Absorpce par POPs vzniklých procesem termické desorpce do organického rozpouštědla Souhrn Václav Durďák, Jiří Kroužek, Jiří Hendrych, Daniel Randula VŠCHT v Praze, Fakulta technologie ochrany prostředí, Technická 5, 166 28 Praha 6. e-mail: durdakv@vscht.cz, tel. +420 220 443 804 Při termické desorpci tuhých materiálů znečištěných perzistentními látkami přecházejí kontaminanty do plynné fáze, odkud jsou následně separovány a znovu imobilizovány. Příspěvek dává k nahlédnutí výsledky experimentálního laboratorního ověření separace persistentních organických polutantů (POPs) z ovlhčeného odpadního plynu procesem absorpce do rozpouštědla bis(2-ethylhexyl) adipátu. Dle zjištěných výsledků se absorpce jeví jako potencionální možnost záchytu par POPs z proudu technologického plynu. Laboratorní šetření procesu absorpce ukazuje nutnost absorpce za zvýšené teploty vzhledem k fyzikálně-chemickým vlastnostem zkoumaných kontaminantů. Před vlastním použitím absorpce jako technologie separace POPs na provozní jednotce je třeba ověřit její účinnost v podmínkách reálného odpadního plynu. Klíčová slova Termická desorpce, perzistentní organické polutanty, chlorované pesticidy, absorpce, dekontaminace zemin Absorption of POPs vapors from thermal desorption into organic solvent Summary During the thermal desorption of solid materials contaminated with persistent organic pollutants (POPs), the contaminants are transported into the gas phase and then separated and immobilized in a subsequent technological system. The paper gives insight to the results of the experimental verification of the separation of POPs from moisturized vapor phase absorption process into the solvent bis(2-ethylhexyl) adipate. According to the previous results, absorption process seems to be suitable for the immobilization of POPs vapor from gas stream. Results suggested that heating of absorption liquid is desirable due to physical-chemical properties of the POPs vapor as non-conventional waste gas. Before the absorption technology is applied on the decontamination device, it is necessary to verify its efficiency in the conditions of real waste gas. Keywords Thermal desorption, persistent organic pollutants, organic chlorinated pesticides, absorption, soil decontamination Úvod K sanaci starých ekologických zátěží je využíváno různých fyzikálně-chemických postupů. Jedním z nich je metoda termická desorpce. Její princip spočívá v kontrolovaném ohřevu kontaminovaného materiálu, kdy dochází k odpaření původně přítomného kontaminantu do parní fáze, odkud je proudem technologického plynu unášen dále ke zpracování. Metoda je vhodná k dekontaminaci lokalit a materiálů s obsahem organických látek, zejména potom látek perzistentní povahy (POPs), které se díky své lipofilní povaze snadno kumulují v živé hmotě, kde působí toxicky. Proti jiným sanačním technologiím je pomocí termické desorpce dosahováno vysokých účinností odstranění původně přítomného kontaminantu za krátkou dobu. Z důvodů ohřevu velkého objemu materiálu běžně k teplotám okolo 500 C jsou ale provozní náklady spojené s ohřevem materiálu velmi vysoké. Nezanedbatelné jsou také pořizovací náklady technologické linky a náklady spojené s přidruženou technologickou linkou čištění odpadního plynu. Konkrétním případem využití této technologie v minulosti je dekontaminace objektu v areálu Neratovické Spolany [1]. Možné úspory vidí autoři příspěvku právě ve zmenšení a zjednodušení systému čištění odpadních plynů.
Termická desorpce je řazena do strategie provedení sanace způsobem extrakce nebo separace kontaminantu od environmentálního média, kdy je následně nutné kontaminant rozložit, nebo využít kontaminanty přítomné v odpadním plynu lze rozložit buď přímo, nebo je z proudy plynu imobilizovat a zakoncentrovat a následně zpracovat tyto koncentráty. Přímá destrukce kontaminantů v odpadním plynu se používá u látek snadno oxidovatelných, při jejichž oxidaci nevznikají nebezpečnější produkty. V případě POPs, kam patří i různě chlorované cyklické uhlovodíky, není přímá oxidace vhodná z hlediska nebezpečí vzniku dioxinů a kyselých plynů. V technologické lince by to znamenalo zavedení speciálního filtru dioxinů a pračky kyselých plynů. Dlouhodobá snaha na pracovišti autorů se však ubírá směrem ke zjednodušení linky termické desorpce pro účely zvýšení její mobility a aplikovatelnosti, kde limitující je právě navazující systém čištění odpadních plynů. Výhodnější je proto polutanty z proudu plynu imobilizovat a zpracovat menší koncentrovanější objemy na specializovaném místě. Kapalné koncentráty jsou běžně odstraňovány ve spalovně nebezpečných odpadů, nebo některou z inovativních technologií jako například bazicky katalyzovanou destrukcí, technologií redukční dehalogenace či pomocí superkritické oxidace [2]. Kontaminanty lze imobilizovat a koncentrovat třemi způsoby: kondenzací, adsorpcí a absorpcí. Nejjednodušším způsobem imobilizace je kondenzace. Páry kontaminantů vlivem prudkého snížení teploty kondenzují do kapalného stavu nebo přímo desublimují. Princip kondenzace je hojně využívaný, nicméně v minulosti bylo zaznamenáno, že POPs kondenzátory zanášejí tuhými desublimačními částicemi, což postupně snižuje jejich účinnost a prostupnost [3]. Přítomná vlhkost navíc kondenzátory zatěžuje svojí vysokou tepelnou kapacitou. Limitující pro účinnost kondenzátoru je velikost teplotního gradientu a velikost teplosměnné plochy. S požadovaným zvýšením účinnosti kondenzace tak vzrůstá velikost vlastního kondenzátoru a přidružené chladicí jednotky. Dalším způsobem imobilizace je adsorpce, kdy dochází k adsorpci kontaminantů na výplň adsorpční kolony, kterou bývá nejčastěji aktivní uhlí, nebo zeolity. Adsorbent je nutné po vyčerpání jeho kapacity regenerovat, což se děje vlivem zvýšené teploty, nebo odstranit například spalováním. V případě regenerace sorbentu je kontaminant nutné imobilizovat znovu jinou metodou, což je při snaze zjednodušení linky neefektivní přístup. Navíc vysoká teplota a vlhkost účinek adsorpce významně snižuje, a proto se adsorbér v praxi termické desorpce uplatňuje zejména jako terciární dočištění odpadního plynu. Další možností imobilizace je absorpce, která je hojně využívaná pro čištění odpadních plynů v energetickém a hutním průmyslu. V literatuře[4] lze najít také možnosti jejího využití při čištění plynů od těkavých organických látek (VOCs), se kterými mají POPs, vyjma těkavosti, některé podobné fyzikálně-chemické vlastnosti a lze tedy usuzovat na obdobné mechanismy uplatňující se při procesu absorpce POPs. Tento předpoklad byl řešitelským týmem podroben laboratornímu ověření v minulých letech, kdy byly páry POPs absorbovány do různých komerčních rozpouštědel. Ze všech testovaných rozpouštědel bylo dosaženo nejslibnějších výsledků s rozpouštědlem bis(2-ethylhexyl) adipát (dále DEHA) [5]. Experimentální práce v následujícím textu měly za cíl hlubší prohloubení znalostí procesu absorpce kontaminantů do DEHA při různých procesních podmínkách. Cílem těchto prací bylo získání dat využitelných k návrhu absorbéru mobilní termodesorpční jednotky, který by sloužil jako jeden z technologických prvků čištění odpadního plynu s obsahem POPs. Pozornost byla věnována zejména vlivu teploty DEHA na účinnost absorpce a interakci DEHA s vodní parou, která byla uměle dodávána do systému. Vodní pára je nedílnou součástí odpadního plynu z termické desorpce a vzhledem k rozdílným vlastnostem obou kapalin (viskozita, hustota, teplota varu), bylo potřebné ověřit vzájemnou interakci DEHA a vody. Metodika Aparatura, ve které byly experimenty realizovány, byla tvořena čtyřmi navzájem vzduchotěsně propojenými částmi. První část aparatury sloužila k vývinu vodní páry, která se dále mísila s technologickým plynem, dusíkem, jehož průtok byl nastaven na hodnotu 50 ml.min -1. Vývin vodní páry byl nastaven na výsledný hodinový průtok vodní páry v systému 5 g. Plynná směs vodní páry a dusíku byla vedena do druhé části aparatury, desorpce, tvořené skleněnou vestavbou umístěnou v elektrické laboratorní peci. Zde docházelo k převedení kontaminantů do plynné fáze. Zvolenými zástupci POPs
byly technické směsi HCB a PCB (Delor 103). Navážka každé technické směsi byla 2 g, jež v praxi odpovídá, při daném uspořádaní, několika kg kontaminovaného materiálu. Teplotě 200 o C udržované v peci, byly technické směsi vystaveny po dobu 2 hodin. Z reaktoru vystupovala plynná směs vodní páry a dusíku obohacená o páry kontaminantů do třetí části aparatury, absorpce, která sestávala z podlouhlé probublávané kolony válcovitého tvaru umístěné v elektricky vyhřívané trubkové peci. Náplň absorpční kolony tvořilo 50 ml DEHA, který byl vyhříván na požadovanou teplotu. Posledním dílem celé aparatury byl kondenzační systém tvořený liebigovým chladičem chlazeným vodou z vodovodního řádu a dvěma kondenzátory chlazenými směsí voda-led. Kondenzační systém sloužil k záchytu vodní páry, neabsorbovaných podílů kontaminantů a par rozpouštědla, které bylo v průběhu procesu stripováno proudícím nosným plynem za zvýšené teploty. Na konec kondenzačního systému bylo připojeno čidlo ke sledování vlhkosti odplynu, kontrolující účinnost kondenzace vodní páry. Tlakový nárůst v aparatuře způsobený odporem rozpouštědla, byl regulován pomocí podtlakového čerpadla, připojeného na výstup z kondenzačního systému. Odplyn z čerpadla byl dále vypouštěn do odtahu digestoře. Jednotlivé části aparatury byly temperovány na základě odezvy vhodně rozmístěných termočlánků. Po provedení experimentů byla bilancována množství kontaminantů v systému. K určení obsahu chlorovaných kontaminantů byly jednotlivé vzorky extrahovány hexanem za použití ultrazvuku a analyzovány na GC-ECD. Extrahován byl vzorek absorpčního rozpouštědla, nasbíraný kondenzát a část kontaminantů, která zůstala zachycená na stěně desorpčního reaktoru nebo nedošlo k jejich odpaření. Kondenzační systém byl z důvodu přítomné vlhkosti proplachován také acetonem. Z rozdílu navážky a neodpařeného podílu bylo dopočítáno celkové množství kontaminantů vstupujících do systému absorpce a kondenzace. Hodnocení experimentů bylo založeno především na parametru účinnosti absorpce, která je vyjádřením poměru množství kontaminantů zachycených v absorpční kapalině a celkového vstupujícího množství kontaminantů. Výsledky a diskuse V následujícím textu jsou shrnuty výsledky testování absorpce par HCB a PCB do DEHA, při teplotě odparu 200 o C a teplotě absorpčního rozpouštědla 200, 180, 160, 140 a 120 C. Kromě účinnosti absorpce bylo sledováno také množství stripovaného rozpouštědla. V případě technické směsi PCB jsou výstupy hodnoceny jako suma indikátorových kongenerů PCB označená ΣPCB. ΣPCB byla při provedených experimentech tvořena kongenery PCB 28, 52 a 101. Výsledky v následujících odstavcích byly hodnoceny pro koncentrace čistých látek určené z jejich průměrného zastoupení v technických směsích Tab. 1. Tab. 1: Průměrné procentuální obsahy sledovaných kontaminantů v technických směsích Typ kontaminantu Průměrný obsah kontaminantu [%] Směrodatná odchylka HCB 97 3,1 PCB 13 0,6 V Tab. 2 jsou uvedeny průměrné hodnoty některých sledovaných parametrů, při nichž byly realizovány experimenty. Z této Tab. 2 lze vyčíst objemové průtoky vodní páry, které se pohybovaly v rozmezí od 73 do 157 mg.min -1. Ačkoliv bylo snahou nastavit systém vývinu páry vždy stejně, nebylo možné tohoto ideálního stavu dosáhnout z důvodů použité dělicí nálevky jako stěžejního prvku systému vývinu vodní páry, u které je nesnadné nastavit nízké průtoky s dostatečnou přesností. Vlastní průtok skrze dělicí nálevku navíc negativně ovlivňoval tlak v systému, který nebyl konstantní, ale lze jej popsat spíše jako pulzní. Jednotlivé pulzy tlaku byly způsobeny okamžitým odparem vody, která odkapávala z dělicí nálevky do vyhřáté baňky. Tento specifický problém vznikl na základě velmi nízkých uvažovaných průtoků a s tím související nedostupností komerčního vyvíječe vodní páry. Nízké průtoky vodní páry byly aplikovány z důvodu přiblížení se reálným podmínkám provozu vyvíjené technologie, především očekávanému poměru toku páry a nosného plynu. Kontrola funkčnosti kondenzačního systému byla zajištěna čidlem vlhkosti, jehož odezva se v průběhu jednotlivých experimentů výrazně nevychylovala. Lze tedy usuzovat na kvantitativní kondenzaci vodní páry. V Tab. 2 i v následujícím Obr. 1, si lze povšimnout absence hodnot pro zkoumanou teplotu 140 C. Z důvodů snížené teploty absorpčního rozpouštědla oproti teplotě odparu, dochází ke komplikacím v podobě ucpávání absorbéru, v důsledku
čehož je znemožněn průtok odpadního plynu. Tento efekt byl v případě experimentu při teplotě 140 C tak silný, že musel být předčasně ukončen. Z toho důvodu nejsou pro teplotu 140 C data k dispozici. Při teplotě 120 C byl nárůst tlaku též zaznamenán, ale ustálil se a k úplnému ucpání absorbéru v tomto případě nedošlo. Tab. 2: Data charakterizující experiment t r t a strip. Q vp bil. kont. DEHA C C % mg/min % 200 C 217 201 18,6 157 HCB 104 Σ PCB 141 180 C 203 178 17,1 156 HCB 113 Σ PCB 116 160 C 204 159 4,0 133 HCB 113 Σ PCB 138 120 C 211 119 0,4 73 HCB 91 Σ PCB 93 t r - průměrná teplota měřená v reaktoru, t a - průměrná teplota absorpčního rozpouštědla, strip. - relativní podíl DEHA vystripovaného do kondenzátoru vzhledem k poč. množství, Q vp - hmotnostní průtok vodní páry systémem absorpce, bil. - hmotnostní bilance kontaminantů v systému Hlavní sledovaný parametr, účinnost absorpce par HCB a PCB do DEHA pro teploty absorpce 200, 180, 160 a 120 C. je uveden formou grafu na následujícím Obr. 1. Obr. 1: Graficky znázorněná účinnost absorpce Z uvedeného grafu je patrná nejvyšší účinnost absorpce ovlhčených par kontaminantů při teplotě 160 C. Směrem k nižším i vyšším teplotám absorpčního rozpouštědla je účinnost absorpce nižší. V případě absorpce běžných odpadních plynů jako jsou např. SO 2, NO x, nebo páry VOCs do vodných, resp. nevodných rozpouštědel, narůstá její účinnost se snižující se teplotou absorpčního rozpouštědla. POPs ale vzhledem k jejich vysokým teplotám varu, mezi běžné odpadní plyny nelze řadit. V případě těchto látek je nutné posuzovat více protichůdných jevů. Mezi ně patří zejména závislosti tenze par a rozpustnosti kontaminantů v daném rozpouštědle na jeho teplotě. Tenze par jednotlivých látek napovídá jejich chování v závislosti na teplotě a lze říci, že čím vyšší je tenze par dané látky, tím větší bude tendence takové látky přecházet se zvyšující se teplotou do plynného skupenství. Proti tomuto jevu působí rozpustnost látek, která s teplotou roste, což ve výsledku znamená, že při vyšší
teplotě rozpouštědla je v něm možné rozpustit větší množství látky. Tyto dva protichůdné efekty mají pravděpodobně určitou rovnováhu, kdy je účinnost absorpce nejvyšší, protože nedochází k výraznému těkání již absorbované látky ani samotného absorpčního media a zároveň je vysoká rozpustnost absorbovaných látek v daném rozpouštědle. Se zvyšující se teplotou také dochází ke snižování viskozity, a tím k lepšímu mezifázovému styku mezi kapalinou a probublávaným plynem, čímž dochází k usnadnění rozpuštění par kontaminantů v rozpouštědle. Stejný trend je navíc patrný pro oba použité kontaminanty. Při snížené teplotě absorpčního rozpouštědla oproti teplotě desorpce, dochází též k promítnutí vlivu kondenzace. Tepelná kapacita vodní páry tento vliv do určité míry stírá, nelze jej však potlačit úplně. Čím větší je teplotní gradient, tím větší je podíl kondenzace na konečné imobilizaci kontaminantu z proudu odplynu. Tuhé desublimační produkty byly zaznamenány v prostoru před kontaktem proudu s absorpčním médiem při teplotě absorpčního rozpouštědla 140 a 120 C. V hodnocení výsledků experimentu při 120 C nebyly tuhé desublimační úsadby v absorpčním aparátu do účinnosti absorpce započítány, protože by to znamenalo hodnocení kombinovaného procesu kondenzace/absorpce. Účinnost absorpce byla v tomto případě hodnocena upravením vztahu pro výpočet účinnosti tak, že bylo analyticky stanovené množství tuhých desublimačních produkty odečteno od celkového množství zachyceného v absorbéru. Mohlo však dojít ke kondenzaci a následně k částečnému rozpuštění tuhých kontaminantů. Obecně lze říct, že hranice mezi absorpcí a kondenzací není ostře ohraničena, a nejvyšší účinnost absorpce při teplotě 160 C je nejspíš projevem mnoha protichůdných vlivů, které plynou z fyzikálně-chemických vlastností kontaminantů a rozpouštědla a souvisí s konkrétními podmínkami, při kterých byly experimenty realizovány. V obsahu absorbéru při teplotě 160 C, nebyly po ukončení experimentu pozorovány tuhé desublimační zbytky ale při teplotě 140 C již došlo k úplné neprůchodnosti absorbéru. Lze tedy konstatovat, že v rozmezí teplot 140 a 160 C, leží prolnutí obou dotčených procesů pro dané experimentální podmínky. Pozornost byla věnována také možné interakci DEHA s vodní parou. Vzhledem k teplotám nad bodem varu vody, nedocházelo ke kondenzaci vody v absorbéru a vodní pára jím procházela, aniž by docházelo k tvorbě emulze. Do kondenzátoru stripovaný DEHA tvořil s přítomnou vodou dvoufázovou, lehce oddělitelnou směs. Závěr Pomocí laboratorních experimentů byl modelován reálný odpadní plyn, předpokládaný při aplikacích mobilní mikrovlnné dekontaminační jednotky, kterou má být absorbér technologickou součástí. Laboratorně byla ověřena možnost použití absorbéru jako technologického prvku imobilizace POPs z odpadního plynu po termické desorpci. Výsledky představené v tomto příspěvku tak částečně přispěly k návrhu designu tohoto absorbéru, jenž může být velmi účinným prvkem doplňujícím nebo nahrazujícím běžně používané techniky kondenzace. Nejvyšší účinnost absorpce bylo dle experimentů dosaženo při teplotě DEHA 160 C. Dále byl při nižších teplotách pozorován kombinovaný proces absorpce a kondenzace. Tyto dva procesy jsou při nižších zkoumaných teplotách nesnadno oddělitelné. Při využití absorbéru jako technologického prvku mobilní jednotky, je proto nutné počítat s ohřevem absorbéru v závislosti na konkrétních podmínkách tak, aby nedocházelo k jeho ucpávání tuhými desublimačními produkty a především, aby byla absorpce co nejefektivnější. Absorbér použitý na mobilní mikrovlnné dekontaminační jednotce bude nutné nastavit na konkrétní podmínky tak, aby dosahoval nejvyšší výtěžnosti. Výsledky představené v tomto příspěvku přispěly k návrhu a úpravám designu absorbéru. Poznatky získané na základě provedených laboratorních experimentů lze využít i v jiných aplikacích, kde je třeba využít alternativního způsobu imobilizace par POPs. Poděkování: Příspěvek byl připraven v rámci výzkumu realizovaného s podporou projektu Vývoj mobilní technologie pro sanaci pozemních staveb a povrchů (TAČR TA02021346), a dále financován z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č. 20/2015).
Literatura 1 BOZEK, Frantisek, Ales KOMAR, Jiri DVORAK a OBERMAJER. Implementation of best available techniques in the sanitation of relict burdens. Clean Technologies and Environmental Policy. 2010, vol. 12, issue 1, s. 9-18. DOI: 10.1007/s10098-009-0217-4. Dostupné z: http://link.springer.com/10.1007/s10098-009-0217-4 2 KAŠTÁNEK, František, KAŠTÁNEK, Petr. Combined decontamination processes for wastes containing PCBs. Journal of Hazardous Materials. 2005, 117(2-3), 185-205 3 KROUŽEK, Jiří., Pavel MAŠÍN, Jiří HENDRYCH, Martin KUBAL a Lucie KOCHÁNKOVÁ. Separace kontaminujících složek z odpadních plynů vznikajících při termické desorpci odpadů znečištěných POPs. Sborník konference Inovativní sanační technologie ve výzkumu a praxi V, 17.-18.10.2012, Praha, ISBN: 978-80-86832-68-5, str. 23-28 4 KHAN, Faisal I a Aloke KR. GHOSHAL. Removal of Volatile Organic Compounds from polluted air. Journal of Loss Prevention in the Process Industries. 2000, vol. 13, issue 6, s. 527-545. DOI: 10.1016/S0950-4230(00)00007-3 5 DURĎÁK, Václav, Jiří KROUŽEK, Jiří HENDRYCH a Daniel RANDULA. Absorpce par kontaminantů uvolněných při termické desorpci znečištěných materiálů. In: Sborník konference Odpadové fórum. 2014. 23-25.4.2014, Hustopeče, ISBN 978-80-85990-25-6, 7 stran