VLASTNOSTI KOMPOZITNÍCH POVLAKŮ S KATODICKY VYLUČOVANOU MATRICÍ

Transkript

1 VLASTNOSTI KOMPOZITNÍCH POVLAKŮ S KATODICKY VYLUČOVANOU MATRICÍ Pavel Adamiš Miroslav Mohyla Vysoká škola báňská -Technická univerzita Ostrava, 17. listopadu 15, , Ostrava - Poruba, ČR Abstract In technical profession we meet more often with requirements of protection surface machinery and other components against other kind of attack then corrosion. It deals with different types of attack above all abrazive and adhesive. As an example can be used mobile components of engines (pistons, pistons rod, cylinders), various pins, bearings, blades, etc. New generation of coatings function surfaces is cathodic elektrodeposited composite coatings (generation of galvanic coatings with fine dispersed particle). In those composite systems is utilized the combination of specific properties of dispersed phase (high melting point, extremely hardness and strength) with different properties of metallic matrix (ductility, thermal conductivity). The advantage of this material is inexhaustible quantity of substance used as dispersed phase. It is corundum (Al 2 O 3 ), silicon carbide (SiC). To accessible materials belong groups of oxides, carbides, borides and nitrides. This type of material is used more often in exacting application in aeronautics and astronautics. Composite materials with cobalt matrix have extremely good abrazive properties in higher temperatures. In our paper is evaluated influence of dispersed phase SiC with nickel matrix on mechanical properties of composite coatings (hardness of elektodeposited coatings, macro - stress) and cathodic current density. 1. VYUŽITÍ KOMPOZITNÍCH POVLAKŮ Stále častěji se setkáváme s požadavky na ochranu povrchu strojních i jiných součástí proti jinému druhu napadení než je koroze. Jedná se především o různé typy tribologických zasažení, především abrazivního a adhezivního. Jako příklad mohou sloužit pohyblivé součástí motorů (písty, pístnice, válce), různé čepy, ložiska, lopatky turbín a kompresorů a další. Jedním ze způsobů povlakování zmíněných funkčních ploch je katodické vylučování kovových vrstev z vodných roztoků příslušných solí. Je-li použito klasických galvanických technologií, je ovšem nevýhodou omezený výběr mechanických vlastností ochranné vrstvy. Radikální zlepšení však přináší nová generace galvanických povlaků s jemně dispergovanými částicemi - katodicky vylučovaných kompozitních povlaků ECC (Electrodeposited Composite Coatings). V těchto kompozitních soustavách je využito kombinace specifických vlastností dispergované fáze (extrémní tvrdosti, kluzných vlastností) s odlišnými vlastnostmi kovové matrice (elektrická a tepelná vodivost, tažnost). Výhodou tohoto typu materiálu je téměř nepřeberná paleta látek použitelných jako dispergovaná fáze. Jsou to oxidy, karbidy, nitridy, boridy, přip. další. Tohoto typu materiálu se stále častěji využívá v náročných aplikacích v letectví a kosmonautice.

2 2. VÝBĚR DISPERGOVANÝCH ČÁSTIC Pro tvorbu kompozitních povlaků vytvořené galvanicky, tedy katodickým procesem ECC je nutnou podmínkou přítomnost jemně dispergované pevné fáze v elektrolytu. Jako částice druhé, dispergované fáze jsou vybírány látky s vysokým bodem tání, mající vysokou tvrdost a pevnost. V praxi je katodické vylučování kompozitních povlaků charakterizované poměrně velkými rozměry dispergovaných částic (řádu 10-5 m). Nejčastěji užívanou částicí druhé fáze je korund (Al 2 O 3 ) [1], karbid křemíku (SiC). V některých případech může být použito diamantu, který je ovšem mimořádně drahý a vzhledem ke kvantům, jež jsou potřeba při provozování technologií vylučování ECC, nepřichází jeho užití v úvahu. Mezi dostupné materiály patří ještě řada oxidů, jako TiO 2, SiO 2, ZrO 2, karbidů TaC, WC, ZrC a TiC, Cr 3 C 2, boridů a nitridů [2]. Jako velmi perspektivní se jeví užití karbidu chromu (Cr 3 C 2 ), zejména v kombinaci s kobaltovou matricí. Odolnost tohoto kompozitu proti opotřebení je vynikající zejména v rozmezí teplot 300 až 700 C [3]. Tabulka 1., Srovnání důležitých vlastností dispergované fáze pořadí částice hustota bod tání mikrotvrdost [kg.m -3 ] [ C] [kpa] 1 Al 2 O 3 3,93-4, SiC 3, TiO 2 3,8-4, SiO 2 2,2-2, ZrO 2 5,6-6, ZrC 6, TiC 4, TaC 14, WC 15, TiB 2 4, ,5-41 Srovnání některých důležitých vlastností uvedených látek uvádí tabulka 1. Z té vyplývá, že z těchto dostupných látek má jako samotný materiál nejvhodnější vlastnosti karborundum. Je to velmi nízká hustota, jež je žádoucí vzhledem k potřebě stability suspenze elektrolytu, i vysoká tvrdost. Pro experiment bylo rozhodnuto použití karborunda (SiC) o rozměrech do 5 µm k porovnávání jednotlivých typů matric mezi sebou. 3. VÝBĚR MATRICE Pro vlastnosti kompozitního povlaku mají však rozhodující význam vlastnosti kovové matrice. Je žádoucí, aby matrice obsahovala minimum pórů, nebyla křehká a měla nízkou úroveň vnitřních pnutí. Z hlediska možnosti praktického využití všech kovů je však na první pohled zřejmé, že většina z nich se nehodí buď pro nízké mechanické vlastnosti nebo pro vysokou cenu.

3 Jako nejvhodnější lze vytypovat kovy skupiny železa, tedy triada Fe-Co-Ni. Z uvedené řady lze železo vylučovat z vodných roztoků v dobré kvalitě a s nízkou úrovní makropnutí. Jako základní matriční materiál je sledován nikl. Chemický prvek nikl Ni má základní strukturu v mřížce s nejtěsnějším uspořádáním, patří mezi kovy s velkou energií mřížky. Tím jsou dány jeho vlastnosti elektrochemické. Standardní elektrochemický potenciál je -0,23, hustota 8,96 kg.m -3, bod tání 1453 C a bod varu 2900 C. Příslušná výměnná proudová hustota je 3, A/cm 2 při 25 C, je tedy velmi nízká, proto je reakce přenosu náboje velmi pomalá [4]. To znamená, že se nikl vylučuje za současného vývoje vodíku, většinu v blízkosti difúzního limitního proudu pro vodík. To má za následek vznik gradientu ph v katodické difúzní vrstvě a sražení nerozpustných zásaditých sloučenin, které jsou pak příčinou vzniku vnitřních pnutí v povlacích. Tento problém je velmi závažný při vylučování, neboť vysoká makropnutí jsou velmi nežádoucí ve všech případech. U korozně ochranných povlaků snižuje korozní odolnost, je příčinou špatné adheze na povrchu pokovovaného předmětu. Kompozitní povlaky s katodicky vylučovanou matricí předpokládají obecně nižší hodnotu makropnutí, než příslušné matrice bez přítomnosti dispergované fáze. To je patrně způsobeno tím, že částice jemně dispergované fáze rozrušují oblasti, ve kterých pnutí vznikla dehydratací adsorbovaných zásaditých sloučenin. Čistý nikl je evidentně nejpoužívanější matricí pro kompozitní povlaky. Je to způsobeno jeho vynikajícími mechanickými vlastnostmi. Tvorba kompozitních soustav katodickým procesem vylučování niklu není spojena se zvláštními problémy a byla popsána řada tvrdých komponent vylučovaných v systému ECC s niklovou matricí [5]. Mezi nejužívanější elektrolyty pro vylučování niklu patří dva typy elektrolytů - síranový a sulfamátový. Vylučování ze síranového elektrolytu je málo produktivní pro nízké použitelné katodické proudové hustoty. Také úroveň makropnutí pokud není užito činidla snižující pnutí, je vysoká. Pro další vytvoření kompozitních povlaků s katodicky vylučovanou matricí je možno použít kobalt nebo slitinové matrice na bázi niklu (matrice typu Ni-Fe) nebo na bázi kobaltu (matrice typu Co-Fe). 5. MECHANICKÉ VLASTNOSTI KOMPOZITNÍCH MATERIÁLŮ S NIKLOVOU MATRICÍ 5.1. Elektrolyt Pro vylučování niklu bylo použito sulfomátového elektrolytu na bázi amidosulfonanu nikelnatého, nazývaný sulfamátem. Složení tohoto elektrolytu je následující: 2 M amidosulfonan nikelnatý 0,05 M bromid nikelnatý 0,5 M kyselina boritá 0,001 M laurilsíran sodný 6,25 M karbid křemíku Pro vylučování niklu je třeba, aby elektrolyt obsahoval halogenidové anionty. Halogenid je absorbován na povrchu katody a pokud nedojde k jeho desorpci, zarůstá do vylučované vrstvy a může na sebe vázat další skupiny a působit tak růst vnitřních pnutí. Těžší halogenidy jsou vhodnější jako přísada umožňující tvorbu aktivovaného komplexu a tím i hladký průběh jak katodického, tak anodického procesu [6]. Z toho důvodu bylo užito bromidu nikalnatého. Z důvodu potlačení gradientu ph v katodické difúzní vrstvě byla přidávána do elektrolytu kyselina boritá.

4 5.2. Vlastnosti niklové matrice Praktickými zkouškami kompozitů SiC v niklové matrici byla určena závislost makropnutí na katodické proudové hustotě. Obr. 1. porovnává závislosti pro vylučování kompozitu i čisté niklové matrice. Je patrné, že přítomnost jemně dispergovaných částic SiC snižuje úroveň makropnutí, takže zvyšující se katodická proudová hustota má jen nepatrný vliv na počáteční úroveň, která je velmi nízká (kolem 25 MPa). 100 Ni + SiC Ni σ [MPa] i [A/dm 2 ] Obr. 1 Závislost makropnutí na katodické proudové hustotě Vliv dispergovaných částic na katodickou proudovou účinnost je znázorněn na obr. 2. Katodická proudová účinnost byla vyčíslena s odečtením hmotnosti částic SiC od hmotnosti depozitu, jako by se jednalo o čistý nikl. Katodická proudová účinnost se o proti účinnosti vylučování čistého niklu zvyšuje, i když velmi nevýrazně. To znamená, že přítomnost částic SiC na povrchu katody zhoršuje podmínky pro vylučování vodíku, resp. zvyšuje počet krystalizačních center niklu. Závislost tvrdosti podle Vickerse při zatížení 0,3 kg na katodické proudové hustotě je uveden na obr. 3. Přítomnost dispergované fáze zvyšuje hodnoty tvrdosti, avšak křivka pro kompozit má klesající průběh, což znamená, že pro tvrdost kompozitu nemusí být rozhodující koncentrace dispergovaných částic v něm. Tvrdost 450 HV pro katodickou proudovou hustotu 5 A.dm -2 znamená její podstatné zvýšení účinkem dispergované fáze.

5 1 η Ni + SiC Ni 0,9 0, i [A/dm 2 ] Obr. 2 Závislost katodické proudové účinnosti na katodické proudové hustotě Ni + SiC Ni HV i [A/dm 2 ] Obr. 3 Závislost tvrdosti na katodické proudové hustotě

6 6. ZÁVĚR Byly sledovány možnosti užití niklu jako nosného matričního materiálu pro elektrolyticky vylučované kompozitní soustavy. Ukázalo se, že kovová niklová matrice je pro kompozitního povlaky velice perspektivní. Jsou předpoklady vyřešit příslušné technologie i při použití řady jiných materiálů, podle požadavku na jejich vlastnosti, ale i v neposlední řadě i podle jejich dostupnosti. Ukázalo se, že vylučované kompozitní povlaky mají nižší úroveň makropnutí, než sama kovová matrice. To je pro praktické využití velmi příznivé. LITERATURA [1] Vítek, L., Landa, V., Nejedlý, P., Výzkumná zpráva SVÚM Z [2] Kedward, E. C., Wright, K. W., Plating 65, [3] Kariapper, A. M., Foster, J., Trans. Inst. Met. Fin, [4] Bard, A. J., Encyclopedia of Elektrochemistry of the Elements, New York, 1975 [5] Sajfullin, R.S., Kompozicionnyje pokrytia i materialy, Izdatelstvo Chimija, Moskva, [6] Searles, H., Plating 53, 1966