabulka 2). Obsah vlhkosti (W a ) je u čerstvých vzorků uhlí mezi 10,1 25,9 hm. %, Obsah popela (A d ) se pohybuje v rozmezí 2,1 až 41,5 hm. % s průměrným obsahem 13,2 % a obsah prchavé hořlaviny (Hořlavina d ) se pohybuje od 74,1 do 89,9 hm. %, průměrně 82,1 %. Obsah elementárních prvků ve vzorcích uhlí byl u uhlíku (C d ) 70,7 až 75,8 hm. % s průměrem 73,3 %, u vodíku (H d ) 5,2 až 7,0 hm. % s průměrem 5,6 %, u dusíku (N d ) 1,1 až 1,8 hm. % s průměrem 1,4 % a u síry (S d ) 0,5 až 2,3 hm. % s průměrným obsahem 1,3 %. Tabulka 2 Chemicko-technologické parametry vzorků uhlí z dolu Bílina. Obsah vlhkosti (W a ), obsah popela (A d ), prchlavá hořlavina (hořlavina d ), obsah uhlíku (C d ), obsah vodíku (H d ), obsah dusíku (N d ), a obsah síry (S d ). 24

6.2. Prvkové analýzy Ve vzorcích uhlí byly stanoveny obsahy zájmových prvků, které prokázaly poměrně velkou proměnlivost mezi jednotlivými vzorky (tabulka 3). Tabulka 3 Stanovené koncentrace prvků. Obsah sledovaných stopových prvků u jílovitého xylo-detritického uhlí vzorku č.6 je výrazně nižší v porovnání s ostatními vzorky uhlí. Jedná se o koncentrace As (2,2 ppm), Pb (5,4 ppm), Co (8,5 ppm), Zn (13,7 ppm), Ni (42,9 ppm), Cd (0,07 ppm), V (95,4 ppm), Se (0,87 ppm) a Cr (54,3 ppm). V ostatních vzorcích (vyjma vzorku č.6) se obsahy arsenu pohybují od 33,6 do 128,6 ppm s průměrnou hodnotou 42,4 ppm. Koncentrace As jsou ve vzorcích uhlí vyrovnané, mimo vzorků č. 3 a 5, kde jsou až několikanásobně zvýšené. Obsahy olova (průměrně 39,3 ppm), zinku (66,3 ppm), mědi (117,1 ppm) a niklu (166,0 ppm) ve sloji značně kolísají. Vanad je ve vzorcích v koncentracích od 108,5 do 520,8 ppm, průměrná hodnota obsahu V je 323,0 ppm. Rtuť byla ve sloji přítomná v rozpětí 0,01 až 0,64 ppm, nejvíce ve vzorku č. 1 a 9, v ostatních vzorcích jsou již její koncentrace nižší. Průměrná hodnota Hg ve vzorcích zkoumaných uhlí je 0,02 ppm. Koncentrace dalších stopových prvků: Cd 0,2 2,7, průměrně 0,4 ppm; Co 23,6 100,0 ppm, průměrně 65 ppm; Se 2,3 23,6, průměrně 4,2 ppm; Cr 79,3 230,8 s průměrem 138,8 ppm. Průměrné hodnoty stopových prvků jsou v tomto případě uváděny formou meridiánu, který má v tomto případě lepší vypovídající hodnotu, protože se tím eliminují vlivy extrémních hodnot. 25

Graf s minimálními a maximálními koncentracemi zkoumaných stopových prvků je zobrazen na obrázku 7. Obrázek 7 Minimální a maximální hodnoty koncentrací stopových prvků v xylo-detritickém, jílovito xylo-detritickém a jílovitém uhlí (bez fuzitu). U vzorku fuzitu (č.5) byly zjištěny nejvyšší koncentrace As, Pb, Co a Zn, které jsou nejčastěji sledovanými stopovými prvky v prostředí. U vzorku č. 3 (xylo-detritické uhlí) byly stanoveny nejvyšší obsahy Cu, Ni, Cd a Se. V jílovitém xylo-detritickém uhlí vzorku č. 6 byly naměřeny nejnižší koncentrace As, Pb, Co, Ni, Cd, Se, Zn, V a Cr. Nejnižší koncentrace Cu byla ve vzorku jílovitého uhlí (č. 10). Nejvyšší obsah Hg byl ve vzorku č. 1 a nejnižší ve vzorcích č. 5 a 8. Přehled naměřených koncentrací prvků je uveden na obrázku 8. Obrázek 8 Koncentrace vybraných prvků ve vzorcích uhlí. 26

6.3. Obsah minerálních příměsí V XRD záznamech bylo identifikováno celkem 6 minerálních fází: kaolinit, křemen, pyrit, sádrovec, siderit a markazit (tabulka 4). Tabulka 4 Obsah minerálních příměsí ve vzorcích uhlí určený XRD analýzou. Celkový obsah minerálních příměsí ve vzorcích byl v rozpětí od 1,1 do 24 %. Obsah amorfní fáze ve vzorcích uhlí se pohyboval v rozmezí od 76,0 do 98,9 %. Průměrně vzorky obsahovaly 91,0 % amorfní fáze. Graf s celkovým obsahem minerálních příměsí a amorfní fáze je uveden na obrázku 9. Obrázek 9 Celkové obsahy minerálních příměsí a amorfní fáze. Z minerálních příměsí je ve všech vzorcích (s výjimkou vzorků 3 a 7) nejvíce zastoupen kaolinit (1,0 22,3 %). Dalším nejvíce zastoupeným minerálem je pyrit, který byl identifikován ve všech vzorcích uhlí (0,1 2,5 %). Křemen je přítomný také ve všech vzorcích v rozpětí od 0,1 do 1,9 27

%. V 6 vzorcích je přítomný sádrovec (0,1 1,4 %). Siderit byl identifikován jen ve vzorku 1 (1,1%) a markazit jen ve vzorku 7 (0,2 %). Vyhodnocené difrakční záznamy s obsahy jednotlivých minerálů jsou uvedeny v příloze 1 až 10. Graf s obsahy jednotlivých minerálních fází je uveden na obrázku 10. Obrázek 10 Obsahy jednotlivých minerálních příměsí ve vzorcích uhlí. 28

6.4. Fluorescenční odrazová mikroskopie uhlí Obsah organických komponent uhelné hmoty (macerálů) byl popsán u jílovitého xylo-detritického uhlí (č. 1), xylo-detritického uhlí (č. 3) a jílovitého uhlí (č. 9). V jílovitém xylo-detritickém uhlí vzorku č. 1 (obrázek 11) převažuje skupina huminitu (H> L> I), nejvíce zastoupený macerál z této skupiny je ulminit, častý je pak korpohuminit a textinit. Ze skupiny liptinitu byl ve vzorku často přítomný resinit, dále pak kutinit, exudatinit a liptodetrinit. Nejméně zastoupená byla ve vzorku skupina inertinitu, jednalo se především o funginit. Z minerálních příměsí byl rozpoznatelný pyrit a siderit. Pyrit byl přítomný převážně ve formě framboidů a dále zde byly objeveny i agregáty sideritu (až 0,7 mm). V xylo-detritickém uhlí vzorku č. 3 (obrázek 12) převažují macerály skupiny huminitu (H> L> I) převážně se jednalo o ulminit., dále zde byl také přítomen korpohuminit, textinit a densinit. Přítomný korpohuminit byl často humifikovaný. Ze skupiny liptinitu byl hojný resinit a exudatinit. Macerály skupiny inertinitu zde byly nehojně zastoupeny funginitem a semifuzinitem. Jílovité uhlí vzorku č. 9 (obrázek 13) bylo složeno převážně z macerálů skupiny huminitu (H> L> I). Z této skupiny se ve vzorku nejvíce vyskytoval ulminit. Dále také korpohuminit, textinit, atrinit a densinit. Skupina liptinitu zde byl přítomný resinit a kutinit. Nejméně hojně zde byly přítomny macerály skupiny inertinitu, která byla zastoupena funginitem. Častá byla přítomnost pyritu ve formě framboidů a žilek. Všechny tři vzorky byly složeny převážně z macerálů skupiny huminitu, se jednalo se především o ulminit (homogenizovaný nebo rozpukaný) a korpohuminit. Vzorky 3 a 9 měly vyšší přítomnost densinitu a atrinitu oproti vzorku 1. Ve vzorku 3 byl korpohuminit často humifikován. Vzorek 3 byl odlišný také přítomností semifuzinitu a častější přítomností resinitu, fungitu a inetrodetrinitu oproti ostatním. Vzorky uhlí č. 1 a 9 vykazovaly mnohem hojnější přítomnost pyritu a ostatních minerálů, než ve vzorku 3, který byl naproti tomu bohatší na resinit. Vzorek 1 byl odlišný od ostatních dvou přítomností relativně velkých (až 0,7 mm) agregátů sideritu. Macerály skupiny huminitu jsou ve fluorescenčním světle tmavé, na rozdíl od macerálů skupiny liptinitu, které jsou výrazně fluorescenční se žlutou až oranžovou fluorescencí, která tyto dvě skupiny odlišuje. 29

Obrázek 11 Mikrofotografie uhlí vzorku č. 1 v odraženém světle a ve fluorescenčním světle. 1A ulminit s korpohuminity a resinity; 1B celistvý ulminit; 1C žilka kutinitu, resinity a exudatinit v ulminitu; 1D framboidální pyrity a agregát sideritu. 30

Obrázek 12 Mikrofotografie uhlí vzorku č. 3 v odraženém světle a ve fluorescenčním světle. 3A korpohuminity a resinity v ulminitu; 3B humifikovaný korpohuminit a resinit v ulminitu; 3C funginit a hojný resinit v ulminitu. 31

Obrázek 13 Mikrofotografie uhlí vzorku č. 1 v odraženém světle a ve fluorescenčním světle. 9A celistvý ulminit; 9B korpohuminity v ulminitu; 9C ulminit s resinity; 9D framboidální pyrit. 32

7. Diskuze V rámci této práce bylo zpracováno 10 vzorků uhlí, které lze na základě chemicko-technologický parametrů klasifikovat podle (ECE-UN 1998) jako hnědé uhlí. 7.1. Porovnání parametrů Uhlí svrchní lávky je kvalitní hnědé uhlí s nízkým obsahem popela A d 12,2 hm. % a vysokým obsahem organických látek C d 72, 9 hm. % a reprezentuje čtyři petrograficky rozdílné uhelné typy: xylo-detritické uhlí (vzorky č. 3,4,7,8), jílovité xylo-detritické uhlí (1,2,6), jílovité uhlí (9, 10) a fuzit (5). Graf srovnání průměrných hodnot chemicko-technologických parametrů podle typu uhlí ukazuje obrázek 14. Obrázek 14 Průměrné hodnoty chemicko-technologických parametrů podle typu uhlí. Xylo-detritické uhlí (X- D), jílovité xylo-detritické uhlí (J X-D), jílovité uhlí (J), fuzit (F). Provedené analýzy ukazují rozdíly v chemicko-technologických parametrech mezi různými typy hnědého uhlí ze svrchní lávky hlavní sloje mostecké pánve. Nejvýraznější rozdíly vzorky vykazují u obsahů popela (A d ). Xylo-detritická uhlí (3, 4, 7, 8) mají obsah popela 33

2,1 11,6 hm. %, průměrně 5,8 hm. %. Jílovitá xylo-detritická uhlí (1, 2, 6) obsahují 13,8 41,5 hm. % popela s průměrem 23,3 hm. %. Jílovitá uhlí (9 a 10) obsahují průměrně 12,8 hm. % popela a fuzit (5) má obsah popela 1,7 hm. %. Rozdíly mezi ostatními chemicko-technologickými parametry nejsou mezi typy uhlí nikterak výrazné, kromě fuzitu, který vykazuje rozdíly ve všech parametrech oproti ostatním uhelným typům. Tabulka s chemicko-technologickými parametry rozdělených podle uhelných typů je uvedena v příloze č. 11. Bylo zjištěno, že vysoké obsahy popela v jílovitém xylo-detritickém uhlí souvisí s vysokým obsahem minerálních příměsí v těchto uhlích, který dosahuje průměrně 19,6 %, z toho 18,0 % je tvořeno kaolinitem a 1,6 % připadá na ostatní minerály. Byly prokázány závislosti obsahu popela na celkovém obsahu minerálních příměsí s korelačním koeficientem R = 0,827 a na obsahu kaolinitu s koeficientem R = 0,843 (obrázek 15). To ukazuje na to, že popel v těchto uhlích je tvořen především z nespalitelných minerálních příměsí, které jsou tvořeny zejména kaolinitem a křemenem. Obrázek 15 Grafy závislosti obsahu popela (A d ) na celkovém obsahu minerálních příměsí a na obsahu kaolinitu ve vzorcích uhlí. U xylo-detritického a jílovitého xylo-detritického uhlí byla prokázána závislost obsahu pyritu na obsahu celkové síry (S d ). U xylo-detritického s korelačním koeficientem R = 0,923, u jílovitého xylo-detritického s koeficientem R = 0,874 (obrázek 16), což poukazuje na, že v těchto typech uhlí převládá síra sulfidická (resp. pyritická), to je v souladu s údaji Dubanského (1988), který uvádí, že v mostecké pánvi je většina síry vázaná na sulfidy železa (pyrit, markazit) a menší množství síry je také vázáno na organickou hmotu, což potvrzuje i Pešek (2010) a Bouška (1999). U ostatních typů tato závislost nemohla být spolehlivě prokázána vzhledem k malému 34

počtu vzorků. Průměrný obsah pyritu v xylo-detritickém uhlí byl 1,4 %, v jílovitém xylo-detritickém uhlí 0,2 %, v jílovitém uhlí 0,7 % a ve fuzitu 1,1 %. Na sulfidy železa v uhlí mohou být vázány některé stopové prvky (Finkelman 2018). Obrázek 16 Graf závislosti obsahu síry (S d ) na obsahu pyritu v xylo-detritickém a jílovitém xylo-detritickém uhlí. Rozdíly mezi typy uhlí v obsazích minerálních příměsí byly zaznamenány zejména u kaolinitu a pyritu. Tabulka s obsahy minerálních příměsí řazených podle typů uhlí je uvedena v příloze 12. Průměrný obsah kaolinitu byl v xylo-detritickém uhlí 2,6 %, v jílovitém xylo-detritickém uhlí 18,0 %, v jílovitém uhlí 4,8 % a ve fuzitu 1,0 %. Kaolinit je ve vzorcích uhlí, ve kterých je přítomný, kvantitativně nejzastoupenější minerální příměsí (až 22 % ve vzorku č. 6), tím pádem se také nejvíce podílí na obsahu popela v těchto uhlích (obrázek 17). Obrázek 17 Průměrné obsahy minerálních příměsí podle typu uhlí. Xylo-detritické uhlí (X-D), jílovité xylo-detritické uhlí (J X-D), jílovité uhlí (J), fuzit (F). 35

Byla prokázána závislost obsahu pyritu na obsahu rtuti u xylo-detritického (R = 0,778) a jílovitého xylo-detritického uhlí (R = 975), což ukazuje na přednostní vazba rtuti na pyrit (příloha 14). U ostatních prvků nebyla prokázána spolehlivá korelace s minerálními příměsemi. Srovnání průměrných obsahu stopových prvků podle typu uhlí (obrázek 18) ukazuje, že typy uhlí svrchní lávky mají odlišné prvkové složení. Mimo fuzit byly nejvyšší koncentrace stopových prvků přítomny v xylo-detritickém a jílovitém uhlí, zatímco nejnižší koncentrace byly zaznamenány v jílovitém xylo-detritickém uhlí. Tabulka s koncentracemi vybraných prvků ve vzorcích uhlí seřazené podle typu uhlí je uvedena v příloze 13. Obrázek 18 Průměrné obsahy vybraných prvků podle typu uhlí. Xylo-detritické uhlí (X-D), jílovité xylo-detritické uhlí (J X-D), jílovité uhlí (J), fuzit (F). Srovnání stanovených koncentrací vybraných stopových prvků ve vzorcích uhlí z dolu Bílina s klarkovými hodnotami pro hnědá uhlí stanovené Ketris a Yudovich (2009) ukazuje, že průměrná koncentrace Hg je pod klarkovými hodnotami a ostatní prvky tyto hodnoty převyšují až mnohonásobně (As, Pb, Zn, Cu, Ni, V, Co, Se, Cr). To ukazuje na to, že zkoumané uhlí je 36

obohacené o tyto stopové prvky, které se podílejí na emisích při spalování a úpravě uhlí. Průměrné hodnoty jsou uváděny jako mediány. Graf srovnání těchto hodnot je uveden na obrázku 19. Obrázek 19 Srovnání průměrných hodnot obsahů prvků s klarkovými hodnotami určenými pro hnědá uhlí. 7.2. Vazby prvků v uhlí Byla prokázána závislost rtuti na obsahu síry (S d ) s korelačním koeficientem R = 0,698 (obrázek 20) a na obsahu pyritu u xylo-detritického (R = 0,778) a jílovitého xylo-detritického uhlí (R = 975) (příloha 14). Což ukazuje na to, že rtuť je v tomto uhlí přednostně vázána na sulfidy železa, to potvrzuje i aktuální práce (Finkelman 2018), která udává, že Hg se v uhlí váže převážně na pyrit a z menší části může být vázána také na organickou hmotu. Obrázek 20 Graf závislosti koncentrace rtuti na obsahu síry (S d ). 37

Arsen může být podle Finkelmana (2018) vázán jak v pyritu, tak i v organické hmotě, což potvrzuje i Swaine (1990). Ve svrchní lávce byla prokázána závislost As na organické hmotě s korelačním koeficientem R = 0,799 (obrázek 21). Závislost na síře (S d ) nebo na pyritu nebyla v tomto souboru vzorků prokázána. Dále uvádí (Finkelman 2018), že Se je převážně vázán na organiku. Ve svrchní lávce je u Se dobrá korelace mezi jeho koncentracemi a organickou hmotou s koeficientem R = 0,622 (obrázek 21). Byla také prokázána závislost obsahu As na obsahu Se (příloha 16). Obrázek 21 Grafy závislostí obsahů As a Se na organickou hmotu uhlí. Ni a Co, jak uvádí Finkelman (2018), se mohou vázat na organickou hmotu a také na sulfidy. Byla prokázána dobrá korelace mezi Ni a organickou hmotou s korelačním koeficientem R = 0,426 a také mezi Co a organickou hmotou s koeficientem R = 0,546 (obrázek 22). Nikl s kobalt jsou tedy v uhlí svrchní lávky přednostně vázány na organickou hmotu. Korelační závislosti rovněž ukazují na vzájemnou korelaci Ni a Co (příloha 15). Obrázek 22 Grafy závislostí obsahů Ni a Co na organickou hmotu. 38

Zn je dle Finkelmana (2018) vázaný v uhlí nejvíce na sfalerit, v menší míře také na organiku nebo na pyrit. Sfalerit nebyl v uhlí svrchní lávky identifikován, potvrzuje se však jeho vazba na organickou hmotu s koeficientem korelace R = 0,643 (obrázek 23). Obrázek 23 Grafy závislostí obsahů Zn na organické hmotě. Provedené korelační analýzy rovněž ukazují vazbu Pb a Cu (obrázek 24) na organickou hmotu (R = 0,873 a R = 0,625). Toto zjištění potvrzuje i práce Finkelmana (2018), která uvádí, že se tyto prvky mohou vázat také na organickou hmotu, to potvrzuje i Swaine (1990), ten udává, že olovo v těchto uhlích může být vázáno také organicky. Obrázek 24 Grafy závislostí obsahů Pb a Cu na organické hmotě. U vanadu a chromu nebyla prokázána závislost na obsahu síry, popela ani na organické hmotě. Podle Finkelmana (2018) se tyto prvky vážou především na silikáty a také na organickou hmotu a Cr může být také v sulfidech. Rovněž nebyla ve studovaném souboru prokázána korelace mezi stopovými prvky a popelovinou, což je v rozporu s prací Šafářové (2006), kde se uvádí, že prvky Cu, Cr, Pb, V, Zn jsou vázány na popelovinu v uhlí. 39

7.3. Vertikální změny koncentrací prvků ve svrchní lávce Odběr vzorků z vertikálního profilu svrchní lávky umožňuje také zhodnotit vertikální proměnlivost stopových prvků. Byly vysledovány společné trendy v chování některých stopových prvků, podle kterých byly tyto prvky rozděleny. Stopové prvky As, Pb, Zn, Ni, Co, Se vykazují shodný trend chování v rámci lávky (obrázek 25). Koncentrace jsou ve vertikálním směru značně kolísavé s maximálními koncentracemi ve vzorcích č. 3 a 5 a s minimálními v č. 4 a 6. Tyto prvky se také všechny vážou v tomto uhlí převážně na organickou hmotu (obrázek 21, 22, 23, 24). Obrázek 25 Změna koncentrací arsenu, olova, zinku, niklu, kobaltu a selenu ve vertikálním profilu lávky. 40

Prvky V a Cr mají podobný průběh změn koncentrací v lávce. Nejnižších koncentrací dosahují při bázi a stropu lávky a uprostřed lávky. Směrem od krajů do středu lávky jejich obsahy kolísavě snižují až na minimální koncentrace, kterých dosahují ve středu lávky (obrázek 26). Obrázek 26 Změna koncentrací vanadu a chromu ve vertikálním profilu lávky. Rtuť, u které byla prokázána spolehlivá vazba na síru (obrázek 20), se chová ve sloji nezávisle na ostatních prvcích. Nejvyšší koncentrace Hg je v horní části lávky v jílovitém xylodetritickém uhlí (č. 1) a směrem do podloží její koncentrace prudce klesají. Při bázi lávky v jílovitém uhlí (č. 9) dochází k výkyvu a následně opět klesá. Graf vývoje koncentrace Hg ve svrchní lávce je uveden v příloze 17. 41

7. Závěr Bylo hodnoceno uhlí svrchní lávky hlavní sloje mostecké pánve. Provedené analýzy ukazují, že se jedná o poměrně kvalitní hnědé uhlí s nízkým obsahem vlhkosti, popela a síry a vyšším obsahem organických prvků a hořlaviny Ze vzájemných vztahů mezi stanovenými parametry uhlí vyplývá, že kaolinit je ve vzorcích uhlí kvantitativně nejzastoupenější minerální příměsí, proto se také nejvíce podílí na obsahu popela v těchto uhlích. U xylo-detritických a jílovitých xylo-detritických uhlí byla prokázána závislost obsahu pyritu na obsahu celkové síry (S d ), takže v těchto typech uhlí převládá síra sulfidická (resp. pyritická). Koncentrace sledovaných stopových prvků ve svrchní lávce převyšují klarkové hodnoty pro hnědá uhlí, toto uhlí je tedy obohaceno o potencionálně toxické prvky As, Pb, Zn, Cu, Ni, V, Co a Cr, které představují riziko a jejich koncentrace se v rámci regionu sledují. Toto uhlí je ochuzeno o Hg, jehož hodnoty nepřevyšovali klarkové hodnoty. Výsledky dokládají, že prvky As, Pb, Zn, Ni, Co, Se jsou přednostně vázány na organickou hmotu v uhlí a Hg je vázaná na pyrit. U prvků V a Cr se neprokázala závislost na obsahu popela, síry ani na organické hmotě. Taktéž nebyly prokázány korelační závislosti mezi stopovými prvky a popelovinou. Byly také popsány vertikální proměnlivosti koncentrací stopových prvků v lávce, které ukázali shodné chování prvků As, Pb, Zn, Ni, Co, Se a také V a Cr. 42

8. Seznam literatury Bouška, V. Pešek, J. (1999): Quality parametres of lignite of the North Bohemian Basin in the Czech Republic in comparasion with the Word average lignite. International Journal of Coal Geology, 40,211 235. Chlupáč, I. Brzobohatý, R. Kovanda, J. Stráník Z. (2002): Geologická minulost České republiky. Academia. Nakladatelství AV ČR.Praha. ČSN ISO 1928 (2010): Tuhá paliva Stanovení spalného tepla kalorimetrickou metodou v tlakové nádobě a výpočet výhřevnosti. Úřad pro technickou normalizaci, metrologii a státní zkušebnictví. Praha. ČSN ISO 17246 (2011): Uhlí Primární analýza. Úřad pro technickou normalizaci, metrologii a státní zkušebnictví. Praha. Demek, J. Balatka, B. Buček, A. Czudek, T. Dědečková, M. Hrádek, M. Ivan, A. Lacina, J. Loučková, J. Raušer, J. Stehlík, O. Sládek, J. Vaněčková, L. Vašátko, J. (1987): Zeměpisný lexikon ČSR. Hory a nížiny. Academia. Praha. Dubanský, A. Němec, J. Jurek, K. (1988): Výzkum uhlí elektronovou mikrosondou. Metodická příručka. Ústřední ústav geologický. 8. Praha. ECE-UN (1998): International Classification of In Seam Coals. United Nations Economic Commission for Europe. Ženeva. Elznic, A. Čadková, Z. Dušek, P. (1998): Peleogeografie terciérních sedimentů severočeské pánve. Sborník geologických věd, Geologie, 48, 19 46. Praha. Finkelman, R. Palmer, C. Wang, P. (2018): Quantification of the modes of occurence of 42 elements in coal. International Journal of Coal Geology, 185. 138-160. Havlena, V. (1963): Geologie uhelných ložisek 1. Nakladatelství československé akademie věd. Praha Havlena, V. (1964): Geologie uhelných ložisek 2. Nakladatelství československé akademie věd. Praha ICCP (2001): The new inertinite classification (ICCP System 1994). Fuel, 80, 459 471. 43

Ketris, M. P. Yudovich Ya. E. (2009): Estimations of Clarkes for Carbonaceous biolithes: World averages for trace element contents in black shales and coals. International Journal of Coal Geology, 78, 135-148. Mísař, Z. Dudek, A. Havlena, V. Weiss, J. (1983): Geologie ČSSR 1. Český masív. Státní pedagogické nakladatelství. Praha Pešek, J. et al (2010): Terciérní pánve a ložiska hnědého uhlí České republiky. ČGS. Praha. Pešek, J. Sivek, M. (2012): Uhlonosné pánve a ložiska černého a hnědého uhlí České republiky. ČGS. Praha. Pickel, W. Kus, J. Flores, D. Kalaitzidis, S. Christanis, K. Cardott, B. J. Misz- Kennan, M. Rodrigues, S. Hentschel, A. Hamor-Vido, M. Crosdale, P. Wagner, N. ICCP (2017): Classification of liptinite ICCP System 1994. International Journal of Coal Geology, 169, 40 61. Swaine, D. J. (1990): Trace Elements in Caol. Butterworths. London. Sýkorová, I Pickel, W. Christanis, K. Wolf, M. Taylor, G. H. Flores, D. (2004): Classification of huminite ICCP System 1994. International Journal of Coal Geology, 62, 85 106. Šafářová, M. Řehoř, M. (2006): Stopové prvky v uhelných a neuhelných sedimentech severočeské pánve a zeminách rekultivovaných lokalit. Chemické listy, 100, 462-466. Česká společnost chemická. Praha. On-line zdroje: Mapy.cz (2017): On-line: https://mapy.cz/zakladni?x=13.9333385&y=50.6448217&z=12&source=muni&id=2099 zhlédnuto: 12.1.2017 44

9. Seznam zkratek AAS atomová absorpční spektrometrie ICP-MS hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem XRD rentgenová difraktometrie W a obsah vlhkosti A d obsah popela C d obsah uhlíku H d obsah vodíku N d obsah dusíku S d obsah síry X-D xylo-detritické uhlí J X-D jílovité xylo-detritické uhlí J jílovité uhlí F fuzit 45

10. Seznam obrázků Obrázek 1 Geografická mapa zájmové oblasti. Zdroj: Mapy.cz (2017)... 13 Obrázek 2 Zjednodušená geologická mapa ČR s označením zájmové oblasti. Upraveno. (Chlupáč 2002)... 14 Obrázek 3 Paleogeografie spodního miocénu mostecké pánve. (Elznic 1998)... 15 Obrázek 4 Stratigrafické schéma mostecké pánve. Upraveno. (Pešek 2012)... 18 Obrázek 5 Vzorek xylo-detritického uhlí č. 4 (vlevo) a vzorek jílovitého xylo-detritického uhlí č. 6 (vpravo)... 23 Obrázek 6 Vzorek jílovitého uhlí č. 9 (vlevo) a vzorek fuzitu č. 5 (vpravo)... 23 Obrázek 7 Minimální a maximální hodnoty koncentrací stopových prvků v xylo-detritickém, jílovito xylo-detritickém a jílovitém uhlí (bez fuzitu).... 26 Obrázek 8 Koncentrace vybraných prvků ve vzorcích uhlí.... 26 Obrázek 9 Celkové obsahy minerálních příměsí a amorfní fáze.... 27 Obrázek 10 Obsahy jednotlivých minerálních příměsí ve vzorcích uhlí.... 28 Obrázek 11 Mikrofotografie uhlí vzorku č. 1 v odraženém světle a ve fluorescenčním světle. 1A ulminit s korpohuminity a resinity; 1B celistvý ulminit; 1C žilka kutinitu, resinity a exudatinit v ulminitu; 1D framboidální pyrity a agregát sideritu.... 30 Obrázek 12 Mikrofotografie uhlí vzorku č. 3 v odraženém světle a ve fluorescenčním světle. 3A korpohuminity s resinity v ulminitu; 3B humifikovaný korpohuminit a resinit v ulminitu; 3C funginit a hojný resinit v ulminitu.... 31 Obrázek 13 Mikrofotografie uhlí vzorku č. 1 v odraženém světle a ve fluorescenčním světle. 9A celistvý ulminit; 9B korpohuminity v ulminitu; 9C ulminit s resinity; 9D framboidální pyrit.... 32 Obrázek 14 Průměrné hodnoty chemicko-technologických parametrů podle typu uhlí. Xylodetritické uhlí (X-D), jílovité xylo-detritické uhlí (J X-D), jílovité uhlí (J), fuzit (F).... 33 Obrázek 15 Grafy závislosti obsahu popela (A d ) na celkovém obsahu minerálních příměsí a na obsahu kaolinitu ve vzorcích uhlí.... 34 Obrázek 16 Graf závislosti obsahu síry (S d ) na obsahu pyritu v xylo-detritickém a jílovitém xylo-detritickém uhlí.... 35 Obrázek 17 Průměrné obsahy minerálních příměsí podle typu uhlí. Xylo-detritické uhlí (X- D), jílovité xylo-detritické uhlí (J X-D), jílovité uhlí (J), fuzit (F).... 35 Obrázek 18 Průměrné obsahy vybraných prvků podle typu uhlí. Xylo-detritické uhlí (X-D), jílovité xylo-detritické uhlí (J X-D), jílovité uhlí (J), fuzit (F).... 36 46

Obrázek 19 Srovnání průměrných hodnot obsahů prvků s klarkovými hodnotami určenými pro hnědá uhlí.... 37 Obrázek 20 Graf závislosti koncentrace rtuti na obsahu síry (S d ).... 37 Obrázek 21 Grafy závislostí obsahů As a Se na organickou hmotu uhlí.... 38 Obrázek 22 Grafy závislostí obsahů Ni a Co na organickou hmotu.... 38 Obrázek 23 Grafy závislostí obsahů Zn na organické hmotě.... 39 Obrázek 24 Grafy závislostí obsahů Pb a Cu na organické hmotě.... 39 Obrázek 25 Změna koncentrací arsenu, olova, zinku, niklu, kobaltu a selenu ve vertikálním profilu lávky.... 40 Obrázek 26 Změna koncentrací vanadu a chromu ve vertikálním profilu lávky.... 41 47

11. Seznam tabulek Tabulka 1 Seznam analyzovaných vzorků uhlí.... 21 Tabulka 2 Chemicko-technologické parametry vzorků uhlí z dolu Bílina. Obsah vlhkosti (W a ), obsah popela (A d ), prchlavá hořlavina (hořlavina d ), obsah uhlíku (C d ), obsah vodíku (H d ), obsah dusíku (N d ), a obsah síry (S d )... 24 Tabulka 3 Stanovené koncentrace prvků.... 25 Tabulka 4 Obsah minerálních příměsí ve vzorcích uhlí určený XRD analýzou.... 27 48

12. Seznam příloh Příloha 1 Vyhodnocený difrakční záznam vzorku č. 1.... 50 Příloha 2 Vyhodnocený difrakční záznam vzorku č. 2.... 50 Příloha 3 Vyhodnocený difrakční záznam vzorku č. 3.... 51 Příloha 4 Vyhodnocený difrakční záznam vzorku č. 4.... 51 Příloha 5 Vyhodnocený difrakční záznam vzorku č. 5.... 52 Příloha 6 Vyhodnocený difrakční záznam vzorku č. 6.... 52 Příloha 7 Vyhodnocený difrakční záznam vzorku č. 7.... 53 Příloha 8 Vyhodnocený difrakční záznam vzorku č. 8.... 53 Příloha 9 Vyhodnocený difrakční záznam vzorku č. 9.... 54 Příloha 10 Vyhodnocený difrakční záznam vzorku č. 10.... 54 Příloha 11 Hodnoty chemicko-technologických parametrů rozdělené podle typu uhlí.... 55 Příloha 12 Obsahy minerálních příměsí ve vzorcích uhlí seřazené podle typu uhlí.... 55 Příloha 13 Koncentrace vybraných prvků ve vzorcích uhlí seřazené podle typu uhlí.... 55 Příloha 14 Graf závislosti obsahu pyritu na obsahu rtuti v xylo-detritickém a jílovitém xylodetritickém uhlí.... 56 Příloha 15 Graf závislosti obsahu niklu na obsahu kobaltu.... 56 Příloha 16 Graf závislosti obsahu arsenu na obsahu selenu.... 56 Příloha 17 Vývoj koncentrace rtuti ve vertikálním profilu lávky.... 57 49

13. Přílohy Příloha 1 Vyhodnocený difrakční záznam vzorku č. 1. Příloha 2 Vyhodnocený difrakční záznam vzorku č. 2. 50

Příloha 3 Vyhodnocený difrakční záznam vzorku č. 3. Příloha 4 Vyhodnocený difrakční záznam vzorku č. 4. 51

Příloha 11 Hodnoty chemicko-technologických parametrů rozdělené podle typu uhlí. Příloha 12 Obsahy minerálních příměsí ve vzorcích uhlí seřazené podle typu uhlí. Příloha 13 Koncentrace vybraných prvků ve vzorcích uhlí seřazené podle typu uhlí. 55

Příloha 14 Graf závislosti obsahu pyritu na obsahu rtuti v xylo-detritickém a jílovitém xylo-detritickém uhlí. Příloha 15 Graf závislosti obsahu niklu na obsahu kobaltu. Příloha 16 Graf závislosti obsahu arsenu na obsahu selenu. 56

Příloha 17 Změna koncentrace rtuti ve vertikálním profilu lávky. 57