VLIV PŘÍTOMNOSTI MAZIVA NA TŘECÍ CHARAKTERISTIKY HVOF STŘÍKANÝCH POVLAKŮ, APLIKOVATELNÝCH VE SPALOVACÍCH MOTORECH THE INFLUENCE OF LUBRIKANTS ON FRICTION PROPERTIES OF HVOF SPRAYED COATINGS, SUITABLE FOR COMBUSTION ENGINES Šárka Houdková a Iva Zábranská b František Zahálka c a ŠKODA VÝZKUM s.r.o., Tylova 1/57, 316 00, Plzeň, sarka.houdkova@skodavyzkum.cz b KMM ZČU, Univerzitní 22, 30000, Plzeň, zaiva@ymail.com c ŠKODA VÝZKUM s.r.o., Tylova 1/57, 316 00, Plzeň, frantisek.zahalka@skodavyzkum.cz Abstrakt Součásti spalovacích motorů byly až dosud navrhovány tak, aby jejich vlastnosti odpovídali používání nafty a benzínu coby paliva. Při použití nekonvenčních paliv a maziv je nutné přizpůsobit vlastnosti a charakteristiky použitých materiálů a povlaků novým požadavkům. Obsahem příspěvku je ověření a zpřesnění metodiky měření tribologických vlastností pomocí metody pin-on-disc dle ASTM G-99 při použití maziva a současně zmapování přítomnosti maziva na třecí charakteristiky, velikost a mechanismus opotřebení HVOF žárově stříkaných povlaků, u nichž je perspektivní možnost aplikace na součásti spalovacího motoru. Abstract Engine components have been designed to withstand the properties of the diesel and petrol engines. The use of non-conventional fuels and lubricants made necessary to adapt the characteristics of the materials/coatings of the main components. The paper is focused on the investigation of methodology of measurement by ASTM G-99 and on influence of lubricant on the friction properties, wear rate and mechanism of HVOF sprayed coatings. 1. ÚVOD Přizpůsobení součástí motoru požadavkům vyplývajícím z aplikace nových typů maziv a paliv je hlavním tématem nově řešeného projektu EUREKA. Předmětem výzkumu v rámci tohoto projektu je návrh konstrukčních úprav součástí motoru tak, aby se byly schopné adaptovat na použití nekonvenčních paliv a maziv (biopaliv, paliv s vysokým obsahem síry a maziv s nízkou viskozitou), materiálů povlaků a povrchových úprav (PEO, PVD, HVOF, Plazmatické nástřiky, změny textury povrchu ), aby došlo ke zvýšení odolnosti povrchu součástí motoru proti opotřebení a korozi a v neposlední řadě rozvinout metody hodnocení (simulace opotřebení, koroze, frettingu, zbytkového pnutí, vibrace, hluku) v laboratorních podmínkách a testování motorů a kompresorů pro ověření navržených řešení. Součástí mezinárodního týmu, řešícího projekt EQUIMOTOR PLUS, jsou organizace, jejichž úkolem je stanovení požadavků kladených na součásti motorů v důsledku použití bio-paliv a biomaziv, jejich konstrukční vývoj a testování s ohledem na chování, hlučnost, životnost a produkci emisí takto upravených motorů. Druhá skupina mezinárodního týmu je zaměřena hodnocení a vývoj materiálů součástí spalovacích motorů. ŠKODA VÝZKUM s.r.o. se bude v rámci projektu věnovat studiu povlaků, nanášených technologií vysokorychlostního žárového nástřiku HVOF, z hlediska jejich chování v podmínkách kluzného tření. Technologie žárového nástřiku je funkční technologie vytváření povrchových vrstev o tloušťce cca 50 µm, poskytující funkční ochranu povlakovaných dílů. Metoda vysokorychlostního nástřiku plamenem (HVOF) umožňuje vytvářet povlaky z materiálů založených na principu tvrdokovu (cermetu), s vysokou odolností proti opotřebení a příznivými kluznými vlastnostmi. Tyto vlastnosti předurčují HVOF stříkané povlaky pro aplikace v podmínkách kluzného tření, jakými jsou právě písty spalovacích motorů, čerpadel a jiných hydraulických zařízení. V této oblasti jsou také standardně používány. Problémem, se kterým se však producenti a uživatelé žárových nástřiků v praxi setkávají, je interakce povlaků a jejich protikusů za přítomnosti dalších médií, ať už paliv či, v případě kluzného tření častěji, maziv. Vhodnost použití konkrétních typů maziv pro konkrétní třecí dvojice materiálů žárový nástřik-protikus nebyla doposud nijak soustavně zkoumána. V rámci ČR se problematikou vlivu 1
maziv na tribologické vlastnosti žárově stříkaných povlaků dosud nikdo soustavně nezabýval. V rámci řešení projektu ve ŠKODA VÝZKUM s.r.o. bude zkoumán vliv použití různých typů maziv (standardních i nekonvenčních) na tribologické charakteristiky, zejména na koeficient tření a na míru a mechanismus opotřebení. Pro hodnocení budou vybrány materiály povlaků, jejichž aplikace ve spalovacích motorech umožňuje nahradit díly bez odpovídající povrchové ochrany nebo s povlakem vytvářeným ekologicky problematickým tvrdým chromováním. Výsledky uvedené v tomto příspěvku jsou výsledky prvního z experimentů, jehož cílem je stanovit nejvhodnější metodiku hodnocení tribologických charakteristik HVOF stříkaných povlaků pomocí zkoušky pin-on-disc dle ASTM G-99 za použití maziva. 2. PODMÍNKY EXPERIMENTU 2.1 Experimentální materiál Zkoušky byly provedeny na povlaku z materiálu Cr 2 C 3-25%NiCr. Povlak byl nastříkán na pracovišti ŠKODA VÝZKUM s.r.o. pomocí zařízení HP/HVOF JP-5000 (TAFA). Technologie HP/HVOF (High Preassure/High Velocity Oxy-Fuel) je díky vysokým rychlostem a relativně nízké teplotě dopadajících částic nejvhodnější technologií pro nástřik materiálů na bázi tvrdokovů. Vysoká kinetická energie při dopadu natavených částic vede k zmírnění tahového pnutí v povlaku, ba dokonce umožňuje vytvářet povlaky v tlakovém pnutí, zatímco nízké teploty zabraňují přehřátí a snižují míru negativně působících fázových přeměn deponovaného materiálu [1,2,3,4]. Povlak byl nastříkán s využitím standardního postupu přípravy na otryskaný povrch substrátu z oceli 11 523 a parametrů, zvolených na základě procesu optimalizace [5]. Použité depoziční parametry jsou uvedeny v Tabulce 1. Mikrostruktura HVOF stříkaného povlaku Cr 3 C 2 -NiCr (Obr. 1) je mírně heterogenní, s pórovitostí nižší než 1%. Kromě karbidů Cr 3 C 2 a NiCr matrice obsahuje i oxidickou fázi Cr 2 O 3, vzniklou jako produkt oxidace během procesu nástřiku, a pravděpodobně též karbidy Cr 7 C 3 a Cr 23 C 6 s tvrdostí nižší než výchozí Cr 3 C 2, vzniklé stejně jako u WC-Co oduhličením během nástřiku [6]. Tabulka 1. Parametry nástřiku Povlak Prášek Eqv. poměr Nosný plyn Barell Dep. vzdálenost Cr 3 C 2 -NiCr 1375VM 0,8 Argon, 345 kpa, 8 sl/h 150 mm 360 mm Table 1. Deposition parameters Vlivem rozpouštění karbidů v matrici během nástřiku dochází ke zvýšení koncentrace C a Cr v matrici ve srovnání s výchozím práškem. To umožňuje tavenině solidifikovat jako kvaziamorfní nebo nanokrystalická struktura bohatá na Cr a C. Vlivem rychlého tuhnutí se ve struktuře povlaku objevují i další kovové nanokrystalické fáze s velikostí zrna cca 10 nm, tvořené 50 % Ni a 50 % Cr [7]. Obr. 1. Mikrostruktura povlaku Cr 3 C 2 -NiCr Fig. 1. Microstructure of Cr 3 C 2 -NiCr coating 2.2 Parametry měření Pro hodnocení abrazivního opotřebení nástřiků byla na vyleštěném povrchu povlaků provedena 2
zkouška na principu metody pin-on disc (Obr. 2) dle ASTM G-99, na přístroji CSM High Temperature Tribometer. Měření dle ASTM G-99 bylo realizováno na pracovišti odboru Materiály a technologie Výzkumného centra Nové Technologie ZČU v Plzni. Tabulka 2. Podmínky zkoušky Protikus Rychlost Počet cyklů Zatížení Poloměr stopy Al 2 O 3 ball, 6 mm 0.1 m/s 50 000 10 N 2, 3,5 a 5 mm Table 2. Pin-on-disc test parametres Měření byla provedena na povlaku Cr 3 C 2 -NiCr bez maziva a s použitím maziva. Mazivem byl komerčně dostupný minerální motorový olej MOGUL GX15W-40. Pro oba typy měření byly hodnoceny tři vzorky, na každém byla provedena 3 měření s různými poloměry dráhy. V průběhu měření byla snímána závislost okamžitého koeficientu tření na kluzné dráze (resp. na počtu cyklů). Jako koeficient tření jednotlivých materiálů je uváděna střední hodnota tření. Mechanismus opotřebení byl hodnocen pomocí SEM. 3. VÝSLEDKY Obr. 2. Princip metody pin-on-disc Fig.2. Pin-on-disc test 3.1. Hodnocení koeficientu tření Výsledky měření střední hodnoty koeficientu tření jsou shrnuty v Tabulce 3 a v grafu na Obr. 3. Pokles hodnot koeficientu tření vlivem lubrikantu je až šestinásobný. Na základě naměřených hodnot lze říci, že poloměr stopy po opotřebení nemá na hodnotu koeficientu tření vliv, ačkoli vlivem opotřebení protikusu (kuličky o poloměru 6 mm) dochází v průběhu měření ke zvětšování plochy vzájemného kontaktu mezi povlakem a protikusem. Rozdílná míra opotřebení protikusu v závislosti na délce kluzné dráhy je v této souvislosti zanedbatelná. Charakter průběhu tření je znázorněn v grafech na Obr. 4 v závislosti na délce kluzné dráhy a na Obr. 5 v závislosti na počtu cyklů. Z obou grafů je patrný rozdíl v charakteru průběhu koeficientu tření mezi suchým a lubrikovaným třením. Křivky odpovídající suchému tření jsou charakteristické oblastí postupného zvyšování hodnot koeficientu tření spojeného s vyšším rozptylem. Ačkoli v grafu na Obr. 4 jsou v délce trvání této oblasti zdánlivé rozdíly pro jednotlivé poloměry kluzných drah, z grafu na Obr. 5 jasně vyplývá, že počet cyklů, potřebný k ustálení hodnot koeficientu tření, je pro všechny měřené poloměry obdobný, v rozmezí 15-20 000 cyklů. Průběh suchého tření, odpovídající zde naměřeným závislostem, je popsán v [8]. Charakter průběhu lubrikovaného tření je zcela odlišný. Kromě výrazného poklesu průměrné hodnoty tření došlo i ke snížení rozptylu, křivky jsou mnohem hladší a měření zejména v dráze s poloměrem 3,5 a 5 mm jsou prakticky shodná. Křivky nevykazují žádnou oblast nárůstu koeficientu tření vlivem vzniku stopy po opotřebení, jak je tomu u tření suchého, naopak, během prvních cca 1000 3
cyklů dojde ke snížení koeficientu tření na ustálenou hodnotu. Tato oblast je pravděpodobně spojená se vznikem stabilního vrstvy lubrikantu [8]. Tabulka 3. Střední hodnoty koeficientu tření Poloměr stopy 2 mm 3 mm 5 mm Suché tření 0,658 ± 0,085 0,680 ± 0,093 0,677 ± 0,087 Lubrikované tření 0,102 ± 0,011 0,106 ± 0,003 0,107 ± 0,003 Table 3. Mean CoF values Obr. 3. Střední hodnoty koeficientu tření Fig.3. Mean CoF values 3.2. Mechanismus opotřebení Mechanismus opotřebení byl studován pomocí OM a SEM. Na Obr. 6a a 6b je dno stopy po opotřebení během suchého tření povlaku Cr 3 C 2 -NiCr, na Obr. 6c,d, a e dno stopy po opotřebení během lubrikovaného tření na kluzné dráze s poloměrem 2, 3,5 a 5 mm. Typickým mechanismem opotřebení cermetových HVOF žárových nástřiků je přednostní postupné opotřebení matrice, následované snížením koheze mezi karbidy a matricí a konečným uvolněním karbidických částic. V případě suchého tření pak uvolněné karbidické částice vlivem konstrukčního řešení CSM Tribometru zůstávají přítomny v kluzné drážce a slouží jako abrazivo při dalším opotřebení. Mechanismus opotřebení se tak mění z adhezivního na abrazivní [9,10]. Na obrázku 6a lze pozorovat oblast s výrazným poškozením dna, uvolněnými karbidy a deformovanou matricí. V [11] je mechanismus opotřebení cermetových nástřiků popisován jako kontakt mezi vystupujícím povrchem karbidů a hrotem indentoru, ke kterému dochází po mírném opotřebení okolní matrice. V případě povlaku Cr 3 C 2 -NiCr byl zaznamenán vznik tribofilmu, tvořeného zoxidovanými, plasticky deformovanými částicemi matrice, uvolněné během opotřebení. Dno stopy po opotřebení u povlaku testovaného lubrikovaným tření vykazuje výrazně nižší míru poškození, bez známek uvolňování karbidů. Objevují se pouze občasné praskliny karbidů a trhliny na rozhraní mezi karbidy a matricí. Porovnáním SEM snímků lze konstatovat, že přítomnost lubrikantu snížila míru poškození povlaku 4
Obr. 4. Průběh koeficientu suchého tření v závislosti na kluzné dráze Fig.4. The dependance of CoF on wear distance Obr. 5. Průběh koeficientu suchého tření v závislosti na počtu cyklů Fig. 5. The dependance of CoF on number of cycles a lze předpokládat, že míra opotřebení povlaku vyjádřená pomocí objemového úbytku materiálu bude v případě použití lubrikantu též nižší. Vývoj metodiky hodnocení míry opotřebení velmi tvrdých cermetových nástřiků bude předmětem dalšího výzkumu. 5
METAL 2009 a) b) c) d) a) b) c) d) e) OM suché tření SEM suché tření SEM lubrikované tření, r = 2 mm SEM lubrikované tření r = 3,5 mm SEM lubrikované tření r = 5 mm e) Obr. 6. Mechanismus opotřebení povlaku Cr3C2-NiCr Fig. 6. Wear mechanism of Cr3C2-NiCr coating 6
4. ZÁVĚR Mapování možností metodiky vyhodnocení tribologického chování cermetových žárových nástřiků zkoušky pin-on-disc pomocí přístroje High Temperature Tribometer firmy CSM-Instrumets přineslo následující poznatky: Vliv míry opotřebení kuličky na střední hodnotu koeficientu tření ani na její rozptyl je zanedbatelný. Je-li nutné porovnávat mezi sebou charakter průběhu koeficientu tření ve stopě s různým poloměrem, je vhodnější použít jeho závislost na počtu cyklů než na kluzné vzdálenosti. Přítomnost lubrikantu snižuje jak hodnotu koeficientu tření (přibližně 6x), tak snižuje opotřebení povlaku. Metodika pro hodnocení míry opotřebení tvrdých otěruvzdorných povlaků, bude předmětem dalšího výzkumu. Poděkování Příspěvek byl zpracován díky finanční podpoře projektu EUREKA E!4504 č. OE09001. LITERATURA [1] Schwetzke, R., Zimmermann, S., High Velocity Oxy-Fuel Spraying Process and Coatings Characteristics, In Proceeding of the 9th National Thermal Spray Conference 1996, ASM International, Materials Park, OH, USA, 1996, ISBN: 0-87170-583-4 [2] Berger, L.M., Structure, Properties and Potentials of WC-Co, Cr 3 C 2 -NiCr and TiC-Ni based Hardmetal Like Coatings, In proceeding of the 9th National Thermal Spray Conference 1996, ASM International, Materials Park, OH, USA, 1996, ISBN: 0-87170-583-4 [3] Khan, M.S., Clyne, T.W., Microstructure and Abrasion Resistance of Plasma Sprayed Cermet Coatings, In Proceeding of the 9th National Thermal Spray Conference 1996, ASM International, Materials Park, OH, USA, 1996, ISBN: 0-87170-583-4 [4] Laul,K., Dorfman, M., New Chromium Carbide Nickel Chrome Materials for High Temperature Wear Applications, In Proceeding of the 1st International Thermal Spray Conference 2000, ASM International, Materials Park, OH, USA, 2000, ISBN 0-87170-680-6 [5] Houdková, Šárka aj., Mechanical Properties of Thermally Sprayed Coatings. In. Sborník z konference METAL 2002, 11. mez. metal. konference: 14. - 16. 5. 2002. Hradec nad Moravicí, Česká republika [CD-ROM]. Ostrava: Tanger : Květen, 2000, ISBN 80-85988-73-9. [6] Berger, L.-M., Chemistry of carbide-metal composites for preparation of HVOF sprayed coatings, Papers, Materials Week 2001, Int. Cong. On Adv. Mater., their Processes and Aplications, 1.4. October 2001, München, Ed.:Werkstoffewoche-Partnerschaft GbR. Frankfurt/Main:Werstoff- Informations-gesellschaft mbh, [CD-ROM]. 2002. S..10. (ISBN 3-88355-302-6) [7] Zimmermann, S., Kreye, H., Chromium carbide Coatings produced with Various HVOF Spray Systems, In Proceeding of the 9th National Thermal Spray Conf., Cincinaty, ASM International, Materials Park, Ohio, USA (1996), str.147-152 [8] Bhushan, B., Introduction to Tribology, John Wiley & Sons, New Yourk, 2002, 731 s. [9] Houdková, Š., Zahálka, F., Kašparová M., The Influnce of Thermaly Sprayed Coatings Microstructure on thein Mechanical and Tribological Characteristic, Materials Science Forum Vols. 567-568 (2007) pp 229-232. [10] Houdková, Š., Zahálka, F., Kašparová, M., Tribologické chování žárových nástřiků za vysokých teplot, In Sborník z konference Vrstvy a povlaky, DIGITAL GRAPHIC, 2007, ISBN 978-80- 969310-4-0, str.49 [11] Bolelli, G., Cannillo, V., Lusvarghi, L., Manfredini T., Wear Behaviour of Thermally Sprayed Ceramic Oxide Coatings, Wear 261, (2006), pp.1298-1315 7