ALS Czech Republic, s.r.o., Laboratoř Česká Lípa RIGHT S O L U T I O N S RIGHT PARTNER

POROVNÁNÍ VÝPOČTU INDIKATIVNÍ DÁVKY ZE STANOVENÉ HMOTNOSTNÍ KONCENTRACE URANU S VÝPOČTEM Z OBJEMOVÝCH AKTIVIT IZOTOPŮ 238 U A 234 U S OHLEDEM NA NOVOU RADIOLOGICKOU LEGISLATIVU PITNÝCH VOD Tomáš Bouda ALS Czech Republic, s.r.o., Laboratoř Česká Lípa RIGHT S O L U T I O N S RIGHT PARTNER

ÚVOD Na minulé konferenci Radiologické metody v hydrosféře 15 v Uherském Hradišti jsem se zabýval vyhodnocením velkého množství analýz vzorků vod na obsahy jednotlivých přírodních izotopů uranu 238 U, 235 U a 234 U a na poměry objemových aktivit 234 U/ 238 U a 235 U/ 238 U. Od té doby byly provedeny desítky dalších analýz izotopů uranu, které uveřejněné závěry plně potvrdily: Poměr 234 U/ 238 U objemových aktivit 234 U a 238 U je prakticky ve všech vzorcích vod významně vyšší než 1.00; jen u cca 3 4 % vzorků je tento poměr nižší než 1.00. Poměr 234 U/ 238 U dosahuje zejména v případě nízkých objemových aktivit 234 U vysokých hodnot 10 25; se zvyšující se objemovou aktivitou 234 U tento poměr klesá a limituje k hodnotě 1.50. Jinými slovy, objemová aktivita 234 U je v přírodních vodách, zejména v podzemních, významně vyšší než objemová aktivita jeho mateřského nuklidu, 238 U. Poměr 235 U/ 238 U objemových aktivit 235 U a 238 U se v rámci nejistot stanovení neliší od teoretické hodnoty 0.0461 u všech analyzovaných vzorků, a to i u vzorků s velmi nízkou objemovou aktivitou 235 U na úrovni 1 110 µbq/l. Jen z hmotnostní koncentrace U, která je prakticky rovna součtu hmotnostních koncentrací izotopů 238 U a 235 U tedy jednoznačně nelze usuzovat na příspěvek uranu k celkové objemové aktivitě alfa. Dosud běžně používaná hodnota celkové hmotnostní aktivity alfa přírodního uranu U NAT 25 Bq/mg je v případě reálných vzorků vod nepoužitelná, v průměru dosahuje tato veličina hodnot 40 50 Bq/mg, což je třeba brát do úvahy při korigování zvýšených hodnot celkové objemové aktivity alfa na obsah přírodního uranu. V rámci této práce se zabýváme touto problematikou s ohledem na novou evropskou i českou legislativu, jež se zabývá radioaktivitou pitných vod.

HMOTNOSTNÍ AKTIVITY 238 U, 235 U a 234 U Přehled literárních a vypočítaných dat radionuklidů 238 U, 235 U, 234 U Nuklid (parametr) T 1/2 [a] M [g/mol] A m [Bq/ng] Počet atomů na 10 6 atomů 238 U U NAT [at. %] U NAT [hm. %] Bq/mg U NAT U-238 4.4683E+09 238.05079 1.2436E-05 1000000 99.2741 99.2833 12.347 U-235 7.0400E+08 235.04393 7.9939E-05 7256.8 0.7204 0.7114 0.5687 U-234 245250 234.04095 2.3045E-01 54.89 0.00545 0.00536 12.347 U-NAT 100.000 100.000 25.262 U-238 / U-235 U-235 / U-238 - - - - 137.802 * 139.565 * 21.71 * - - - - 0.007257 * 0.007165 * 0.04606 * Poznámka: * - poměr koncentrací uvedených radionuklidů v přírodním uranu U NAT vyjádřených v atomových procentech, v hmotnostních procentech a v jednotkách hmotnostní aktivity (na 1 g přírodního uranu U NAT )

ROZPADOVÉ ŘADY 238 U a 235 U

UVOLŇOVÁNÍ 234 U DO VODNÉHO PROSTŘEDÍ Z odborné literatury je již od roku 1955 známo, že aktivitní izotopický poměr 234 U/ 238 U je ve vodách mnohem vyšší než 1.00. Na výše uvedeném obrázku je znázorněno, jak k tomuto nabohacení dochází. V poslední době bylo však dokázáno, že vyšší obsah 234 U ve vodách není dán jen přímým atomových odrazem, ale též tím, že v důsledku atomového odrazu je 234 Th přítomno ve změněném valenčním stavu a snadno přechází do roztoku i při rychlém loužení.

VÝPOČET INDIKATIVNÍ DÁVKY ID Podle Směrnice rady 2013/51/EURATOM se indikativní dávka ID vypočte ze stanovených aktivitních koncentrací radionuklidů a z ingesčních koeficientů dávek uvedených v příloze III, v tabulce A Směrnice rady 96/29/EURATOM nebo z novějších hodnot uznaných příslušnými orgány v členském státě, a to na základě příjmu vody za jeden rok (730 L u dospělých osob). Indikativní dávka (ID) je definována jako roční úvazek efektivní dávky z příjmu všech radionuklidů (přírodních i umělých) přítomných ve vodě s výjimkou radionuklidů 3 H, 40 K, 222 Rn a krátkodobých produktů jeho přeměny. h i,ing ID 0.73. h i, ing. c i D i. c i i i konverzní faktor [µsv/bq] pro přepočet přijmu i-tého radionuklidu požitím (ingescí) dospělými jednotlivci z obyvatelstva na úvazek efektivní dávky (jeho hodnoty jsou (1) uvedeny ve Vyhlášce č. 422/2016 Sb., Příloha č. 3, tabulka Konverzní faktory h ing pro příjem požitím jednotlivcem z obyvatelstva resp. v příloze III, v tabulce A, Směrnice rady 96/29/EURATOM ) D i indikativní dávka [msv/rok] od i-tého radionuklidu o objemové aktivitě 1 Bq/L 6

VÝPOČET INDIKATIVNÍ DÁVKY ID Z hlediska praktického použití jsou zavedeny pro jednotlivé radionuklidy referenční hodnoty r i, nově označované jako tzv. odvozené koncentrace radionuklidů C i (der) (vyjadřované v [Bq/L]), které způsobí indikativní dávku rovnou limitní hodnotě 0.10 msv/rok: Vztah (1) pro výpočet indikativní dávky ID v [msv/rok] lze pak psát i ve formě: V následující tabulce jsou uvedeny konverzní faktory h i,ing, indikativní dávky D i (2) (3) a odvozené koncentrace C i (der) (resp. referenční hodnoty r i ) potřebné pro výpočet indikativní dávky ID pro běžné přirozené radionuklidy, které se mohou vyskytovat v pitné vodě. Tabelované odvozené koncentrace C i (der) určují míru nebezpečnosti daného radionuklidu z radiologického hlediska. Je nutno uvést, že v případě izotopů U je radiologické riziko mnohem menší než riziko chemické toxicity U (na chemickou toxicitu U nemá nerovnováha mezi 238 U a 234 U vůbec žádný vliv). r i 0.10 C i ( der) 0.73. h i, ing ID 0.1. i ci r i 0.1. i c i C i ( der) 0.10 D i 7

VÝPOČET INDIKATIVNÍ DÁVKY ID Konverzní faktory h i,ing, indikativní dávky D i a odvozené koncentrace C i (der) (referenční hodnoty r i ) významných přírodních radionuklidů Radionuklid Rozpadová řada / zářič Poločas radioaktivní přeměny T 1/2 konverzní faktor h i,ing [µsv/bq] Indikativní dávka D i [msv/rok L/Bq] Referenční hodnota r i resp. Odvozená koncentrace C i (der) [Bq/L] pro 0.10 msv/rok [5, 11] [5, 11] [5, 11] [4] 238 U 238 U / α 4.47.10 9 r 0.045 0.033 3.0 3.0 234 U 238 U / α 2.44.10 5 r 0.049 0.036 2.8 2.8 235 U 235 U / α 7.04.10 8 r 0.047 0.034 2.9 n/a 226 Ra 238 U / α 1600 r 0.28 0.20 0.49 0.5 228 Ra 232 Th / β 5.75 r 0.69 0.50 0.20 0.2 224 Ra 232 Th / α 3.66 d 0.065 0.047 2.1 n/a 230 Th 238 U / α 77000 r 0.21 0.15 0.65 n/a 232 Th 232 Th / α 1.40.10 10 r 0.23 0.17 0.60 n/a 228 Th 232 Th / α 1.91 r 0.072 0.053 1.90 n/a 210 Pb 238 U / β 22.3 r 0.69 0.50 0.20 0.2 210 Po 238 U / α 138 d 1.2 0.88 0.11 0.1 Parametr Izotopy U zahrnuté do výpočtu konverzní faktor h i,ing [msv/ mg U NAT ] Indikativní dávka D i [msv/rok L/mg U NAT ] Referenční hodnota r i resp. Odvozená koncentrace C i (der) [mg U NAT /L] pro 0.10 msv/rok [5, 11] [5, 11] [5, 11] [4] U NAT 238 U, 234 U a 235 U 1.19 0.87 0.12 n/a U NAT jen 238 U a 234 U 1.16 0.85 0.12 n/a 8

VÝPOČET INDIKATIVNÍ DÁVKY ID Hodnoty odvozených koncentrací C i (der) jsou uváděny ve Směrnici rady 2013/51/ EURATOM jen na jedno desetinné místo. Přičemž Příloha III této směrnice v odstavci 2 Výpočet ID připouští: Pokud je splněn následující vzorec (4), mohou členské státy předpokládat, že ID je nižší než hodnota ukazatele 0,10 msv, a není zapotřebí provádět žádné další šetření: (4) Kde C i (obs) = Zaznamenaná (naměřená) koncentrace radionuklidu i C i (der) = Odvozená koncentrace radionuklidu i n = Počet zjištěných radionuklidů. Tento přístup je v souladu se vzorcem (3), nicméně v případě, že se hodnota ID pohybuje v oblasti 0.10 msv/rok, může výpočet podle rovnice (1) s použitím koeficientů h i,ing (Vyhláška 422/2016 Sb. či Směrnice rady 96/29/Euratom) poskytnout rozdílný závěr, na což se pak někteří klienti ptají (markantní je rozdíl výpočtů zejména v případě 210 Po). Směrnice či vyhlášky neřeší nejistotu hodnoty ID, která může být v případě výsledků blízko detekčních mezí poměrně vysoká. 9

POSOUZENÍ PŘÍSPĚVKU URANU K CELKOVÉ OBJEMOVÉ AKTIVITĚ ALFA Graf závislosti celkové objemové aktivity alfa c α [Bq/L] počítané z hmotnostní koncentrace uranu, c α,nat, a z objemových aktivit jednotlivých izotopů uranu 238 U, 234 U a 235 U, c α,iso, v závislosti na objemové aktivitě 234 U v rozsahu 0.100 2.50 Bq/L, při konstantní objemové aktivitě 238 U 0.100 Bq/L (poměr aktivit 234 U/ 238 U se mění v rozsahu 1.00 25.0 a poměr aktivit 235 U/ 238 U je roven přírodnímu poměru 0.0461). 3,00 2,50 c α [Bq/L] c U-238 = 0.100 Bq/L 2,00 1,50 c α,iso [Bq/L] 1,00 0,50 c α,nat [Bq/L] 0,00 c U-234 [Bq/L] 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 10

POSOUZENÍ PŘÍSPĚVKU URANU K CELKOVÉ OBJEMOVÉ AKTIVITĚ ALFA

POSOUZENÍ PŘÍSPĚVKU URANU K CELKOVÉ OBJEMOVÉ AKTIVITĚ ALFA Údaje z předchozí tabulky a grafu potvrzují skutečnost, že běžně prováděná korekce celkové objemové aktivity alfa jen na základě stanovené hmotnostní koncentrace U (chemicky, ICP) je mnohdy nedostatečná a zbytková aktivita alfa po odečtení tohoto neúplného příspěvku uranu je dána nejenom 226 Ra a případně dalšími radionuklidy, ale mnohdy spíše nadbytkem aktivity 234 U vůči 238 U. V následujících tabulkách jsou pro reálná data z Tabulky 2 prezentované na minulé konferenci RMH 15 vypočteny hodnoty indikativní dávky ID a celkové objemové aktivity alfa c α, nejprve za předpokladu, že se jedná o přírodní uran U NAT s radioaktivní rovnováhou mezi 238 U a 234 U (tj. pomíjí se skutečná nerovnováha mezi 234 U a 238 U a k výpočtu se bere hmotnostní koncentrace U, která je ovlivněna hmotnostní koncentrací 234 U jen nepatrně), ID NAT a c α,nat, a poté se ID a c α počítají ze skutečně stanovených objemových aktivit izotopů 238 U, 234 U a 235 U, ID iso a c α,iso.

POSOUZENÍ PŘÍSPĚVKU URANU K CELKOVÉ OBJEMOVÉ AKTIVITĚ ALFA

POSOUZENÍ PŘÍSPĚVKU URANU K CELKOVÉ OBJEMOVÉ AKTIVITĚ ALFA

POSOUZENÍ PŘÍSPĚVKU URANU K CELKOVÉ OBJEMOVÉ AKTIVITĚ ALFA

PŘÍSPĚVEK URANU K CELKOVÉ OBJEMOVÉ AKTIVITĚ ALFA Pro připomenutí jsou na obrázku dole zobrazeny závislosti průměrného, maximálního a minimálního poměru objemových aktivit 234 U/ 238 U v závislosti na průměrné objemové aktivitě 234 U (data převzata z naší předchozí práce). 234 U/ 238 U 30,00 Závislost průměrného, minimálního a maximálního poměru aktivit 234 U/ 238 U na průměrné objemové aktivitě 234 U ve vodě v daném koncentračním intervalu 25,00 20,00 15,00 234U/238U průměr 234U/238U min. 234U/238U max. 10,00 5,00 234 U [Bq/L] 0,00

PŘÍSPĚVEK URANU K CELKOVÉ OBJEMOVÉ AKTIVITĚ ALFA V přírodních vodách je obvykle objemová aktivita 234 U významně vyšší než objemová aktivita 238 U, proto i celková objemová aktivita alfa uranu v přírodních vodách nebývá 25.3 Bq/mg (v Doporučeních SÚJB se používá zaokrouhlená hodnota 25 Bq/mg), ale pro objemovou aktivitu 234 U menší než 125 mbq/l to je v průměru 49.0 Bq/mg a pro objemovou aktivitu 234 U v intervalu 0.125-1.50 Bq/L to je 41.2 Bq/mg. Toto by se mělo brát do úvahy při hodnocení obsahu přírodních radionuklidů ve vodách, kdy stávající Doporučení SÚJB při překročení směrné hodnoty objemové aktivity alfa (dle Přílohy č. 27 nové Vyhlášky č. 422/2016 Sb. při překročení vyšetřovací úrovně) předepisují nejprve stanovení uranu (zde se prakticky stanovuje jen 238 U) a příspěvek izotopů uranu k celkové objemové aktivitě alfa se odečítá hodnotou 25.ρ U, kde ρ U je hmotnostní koncentrace uranu v mg/l. V mnohých případek je příspěvek izotopů uranu k celkové objemové aktivitě alfa 2-3 násobný, je to tedy třeba mít minimálně na paměti, pokud se pomocí běžně používané korekce 25.ρ U nepodaří vysvětlit zvýšenou hodnotu celkové objemové aktivity alfa.

Z Á V Ě R Y POCHYBENÍ, KTERÁ MOHOU NASTAT PŘI VÝPOČTU INDIKATIVNÍ DÁVKY JEN Z VÝSLEDKŮ STANOVENÍ URANU A NE Z VÝSLEDKŮ STANOVENÍ IZOTOPŮ URANU 238 U A 234 U, PŘI PŘEKROČENÍ VYŠETŘOVACÍ ÚROVNĚ CELKOVÉ OBJEMOVÉ AKTIVITY ALFA V České republice je stanovení uranu při překročení vyšetřovací úrovně (dříve směrné hodnoty) pro celkovou objemovou aktivitu alfa c α dlouhodobě velmi rozšířené a používané. V současné době jsou evropskou i českou legislativou jako základní parametry pro posuzování vhodnosti pitné vody z hlediska radioaktivity stanoveny tritium 3 H, radon 222 Rn a indikativní dávka ID. V jiných evropských zemích (např. Portugalsko, Polsko, Švédsko) se při překročení vyšetřovací úrovně celkové objemové aktivity alfa přistupuje rovnou ke stanovení radionuklidů 238 U, 234 U, 226 Ra, 228 Ra a 210 Po a k výpočtu ID ze stanovených objemových aktivit, a to při vyšetřovací úrovni c α jen 0.10 Bq/L. V Česku se dle Přílohy 27 Vyhlášky č. 422/2016 Sb. budou postupně stanovovat U, 226 Ra, případně 228 Ra a další radionuklidy, pokud korigovaná c α nebude nižší než vyšetřovací úroveň.

Z Á V Ě R Y Oba dva tyto přístupy mají své klady a zápory. Evropský přístup znamená mnohdy provádění zbytečných analýz, neboť prakticky by stačila většinou jen analýza izotopů uranu 238 U a 234 U a případně někdy i 226 Ra. Naproti tomu vychází ze skutečnosti, že pouhá analýza samotného U je nedostatečná, právě z důvodu nerovnováhy mezi 238 U a 234 U. Později bude však možno na základě znalosti obsahů jednotlivých radionuklidů v daném zdroji vody některé nuklid-specifické analýzy vypustit. Český přístup vychází z mnohaleté praxe a při vyšší hodnotě vyšetřovací úrovně c α = 0.20 Bq/L a při korekci c α na alfa aktivitu uranu faktorem 25.ρ U znamená prakticky v některých případech jen zbytečné provádění analýzy 226 Ra, která je v Česku též poměrně rozšířena. Naproti tomu korigované hodnoty c α mohou být v důsledku neznámého obsahu 234 U blízké hodnotě vyšetřovací úrovně c α nebo ji dokonce překročit.

Z Á V Ě R Y Je-li hodnota korigované c α blízká hodnotě vyšetřovací úrovně c α 0.20 Bq/L, není možné jednoznačně tvrdit bez dalších analýz, že referenční hodnota ID 0.10 msv/rok není překročena. Např. v případě 210 Po by to mohlo znamenat hodnotu ID i 0.18 msv/rok. Je pak otázkou, jak je tento přístup v souladu se Směrnicí rady 2013/51/EURATOM. Při překročení c α to znamená zbytečné provádění dalších nuklidspecifických a obvykle dražších analýz. Z radiologického hlediska mají oba izotopy uranu 238 U a 234 U poměrně velmi vysokou odvozenou koncentraci C i (der), a to 3.0 resp. 2,8 Bq/L, nepředstavují tedy velké radiologické riziko, na rozdíl od chemické toxicity U, kterou se zde nezabýváme. Nicméně přispívají významně k hodnotě celkové objemové aktivity alfa, a je tedy praktické spíše provádět analýzy izotopů U, než analýzy dalších méně běžných přírodních radionuklidů. Tuto skutečnost potvrzuje fakt, že hmotnostní aktivita přírodního uranu je až 2x vyšší než hodnota hmotnostní aktivity uranu U NAT používaná k výpočtům korigované celkové objemové aktivity alfa.

ALS Czech Republic, s.r.o., Laboratoř Česká Lípa Děkuji vám za pozornost! Tomas.Bouda@ALSglobal.com +420 602 144 727