الثالث الا ول القاون

الفصل الثالث الا ول القاون الديناميكا الحراري ة في First Law in Thermodynamics

א א مقدمة - قانون الشغل والطاقة 1-3 ينص قانون الشغل والطاقة على ا ن شغل محص لة القوى المو ثرة على نظام ميكانيكي ي ساوي التغير في طاقة حركة النظام W = K وهذه نتيجة منطقية مشتقة من قانون نيوتن الثاني. ا ذا كانت القوة محافظة فا ن هذا الشغل ي ساوي التغير في طاقة وضع النظام W. = - U هناك ا نظمة لا تغيير في طاقة وضعها ا و طاقة حركتها يلزم بذل شغل عليها حتى لو بقيت في حالة سكون كعملية ضغط غاز ا و تمدده كشحن خلية ا لكتروليتية وتفريغها ا و عند مغنطة قضيب من مادة بارامغناطيسية وا فقاده مغنطته. بالعلاقة: في الديناميكا ي عر ف الشغل الذي تبذله قوة على نظام فتزيحه مسافة dw = F ds = F ds cosθ, θ = (F,ds) (1-3) في الديناميكا الحراري ة ي عد ل التعريف قلي لا با ضافة ا شارة سالبة سوف نرى الهدف منها في الفقرة التالية. d W = F ds = F ds cos θ (2-3) قد نجد في بعض كتب الديناميكا الحراري ة تعريف ا للشغل مطابق ا لتعريف الديناميكا النيوتوني ة. سوف نتبع هنا اصطلاح الا شارة السالبة الا نف الذكر. عند دراسة عملية يخضع لها نظام ثيرموديناميكي فا ن ه ي مكن ربط الشغل بقوة ما لكن من الا نسب التعبير عن هذا الشغل بالمتغيرات الثيرموديناميكية مثل PVT للنظام. الفصل الثالث - 1

א 2-3 الشغل في عملية تغيير حجم Work in a volume change 1-2-3 مقدمة لنعتبر نظام ا حجمه V (الشكل 1-3) حي ث ي م ثل الخط المتصل حدود النظام يتا ثر بضغط هيدروستاتيكي خارجي ومنتظم.P e ولنفرض ا ن النظام يتمدد ضد هذا الضغط ا لى الشكل الذي ي م ثل الخط ا لمن قط حدوده..dF e = P e da ا ن القوة الخارجية المو ثرة على عنصر مساحة da من الحد هي: في حالة التمد د التي اعتبرناها فا ن الا زاحة الناتجة ds في عكس اتجاه القوة ولذا فا ن الشغل الناتج ي ساوي W = P da ds d e (3-3) الشكل 1-3: نظام ثيرموديناميكي يتمد د ضد ضغط هيدروستاتيكي خارجي ومنتظم P e التكامل في ا لمعادلة السابقة يساوي الفرق في الحجم بين الح دي ن ا و الزيادة في حجم النظام dv ا ي ا ن: d W = P e dv (4-3) عندما يتمد د جسم ضد ضغط خارجي فا ن dv موجبة والشغل d W موجب ا يض ا ونقول عندها ا ن النظام بذل الشغل. وعلى العكس من هذا ا ي ا ذا تق لص حجم النظام ا ي ا ذا كانت d W سالبة فا ن الشغل dv 1 N.m ا ي 1 N.m -2 m -3 سالب ا يض ا ونقول عندها ا ن شغ لا ب ذل على النظام. وحدة الشغل هي الفصل الثالث - 2

א وا ي ا والتي ت ساوي 1 Joule (جول). ي سم ى شغل القوى الخارجي ة على حدود نظام ما الشغل الخارجي كان نوع العملي ة فا ن الشغل الخارجي في عملية يتغير فيها الحجم ت عطى بالعلاقة 4-3 ا علاه. ا ذا كانت العملي ة منعكسة فا ن النظام في حالة اتزان ميكانيكي في ا ي ة لحظة والضغط الخارجي يساوي الضغط الذي يو ثر به النظام على حدوده ولهذا فا ن ه في عملية منعكسة ي مكن استبدال P e بضغط النظام وت كتب المعادلة 4-3 على الشكل التالي: (خاصيته) d W = P dv (5-3) 2-2-3 حساب الشغل في عملي ة منعكسة منتهية.V b لنعتبر نظام ا PVT حجمه الابتداي ي هو V a يخضع لعملي ة منعكسة منتهية بحي ث ي صبح حجمه النهاي ي.PV a و (الشكل ي ب ي ن 2-3) موقع النقطتي ن b في مسقط سطح PVT في المستوى ا ن الشغل المبذول في هذه العملي ة هو: W = Vb Va P dv (6-3) والذي يتناسب مع المساحة المحصورة تحت المنحنى ا لمم ثل للعملي ة بي ن النقطتي ن a و b. ا ذا كانت العملي ة تنقل النظام من النقطة a ا لى النقطة ) b V) a < V فالشغل موجب ا ي ا ن النظام هو الذي يبذله. وبالعكس فا ن b الشغل المبذول في نقل النظام من النقطة b ا لى النقطة a سالب ا ي ا ن الشغل ي بذل على النظام. الفصل الثالث - 3

א d W= الشكل 2-3: الشغل PdV P و V و T ت عطي ( ا ذا كانت العملية م حد دة (ا يزوباري ة ا يزوحرار ية لخا فا ن معادلة الحالة التي تربط بي ن W. حساب الشغل وي مكن V بدلالة P حساب P d V لبعض العمليات المنعكسة 3-2-3 - الشغل في عمل ية ا يزوحجم ية: = 0 dv : الشغل هنا يساوي صفر ا. - الشغل في عملي ة ا يزوبار ية :P=constant في الشكل 3-3 ينتقل النظام في عملية ا يزوبار ية من النقطة a ا لى النقطة V). a < V b ) b الشكل 3-3: الشغل في عملي ة ا يزوبار ية منعكسة منتهية W Vb Vb = P dv = P dv Va Va = P ( V V ) = P V b a (7-3) الفصل الثالث - 4

א.P والشغل هنا ي ساوي مساحة المستطيل الذي قاعدته - الشغل في عملية ا يزوحرار ية منعكسة لغاز مثالي: ) a V=(V b -V وارتفاعه ا ذا لم يكن الضغط ثابت ا فيجب التعبير عن P بدلالة V باستخدام معادلة الحالة. في حالة الغاز المثالي ي كتب التعبير الرياضي للشغل على الصيغة التالية: W = Vb Vb P dv = dv = Va Va nr T V nr Vb Va T V dv (8-3) - وفي عملي ة ا يزوحراري ة -الشكل 4-3-: T=constant فا ن: W V b dv V > 0 Vb > V b = nr T = nr T ln V Va < 0 Vb < Va Va a (9-3) الشكل 4-3: الشغل في عملي ة ا يزوحرار ية منعكسة منتهية لغاز مثالي 3-1: مثال اشتقاق العلاقة العامة للشغل لكل كيلومول لغاز فان در فالس في عملي ة تمدد منعكسة وا يزوحراري ة (T) من حجم نوعي v 1 ا لى حجم نوعي باستخدام قيمة كل من.v 2 a و b ثابتي فان در فالس للماء احسب الشغل المبذول في عملية تمدد.T=100 0 C عند درجة حرارة 60 ا لى حجم m 3 30 بخار من حجم m 3 2 kilomole لو اعتبرنا بخار الماء غاز ا مثالي ا فما هو الشغل المرادف الحل: الفصل الثالث - 5

א ا ) ت كتب العلاقة بي ن الضغط والحجم النوعي لغاز فان در فالس باستخدام معادلة الحالة على الصيغة التالية: R T a P = v b 2 v (10-3) 6-3 v P وبوضع التعبير الرياضي للضغط بدلالة الحجم في المعادلة نجد الشغل النوعي المرادف والذي ي ساوي الشغل لكل كيلومول: w = v 2 v 1 P dv = v 2 v 1 R T a v b 2 v dv = R v 2 v 1 T dv a v b v 2 v 1 dv v 2 (11-3) وفي عملية ا يزوحراري ة فا ن نا نجد ا ن: v w = R T ln v 1 b 1 + a b v 2 1 2 v 1 (12-3) ب) باستخدام قيمة كل من a و b لبخار الماء: b(h 2 O) =0.0319 m 3 kilomole و -2 a(h 2 O) =580 J kilomole -2 m 3 وقيمة R التي تساوي -1 K 8.3141 10 J 3 kilomole -1 فا ن: = 2153780 J kilomole 3 w = 8.3143 10 30 373.15 ln 15-1 0.0319 580 + 0.0319 1 30 1 15 ب) باستخدام قيمة كل من a و b لبخار الماء: ويكون الشغل المطلوب هو: W Van der Waals =2 w=4307599 J ج) لو كان بخار الماء غاز ا مثالي ا فا ن الشغل المرادف 9-3 هو: 3 60 WIdeal gas = 2 8.3143 10 373.15 ln = 4300952 J 30 والفرق البسيط بي ن W Van der Waals و W Ideal gas والذي يساوي 6674 J ي عز ز من ا مكانية اعتبار هذا الغاز مثالي ا دون ارتكاب خطا كبير جد ا. الفصل الثالث - 6

3-3 ا شكال ا خرى للشغل بشكل عام ي عطى الشغل في عملية منعكسة بعلاقة من النوع: d W = Y dx (13-3) حي ث Y ت م ثل متغي ر ا م ر كز ا و X المتغي ر الممتد المرادف. في الجدول 1-3 التالي ن لخ ص تعبير الشغل لبعض الا نظمة التي را ينا بعضها سابقا. وفي الحالة العامة فا ن الشغل ي كتب على الصيغة التالية: المتغي ر الم ر ك ز المتغ ير الممتد المرادف النظام الشغل d W = P dv d W = - F dl d W = E dp PVT سلك مشدود تغي ر شدة ا ال الكهرباي ي في مادة عازلة V P L F p E الجدول 1-3: الشغل لبعض الا نظمة d W = Σ Y dx = Y 1 dx 1 + Y 2 dx 2 + Y 3 dx 3 + (14-3) مع مراعاة الا شارات السالبة كل ما دعت الحاجة لذلك. 4-3 الشغل يعتمد على المسار ا لمت بع لنفرض ا ن نظام ا PVT ينتقل من حالة اتزان ابتداي ية حالة اتزان اي ية b كما في الشكل 5-3. يختلف a ا لى I الضغط بي ن المسار والمسار II وهذا يعني ا ن الشغل المساحة المحصورة تحت المنحنى والمعر فة بالمسار I والمسار على التوالي يختلف في المساري ن حتم ا وت م ثل المساحة ا لمظ للة (وهي الفرق بي ن المساحتي ن II الفصل الثالث - 7

א א א السابقتي ن) الفرق بي ن الشغلي ن. الشكل 5-3: الشغل في عملي ة ا يزوحراري ة منعكسة منتهية لغاز مثالي يعتمد الشغل ا ذ ا على المسار وليس فقط على نقطتي البداية والنهاية. ولهذا فا ن الشغل d W ليس تفاض لا تام ا مثل الحجم الذي لا يعتمد على المسار ا لمتبع ولهذا فا ن الشغل لا ي مكن ا ن يساوي الفرق بي ن خاصي تي ن من خواص النظام. ولهذا السبب استعملنا الفتحة في d W للتعبير عن ا ن الشغل ليس تفاض لا تام ا ولتا كيد ذلك. a b b ا ذا نقلنا النظام من a ا لى وع دنا به ثاني ة من ا لى فا ن النظام يخضع لعملي ة دوري ة II ولذا من الواضح ا ن الشغل المبذول في المسار I ا كبر من ذلك المبذول في المسار.(cyclic process) فا ن الشغل الصافي work) (Net في الدورة (المسار ا لمغلق) موجب ا ي ا ن النظام هو الذي بذله. وا ذا a ا لى اعتبرنا عملي ة دور ية في الاتجاه ا لمعاكس ا ي ا ذا نقلنا النظام من b ا لى a وع دنا به ثاني ة من b فا ن الشغل الصافي في الدورة سالب ا ي ا ن الشغل ب ذل على النظام. وفي جميع الا حوال فا ن: d W = W = P dv (15-3) وهذا لا ي ساوي صفر ا. وهذا دلي ل ا خر على ا ن الشغل ليس تفاض لا تام ا ا ذ ا ن تكامل التفاضل التام في مسار مغلق يساوي صفر ا. الفصل الثالث - 8

א א א Configuration work - Dissipative work 5-3 شغل الهيي ة و الشغل ا لمب د د 1-5-3 تعريفات في العلاقة ) + 3 (d W = Σ Y dx = Y 1 dx 1 + Y2 dx2 + Y 3 dx ت حد د 14-3 المتغيرات الخ هيي ة النظام وي سم ى الشغل المرادف شغل الهيي ة. ي سم ى الشغل المبذول X 3 X 2 X 1 للحفاظ على شدة التيار في مقاومة الشغل ا لمبد د. هذا الشغل الكهرباي ي والذي ي عطى بالعلاقة: R i W = i لا يعتمد على اتجاه التيار. 2 R dt على العكس من شغل الهيي ة فا ن نا لا نستطيع التعبير عن الشغل ا لمبد د بدلالة التغير في ا حدى خواص النظام الذي ي بذل عليه الشغل. سوف نرى لاحق ا ا ن هناك ارتباط ا وثيق ا بي ن الشغل ا لمبد د وانسياب الحرارة. وفي الحالة العامة ي مكن ا ن يكون هناك شغل هيي ة وشغل مبد د ويكون الشغل ال كل ي هو ا موع الجبري لهذي ن الشغلي ن. Free expansion of a gas 2-5-3 تمدد الغاز ا لحر تغير الهيي ة لا يعني بالضرورة ا ن شغل هيي ة قد ب ذل. لنعتبر وعاء مقسوم ا ا لى جزا ي ن يفصلهما غشاء رقيق جد ا الشكل 6-3 العلوي م فر غ والسفلي مملوء بغاز. ا ذا ثقب الغشاء فا ن الغاز سوف ينتشر في الجزء الع لوي ويملا ك ل الوعاء. ت سم ى هذه العملي ة "التمد د الحر للغاز" (لو استبدلنا الغشاء الرقيق بمكبس خفيف جد ا "مضغوط" في الحالة الابتداي ي ة ثم "ا رخيناه" فا ن الحالة النهاي ية ستكون مماثلة لتلك في حالة الغشاء). وبما ا ن الفراغ فوق الغشاء م فر غ فا ن الضغط الخارجي على الغشاء يساوي صفر ا ويكون الشغل في هذه الحالة وعلى الرغم من تغير الحجم حسب المعادلة 4-3 ي ساوي صفر ا. الفصل الثالث - 9

א א א الشكل 6-3: التمدد الحر للغاز 3-5-3 الشغل في العمليات غير المنعكسة م بد د ا ن تغير ا صغير ا في جهد المصدر الذي يبذل الشغل في مقاومة كهرباي ية للحفاظ على نفس شدة التيار المارة ل ن ي نتج شغ لا يبذله النظام. حسب تعريفنا في السابق للعمليات المنعكسة فا ن هذه العملي ة غير منعكسة ا و غير قابلة للعكس. وبعبارة مكافي ة نستطيع القول ا ن الشرط الا ساسي لتحقيق عملي ة منعكسة هو ا ن ه يجب ا ن يكون الشغل ا لمبد د ي ساوي صفر ا. نعيد هنا تعريف العملية المنعكسة بالقول ا ن ها عملية شبه ساكنة والشغل ا لمبد د فيها ي ساوي صفر ا ا ي ا ن الشغل ال ك لي ي ساوي شغل الهيي ة. First Law of Thermodynamics 6-3 القانون الا ول في الثيرموديناميكا 1-6-3 الشغل في العمليات الا دياباتي ة ي مكن ا ن ينتقل نظام ثيرموديناميكي بي ن حالتي اتزان با خضاعه ا لى عمليات مختلفة ويكون الشغل في هذه الحالة مختلف ا كما را ينا حسب طبيعة العملي ة التي يخضع لها النظام. لنا خذ نوع ا خاص ا من العمليات للانتقال بالنظام الفصل الثالث - 10

:b من حالة الاتزان a ا لى حالة الاتزان عملي ة ا دياباتي ة. ن ذ كر با ن هذا يعني ا ن النظام محاط بحد ا دياباتي وا ن درجة حرارته مستقلة عن درجة حرارة المحيط. سوف نفترض ا ن نا اخترنا حد ا ا دياباتي ا بحي ث ي بذ ل شغل هيي ة على النظام ا و منه. وسوف نفترض ا يض ا ا ن بالا مكان بذل شغل م بد د في العملي ة وا ن التغير في طاقتي الوضع والحركة للنظام معدوم. مع ا ن نا افترضنا عملي ة ا دياباتي ة ا لا ا ن ا نواع هذه العملي ة للانتقال بي ن حالتي اتزان عديدة. ن بي ن في الشكل 7-3 التالي بعض ا من هذه العملي ات ا لممكنة. الشكل 7-3: بعض عمليات انتقال نظام بي ن حالتي الاتزان a و b ففي الا ولى ينتقل النظام من حالة الاتزان a ا لى حالة الاتزان b عبر المسار.b c a ينتقل النظام من a ا لى c في عملي ة تمد د حر- الخط ا لمهش ر-. لا ي وجد هنا شغل هيي ة وسوف نفترض كذلك.b ا ن ه ليس هناك شغل م بد د. ومن ثم يتمد د النظام في عمل ية ا ديابات ية منعكسة ح تى يصل ا لى الحالة ت م ثل c و المساحة ا لمظ للة (على اليمين) المحصورة تحت المنحنى بي ن النقطتي ن b شغل الهيي ة وبما ا ن الشغل ا لمبد د في العملي ة المنعكسة ي ساوي صفر ا فا ن هذه المساحة نفس ها ت م ثل الشغل ال ك لي في العملي ة b. c a لنا خذ الا ن المسار b. d a في البداية يتمد د النظام الموجود في النقطة a في عملي ة ا دياباتي ة منعكسة حت ى يص ل ا لى الحالة لنختر النقطة d بحي ث نستطيع الوصول منها ا لى النقطة b في عملي ة تم دد حر- الخط.d الفصل الثالث - 11

ا لمهش ر- ودون وجود شغل م بد د. ت م ثل المساحة ا لمظ للة (على اليسار) المحصورة تحت المنحنى بي ن النقطتي ن شغل الهيي ة وبما ا ن الشغل ا لمبد د في العملي ة المنعكسة ي ساوي صفر ا فا ن هذه المساحة نفس ها ت م ثل الشغل ال كل ي في العملي ة.b d a مع ا ن المساري ن السابقي ن مختلفان ا لا ا ن التجربة ت ثبت حقيقة ا ن الشغل في الحالتين واحد. ا ذا اعتبرنا الا ن e هي المسار b e a وفيه نفترض ا ن التمد د يتم بي ن النقطتي ن e حي ث الهيي ة عند (الحجم) a و نفسها عند للانتقال من b فا ن نا يجب ا ن نبذل شغ لا مبد د ا ا دياباتي ا على النظام لذلك. (لا ي م ثل e ا لى.b الشغل ا لمبد د بمساحة في الشكل). ا م ا الشغل ال ك لي في العملي ة في ساوي شغل الهيي ة في المسار e a ناقص ا الشغل ا لمبد د في b e a المسار.b e و جد مخبري ا ا ن هذا الشغل ي ساوي الشغل في الحالتين السابقتي ن وهذا يعني ا ن الشغل الذي يبذله النظام بي ن.(W e b ) b و e النقطتي ن d و e الشغل المبذول على النظام بي ن ي ساوي W) d e ) 2-6-3 ن ص القانون الا ول في الثيرموديناميكا لا نستطيع الاد عاء ا ن التجارب المخبري ة تثبت وبدقة عالية ا ن الشغل واحد في كل العملي ات الا ديابات ية ا لممكنة بي ن كل زوج من حالات الاتزان ا لممكنة و b ومع ذلك فا ن بناء الديناميكا الحراري ة ك كل قاي م على a الحقيقة التالية: " الشغل ال ك لي في جميع العمل يات الا ديابات ية ا لممكنة بي ن ا ي حالتي اتزان لهما نفس طاقة الوضع ونفس طاقة الحركة هو نفسه وهذا هو القانون الا ول في الثيرموديناميكا. سوف نناقش لاحق ا العملي ات التي." تتغير فيها طاقة الوضع وطاقة الحركة. الفصل الثالث - 12

א א א Internal Energy 7-3 الطاقة الداخلي ة 1-7-3 تعريف الطاقة الداخلي ة ي عطى الشغل ال كل ي في عملي ة ا ديابات ية بالعلاقة التالية: حي ث W d b adiabatic = W adiabatic a (16-3) d W adiabatic هو الشغل في كل مرحلة من العمل ية. ا ن ا ول نتيجة للقانون الا ول في الديناميكا الحراري ة والذي ينص على ا ن الشغل الكلي للانتقال بي ن حالتي اتزان لهما نفس طاقة الوضع وطاقة الحركة في d W adiabatic تفاضل تام. جميع العمليات الا دياباتي ة d W adiabatic هو نفسه هي ا ن ا ي ا ن ه بالا مكان التعبير عنه كفرق بي ن قيمة خاصي ة ما للنظام بي ن حالتي اتزان ا و وبعبارة مكافي ة ي مكن تعريف خاص ية للنظام ت م ثل بالحرف U بحي ث ا ن الفرق بي ن قيمة هذه الخاصي ة عند النقطتي ن a و b ي ساوي الشغل الذي يبذله النظام في ا ي ة عمل ية ا دياباتي ة ممكنة من.b ا لى a ت سم ى هذه الخاصي ة: الطاقة الداخلي ة للنظام. du تفاضل تام 2-7-3 du تعتمد قيمة U على حالة النظام فقط (هناك ثابت يظهر عند التكامل ولكن سوف نرى ا ن نا نتعامل مع - d W adiabatic بشكل عام) ولذا فا ن du تفاضل تام. ت عر ف du اصطلاح ا با ن ها تساوي ا ن: ا ي du = - d W adiabatic (17-3) ا ي ا ن du سالبة (تتناقص) ا ذا كان الشغل مبذو لا من النظام (تزداد) وموجبة ا ذا كان الشغل مبذو لا على النظام. ولهذا فلحالتي اتزان تختلفان بشكل محسوس ومنته فا ن: Ub Ua du b = Ub Ua = a d W adiabatic = W adiabatic (18-3) الفصل الثالث - 13

א א א Heat Flow 8-3 السريان الحراري 1-8-3 تعريف السريان الحراري لقد اعتبرنا حت ى الا ن عملي ات ا دياباتي ة للتوصل ا لى مفهوم الطاقة الداخلي ة عن طريق القانون الا ول في الثيرموديناميكا. سوف نعتبر هنا عملي ات غير ا دياباتي ة بي ن حالتي اتزان ا ي ا ن النظام ليس معزو لا حراري ا عن محيطه وا ن ما موجود في تماس عبر حد غير ا دياباتي مع نظام ا و ا كثر تختلف درجات حرار ا عن درجة حرارة النظام المدروس. نقول في هذه الحالة ا ن هناك "سريان حرارة" بي ن النظام ومحيطه. 2-8-3 تعريف السريان الحراري بدلالة الشغل يختلف الشغل ال كل ي في عمل ية ا دياباتي ة بي ن زوج من حالات الاتزان حسب طبيعة العمل ية ويختلف ا يض ا عن الشغل ال كل ي في ا ية عمل ية غير ا دياباتي ة بي ن نفس الزوج. ا ذا كان الشغل ال كل ي المبذول في عملي ة غير ا ديابات ية تنقل النظام بي ن حالتي اتزان هو W و كان الشغل ال كل ي المبذول في عملي ة ا دياباتي ة مكافي ة تنقل النظام بي ن نفس حالتي الاتزان هو فا ن نا ن ع ر ف السريان الحراري ا لى النظام بالفرق بي ن Q W و W adiabatic.w adiabatic Q = W - W adiabatic (19-3) U هي ا ي ا ن Q مثل U التغير في الطاقة الداخلي ة م ع ر فة بدلالة الشغل الميكانيكي. ووحدة Q مثل الجول. 3-8-3 سريان الحرارة من وا لى النظام الفصل الثالث - 14

א א א قد يكون الشغل W ا كبر ا و ا قل من W adiabatic حسب طبيعة العملي ات المستخدمة ولذا فا ن ا شارة Q قد تكون موجبة ) adiabatic (W > W ا و سالبة نقول في الحالة الا ولى 0<Q ا ن هناك.(W < W adiabatic ) سريان ا حراري ا ا لى النظام وفي الحالة الثانية 0>Q ا ن هناك سريان ا حراري ا من النظام قد حصل. قد تكون Q موجبة في بعض ا جزاء العملي ة التي يخضع لها النظام وسالبة في ا جزاء ا خرى منها وهنا يكون السريان الحراري ال كل ي هو ا موع الجبري للسريانات الجزي ية. يتوافق هذا مع تعريفنا لقيم درجات الحرارة حين قلنا ا ن الحرارة تنتقل بالتوصيل من جسم ساخن درجة حرارته عالية ا لى جسم بارد درجة حرارته منخفضة. فالحرارة تسري من النظام الا ول (0>Q) ا لى النظام الثاني وي صبح مفهوم "التغيير المنعكس لدرجة الحرارة" منطقي ا ا ذ يكفي ا ن نعكس انسياب "اتجاه".(Q>0) الحرارة. ا ذا اختلفت درجة حرارة نظام ما بقيمة لامتناهية في الصغر عن درجة حرارة محيط النظام فا ن اتجاه سريان الحرارة ي مكن ا ن ي عكس بتغير لامنته في درجة حرارة النظام وهنا نقول ا ن سريان الحرارة منعكس (قابل للعكس ( reversible 4-8-3 سريان الحرارة والحد الا دياباتي في الحالة الا دياباتي ة يكون الشغلW مساوي ا للشغل الا دياباتي ا ي ا ن W = W adiabatic و.Q=0 لقد استخدمنا هذه الحقيقة لتعريف الحد الا دياباتي ا ذ قلنا ا ن الحد الا دياباتي هو الحد الذي يكون سريان الحرارة عبره من وا لى النظام ي ساوي صفر ا حت ى ولو كان هناك فرق في درجات حرارة سطوح الحد: الداخلي ة والخارجي ة. الحد الا دياباتي هو حد عاز ل مثا لي للحرارة. 5-8-3 الصيغة الرياضي ة للقانون الا ول الفصل الثالث - 15

א א א من تعريفنا للشغل الا دياباتي الذي يبذله نظام ثيرموديناميكي لكي ينتقل من حالة اتزان a ا لى حالة اتزان ا خرى b با ن ه ي ساوي التناقص في الطاقة الداخلي ة للنظام U بي ن الحالتي ن ا ي: W adiabatic = U a - U b (20-3) فا ن التعبير الرياضي لسريان الحرارة (ا لمعادلة 3-18) ي كتب على الصيغة التالية: Q = W - W adiabatic = W - (U a - U b ) (1-21-3) ومن العلاقة السابقة نستطيع ا ن نربط بي ن الزيادة في الطاقة الداخلي ة السريان الحراري للنظام والشغل المبذول عليه بالعلاقة: U b - U a = Q - W (2-21-3) والتي تعني ا ن الزيادة في الطاقة الداخلي ة ي ساوي السريان الحراري للنظام مطروح ا منه الشغل المبذول عليه. ولتغيرات تفاضلي ة في هذه المتغيرات فا ن العلاقة السابقة ت كتب كما يلي: d U = d Q d W (22-3) (22-3) ت م ثل ا لمعادلتان السابقتان (2-21-3) ومكافي تها التفاضلي ة الصيغة الرياضية للقانون (التحليلي ة) الا ول في الديناميكا الحراري ة مع ا ن هما ليستا ا لا تعريف سريان الحرارة في عملي ة ما ولا ت ش كلان قانون ا ا لمعادلة فيزياي ي ا. 22-3 صالحة ا ي ا كانت طبيعة العملي ة التي ا خضع لها النظام. ا ذا اعتبرنا عملي ة منعكسة فا ن ( d W = الشغل الوحيد هو شغل الهيي ة وبالتالي لنظام P dv)pvt فا ن ه ولعملية منعكسة ت كتب ا لمعادلة السابقة على النحو التالي: du = d Q P dv (23-3) وبشكل عام لنظام متغيره ا لمر كز Y ومتغيره الممتد هو X: d U = d Q Y dx (24-3) الفصل الثالث - 16

d Q سريان الحرارة يعتمد على المسار المتبع - d Q ليس تفاض لا تام ا 9-3 را ينا ا ن سريان الحرارة ا لى نظام ما ي عطى بدلالة الشغل المبذول عليه وبالزيادة في طاقته الداخلية بالعلاقة التفاضلي ة d W = du + d Q ا ي ا ن التفاضل d Q هو حاصل جمع تفاضل تام (du) مع تفاضل غير تام (d W) وهذا يعني ا ن d Q ليس تفاض لا تام ا مثل d W وبالتالي ا ن سريان الحرارة d Q يعتمد على المسار المتبع وا ن سريان الحرارة ليس خاصي ة من خواص النظام. سريان الحرارة مثل الشغل ليست دالة تعتمد على "الحالة" ا و النقطة point function وليس لها معنى ا لا ا ذا ر بطت بعملي ة ما. ي عطى سريان الحرارة ال كلي ا لى نظام ما بي ن الحالتي ن b بالعلاقة: a و Q d Q (25-3) = b a وكما بالنسبة للشغل فا ن ه ليس بالا مكان القول ا ن نتيجة التكامل هي الفرق بي ن قيمتي خاصي ة للنظام بي ن (a =Q(a) Q 0 (والتي تمثل النقطتي ن a و b. وحت ى لو افترضنا نقطة ما مرجع "حرارة النظام" عند النقطة فا ن ه ولا ن هناك عدد ا غير محدود من العملي ات للوصول بالنظام من الحالة الابتداي ية ا لى الحالة النهاي ية ا ي ا ن قيمة السريان الحراري المرادف ليست وحيدة وبالتالي ليس بالا مكان تعيين قيمة لـ "حرارة النظام" عند b. سبق وذكرنا ا ن الشغل الصافي في عملية دوري ة لا ي ساوي صفر ا بالضرورة وبالتالي فا ن السريان الحراري في عملية دوري ة لا ي ساوي صفر ا بالضرورة ا يض ا ا ي ا ن: Q = d Q 0 (26-3) الفصل الثالث - 17

א א א 10-3 المكافي الميكانيكي للحرارة The Mechanical Equivalent of Heat 1-10-3 "تحويل الشغل ا لى حرارة" b اعتبر نظام ا ثيرموديناميكي ا ينتقل من الحالة a ا لى الحالة وا ن التغير في الطاقة الداخلي ة ) a ( U = U b - U نتج عن: شغل مبد د W d مبذول على النظام في عملي ة ا دياباتي ة.(W configuration = 0) ثابتة يي ة ( = ) ا ن ا فضل مثال على مثل هذه العملي ة هو مثال الشغل المبذول على "جهاز احتكاك" مغمور في ماي ع محصور في حجم ثابت ومعزول حراري ا. في هذه الحالة يكون مقدار التغير في الطاقة الداخلي ة مساوي ا حسب القانون الا ول للشغل ال كلي W d ا ي: U b - U a = W d (27-3) حالة سريان حراري ا لى النظام بحيث يكون ك ل من شغل الهيي ة والشغل المبد د ي ساوي صفر ا. ا فضل مثال على مثل هذه العملي ة هو تسخين الماي ع السابق المحصور في حجم ثابت. في هذه الحالة يكون مقدار التغير في الطاقة الداخلي ة مساوي ا حسب القانون الا ول للسريان الحراري ا ي: U b - U a = 0 (28-3) لا فرق بالنسبة للنظام ا ذا كان المسو ول عن تغير طاقته الداخلي ة هو شغل مبد د W d ا و سريان حراري مساو له في المقدار. ت م ثل العملي تان السابقتان المقصود بالعبارة المعروفة وغير الدقيقة: "الشغل تحول ا لى حرارة" والتي ي فهم منها ا ن الشغل المبد د هو الذي "سب ب" السريان الحراري من النظام. كل ما نستطيع قوله حسب القانون الا ول ا ن تغير ا في الطاقة الداخلي ة لنظام في عملي ة مبد دة هو نفسه لو بد لا عن ذلك سرى من النظام حرارة مقدار سريا ا ي ساوي الشغل المبد د. الفصل الثالث - 18

א א א = 0 U و"تحويل الشغل ا لى حرارة" 3-10-3 ي مكن استخدام القانون الا ول في الديناميكا الحراري ة لقياس السريان الحراري. لنعتبر النظام المكون من مقاومة قيمتها R يمر ا تيار شدت ه i وا ن الشغل المبد د للحفاظ على شدة التيار في المقاومة هو W والذي ي عطى بالعلاقة:. 2 W = i R dt تسخن المقاومة وينتج عن ذلك سريان حراري من النظام. ا ذا قمنا با حاطة المقاومة با نبوب يمر به ماء عند درجة حرارة ما فا ن سريان الحرارة من المقاومة سوف ي سخ ن الماء وترتفع درجة للنظام U = Q - W تبقى ثابتة لا ن.Q = W d حرارته. المحصلة هي ا ن الطاقة الداخلي ة من المعتاد ا يض ا ا ن نقول هنا ا ن: "الشغل تحول ا لى حرارة" والصحيح القول هو ا ن الطاقة الداخلي ة للنظام لم تتغير لا ن الشغل المبد د المبذول عليه ي ساوي بالضبط السريان الحراري منه. وحدة السريان الحراري: الكالوري 4-10-3 حت ى وقت قريب كان الكالوري calorie هو اسم وحدة السريان الحراري وا لمعر فة با ا السريان الحراري اللازم لرفع درجة حرارة غرام واحد من الماء درجة مي وية واحدة. "كمية" ولكن لا ن الحرارة هذه تعتمد على (51 C ا لى 50 C 1 C من ا ين نبدا التسخين 0 C ا و من ا لى (من فلا ب د من تعريف اصطلاحي 15 14.5 واختيرت درجة الحرارة C لتكون هي نقطة البداية وع ر ف الكالوري عند درجة calorie) 1) 15 degree با ن ه سريان الحرارة اللازم لتسخين غرام واحد من الماء درجة مي وية واحدة من 14.5 C ا لى.15.5 C و جد مخبري ا ا ن الشغل المبد د اللازم لزيادة درجة حرارة غرام واحد من الماء نفس المقدار السابق (درجة مي وية واحدة من 14.5 C ا لى 15.5) C ي ساوي 4.1858 J وهو ما ي سم ى بالمكافي الميكانيكي للحرارة: 1 15-degree calorie = 4.1858 J الفصل الثالث - 19

א א א لا ن القيمة 4.1858 تحوي ا خطاء مخبري ة لا ي مكن ا همالها وحت ى لا يكون تعريف وحدة السريان الحراري مرتبط ا بمادة ما دون غيرها فقد اصطلح دولي ا على تعريف الوحدة :(IT = International Table) 1 IT calorie= 4.1860 J واختيرت الا رقام المعنوية 860 بحيث تكون الوحدة الدولي ة الجديدة ا قرب ما ي مكن ا لى القيمة المخبري ة للكالوري عند 15 درجة. جيمس برسكوت جول: الحرارة ليست ماي ع ا غير مري ي عديم الوزن 5-10-3 يعود الفضل ا لى الا نجليزي جيمس برسكوت جول في قياس المكافي الميكانيكي للحرارة في سلسلة من التجارب الدقيقة والتي عملها في منتصف القرن التاسع عشر وكما يعود الفضل ا ليه في ا ثبات ا ن الشغل والحرارة مرتبطان بشكل مباشر. وا د ت تجارب جول ا لى الا طاحة بالفكرة التي كانت ساي دة ا نذاك والتي تقول ا ن الحرارة ماي ع عديم الوزن وغير مري ي (كان اسمه الكالوريك (caloric Heat Capacity 11-3 السعة الحراري ة 1-11-3 تعريف تتغي ر درجة حرارة نظام عندما تسري الحرارة ا ليه بافتراض ا ن ه لا تحدث تغيرات في الطور. ي عر ف متوسط السعة الحراري ة بالعلاقة التالية: C = Q T (29-3) C = lim T 0 Q T = d Q d T (30-3) الفصل الثالث - 20

لىا א א א وحدة C هي -1 K.J d Q d T لا ن Q ليست خاصي ة من خواص النظام وليست دالة للحرارة فا ن ليست مشتقة وبعبارة ا خرى لا ن d Q ليست تفاض لا تام ا. يجب اعتبار ا ن d Q عبارة عن سريان حراري "صغير" مرادف للتغير T في درجة الحرارة. لا يكفي ا ن نعرف درجة الحرارة الابتداي ية ودرجة الحرارة النهاي ية لتعريف العملي ة التي ي خضع لها نظام ثيرموديناميكي ما وبما ا ن d Q قد تكون موجبة (الحرارة تسري ا لى النظام) ا و سالبة (الحرارة تسري من النظام) ا و حت ى صفر ا (لا يوجد سريان حراري في العملية من ا و ا لى النظام) فا ن C تعتمد على طبيعة النظام وعلى العملي ة نفسها وقد تتغير قيمتها من + لنظام ما. لهذا السبب ن عر ف السعة الحراري ة بتثبيت الضغط C P والسعة - الحراري ة بتثبيت الحجم C. v السعة الحراري ة بتثبيت الضغط C P والسعة الحراري ة بتثبيت الحجم C v 2-11-3 ت سم ى السعة الحراري ة في عملي ة يكون فيها الضغط (الهيدروستاتيكي) الخارجي ثابت ا السعة الحراري ة بتثبيت الضغط heat capacity at constant pressure ورمزها C P وتعتمد على الضغط وعلى درجة الحرارة. وت سم ى السعة الحراري ة في عملي ة يتخللها سريان حراري من ا و ا لى النظام ويكون حجم النظام خلالها ثابت ا السعة الحراري ة بتثبيت الحجم heat capacity at constant volume ورمزها.C V يكون تحديد C V صعب ا جد ا في حالة السواي ل والا جسام الصلبة لا ن تسخينها مع تثبيت حجمها يتط لب ضغوط ا عالي ة جد ا في حين ا ن قياس C P سه ل نسبي ا. سوف نرى لاحق ا ا ن قياس C P مخبري ا ومعرفة معادلة الحالة كاف لا يجاد قيمة السعة الحراري ة لا ي ة عملية ا خرى. الفصل الثالث - 21

א א א قياس 3-11-3 السعة الحراري ة لقياس السعة الحراري ة مخبري ا يجب ا ن نقيس السريان الحراري ا لى النظام d Q في عملية ما والتغير المرادف في درجة الحرارة. ي مكن استخدام القانون الا ول في الديناميكا الحراري ة لقياس السريان الحراري. لهذا الغرض تغمر i مقاومة R في النظام ا و ي حاط النظام بملف (سلك) مقاومته R يمر ا تيار شدت ه (ا نظر الفقرة 3-10-3). ا ن قياس الشغل المبد د d W d اللازم للحفاظ على شدة التيار i وباعتبار ا ن حالة المقاومة لا تتغير (وهذا يعني. G = ا ن طاقتها الداخلي ة تبقى ثابتة) هو قياس للسريان الحراري من النظام ا لى المقاومة لا ن 4-11-3 السعة الحراري ة النوعي ة نستخدم غالب ا كما بالنسبة للحجم السعة الحراري ة specific heat capacity ا ي القيمة النوعي ة النوعي ة للسعة الحرارية والتي لا تعتمد على كتلة النظام ا و عدد مولاته ون عر ف السعة الحراري ة النوعي ة بتثبيت الضغط بالعلاقة: c P = C P /m والسعة الحراري ة النوعي ة بتثبيت الحجم بالعلاقة: c v = C V /m ووحد ا هي -1 kg J K -1 (ا و -1 mole J K -1 ا ذا استبدلنا الكتلة m بعدد المولات n في التعريفي ن السابقي ن) وت دعى c P و c v في هذه الحالة السعة الحراري ة النوعي ة المولي ة بتثبيت الضغط والسعة الحراري ة النوعي ة المولي ة بتثبيت الحجم على التوالي. ي بي ن الشكل 8-3 التالي تغير السعة الحراري ة النوعي ة المولي ة بتثبيت الضغط والسعة الحراري ة النوعي ة المولي ة بتثبيت الحجم للنحاس عند P = 1 atm بدلالة درجة الحرارة. الفصل الثالث - 22

א א א الشكل :8-3 تغير c P و c v المولي ة للنحاس عند P = 1atm - دراسة الشكل 8-3: قيمة دولون و بتي Dulong and Petit value لدرجات حرارة غير مرتفعة 250 C تقريب ا) c P و c v المولي ة عند P = 1atm (لغاية تتساوى - للنحاس. - بالقرب من الصفر المطلق تو ول السعتان بسرعة ا لى الصفر وتشترك معظم الا جسام الصلبة ذه الخاصية على الرغم من اختلاف قيمة درجة الحرارة التي تبدا عندها قيمة السعتي ن لدرجات حرارة ا على تواصل (25 KJ kilomole -1 K (تقريب ا -1 3R cp تزايدها في حين ا ن c v تصبح تقريب ا ثابتة عند القيمة حي ث R هو ثابت الغاز المثالي. تتصرف معظم الا جسام الصلبة بنفس الطريقة وتو ول قيمة c v لها ا لى 3R عند درجات حرارة عالية. ت سم ى هذه القيمة "قيمة دولون و بتي" value) (Dulong and Petit نسبة ا لى الكيمياي ي دولون والفيزياي ي بتي (الفرنسيي ن) اللذين اكتشفا هذه النتيجة. مع ا ن هناك صلة ضعيفة بي ن الا جسام الصلبة والغازات فا ن النظرية الحركي ة تتوقع هذه القيمة للسعة الحراري ة النوعي ة للا جسام الصلبة عند درجات حرارة عالية. ي بي ن الشكل c v للزي بق عند و التالي تغير c P 9-3.7000 atm T = 0 C لقيم للضغط من 0 atm وحت ى نلاحظ من هذا الشكل ا ن: الفصل الثالث - 23

א א א الشكل :9-3 تغير c P و c v المولي ة للزي بق عند T = 0 C تغير c P و c v مع الضغط صغير جد ا مقارنة بتغيرهما مع درجة الحرارة في الشكل السابق للنحاس. - c v وتكون قيمة 28 KJ kilomole -1 K -1 لا تعتمد c P على قيمة الضغط الثابت وقيمتها ت ساوي - ثابتة للضغوط العالية عند القيمة 3R. c v /R c P /R ي بي ن الجدول 2-3 التالي قيم و لعدد من الغازات الا حادية الذر ات مثل الهيليوم والنيون والا رغون والثناي ية الذر ات (الهيدروجين والا كسجين والنيتروجين) والثلاثية الذر ات (ثاني ا كسيد الكربون والا مونيا). c c P R v 0.991 0.975 1.005 1.00 1.01 1.00 1.00 1.10 c v /R c P /R 1.506 2.50 He 1.502 2.50 Ne 1.507 2.51 A 2.47 3.47 2.52 3.53 2.50 3.5 H 2 O 2 N 2 3.47 4.47 CO 2 3.32 4.41 NH 3 الهيليوم النيون الا رغون الهيدروجين الا كسجين النيتروجين الغاز ثاني ا كسيد الكربون الا مونيا الجدول 2-3: قيم c P و c v لبعض الغازات عند درجة حرارة قريبة من درجة حرارة الغرفة الفصل الثالث - 24

א א א هناك ثلاث ملاحظات هامة تظهر عند قراءتنا للجدول السابق وهي: للغازات ا حادي ة الذر ات 3/2=1.50 /R c v و 5/2=2.50 /R c P للغازات ثناي ي ة الذر ات 5/2=2.50 /R c v و 7/2=3.50 /R c P لجميع الغازات c v = R c P - وسوف نجد هذه العلاقة لاحق ا. Heat Reservoir 12-3 الخز ان الحراري ت عطى كمية الحرارة ال كلي ة التي تسري ا لى نظام ما في عملية ما بالعلاقة: T2 T2 Q = d Q = C d T = n c d T (31-3) T1 T1 لمدى م ح دد من درجات الحرارة حي ث ي مكن اعتبار السعة الحراري ة C ثابتة فا ن: Q = C (T 2 - T 1 ) = n c (T 2 - T 1 ) (32-3) ت نبي نا العلاقة السابقة ا ن ه لسريان حراري م حد د فا ن هناك علاقة عكسي ة بي ن السعة الحراري ة والتغير في درجة الحرارة وبالتحديد ا ن ه لسريان حراري م حد د فا ن التغير في درجة حرارة النظام يكون صغير ا جد ا ا ذا كانت السعة الحراري ة كبيرة جد ا. ي سم ى النظام الذي يمتلك سعة حراري ة عالية بحيث ا ن سريان الحرارة منه ا و ا ليه لا يو دي ا لى تغير محسوس في درجة الحرارة الخز ان الحراري. ولهذا فا ن ه ي مكن اعتبار كل عملية يخضع لها نظام في تماس مع خز ان حراري عملية ا يزوحراري ة. الفصل الثالث - 25

אEnthalpy 13-3 حرارة التحول - الا ن ثالبي Heat of Transformation - Enthalpy شرحنا سابق ا تغيرات الطور للمادة بطريقة وصفي ة ولم نتطرق ا لى الشغل ا و الحرارة التي ت صاحب هذه التغيرات. سوف نعالج هذا الموضوع في هذه الفقرة. اعتبر جزء ا من عملية ا يزوحراري ة في ا حدى المناطق التالية: صلب-ساي ل ساي ل-ب خار و صلب-ب خار ولنفترض ا ن التحول يحدث لكتلة m من صلب ا لى ساي ل من ساي ل ا لى ب خار ا و من صلب ا لى ب خار. بالنسبة: يمت ص النظام في هذه الحالة حرارة وت عر ف حرارة التحول النوعية heat absorbed m = l (33-3) وحدة m باستبدال ا يض ا تعريف حرارة التحول المولي ة (ي مكن.J/kg بـ n في التعريف السابق) l هي ي صاحب تغير الطور دوم ا تغير في الحجم وبالتالي فا ن هناك دوم ا شغ لا يتم من النظام ا و الحرجة حي ث تتساوى الحجوم النوعية للساي ل والبخار). ا ذا كان التغير ا يزوحراري ا فالضغط ثابت ا يض ا وي عطى الشغل المبذول من النظام بالعلاقة: عليه (ما عدا النقطة w = P (v f - v i ) (34-3) ومن القانون الا ول فا ن: u f u i = l - P (v f - v i ) (35-3) ا و l (u f - u i ) + P (v f - v i ) = (u f + P v f ) - (u i + P v i ) (36-3) يظهر ا موع u + P v في مواضع عد ة في الثيرموديناميكا وبما ا ن v و u ك لها خواص للنظام فا ن P حاصل الجمع السابق خاصية للنظام ا يض ا وت سم ى "ا ن ثالبي" وت كتب على الصورة: h = u + P v ووحد ا الفصل الثالث - 26

אEnthalpy (ا و (J/Kilomole وبالتالي: هي J/kg l h = h f - h i (37-3) ا ي ا ن حرارة التحول ت ساوي الفرق بين الا ن ثالبي النهاي ية والا ن ثالبي الابتداي ية ا و التغير في الا ن ثالبي. سوف نرى لاحق ا ا ن هذه حالة خاصة من خاصية عامة للا ن ثالبي وهي ا ن سريان الحرارة في ا ي ة عملية ا يزوباري ة منعكسة l lv و يساوي التغير في الا ن ثالبي. l sl ل نسم l sv حرارة التحول من صلب ا لى ساي ل من ساي ل ا لى ب خار ومن (fusion) صلب ا لى ب خار على التوالي. ت سم ى هذه الكميات حرارة الانصهار التبخير والتسامي (sublimation) على التوالي. (سوف نمي ز لاحق ا ا طوار الصلابة (vaporization) السيولة والغازية لبعض الخصاي ص بوضع ' '' ا و ''' على الترتيب.) 100 C مثال 2-3: اعتبر تغير الطور للماء من ساي ل ا لى بخار عند درجة حرارة وعند (v''' =1.8 m و -3 v'' = 10-3 m هذه الظروف -3 (في P = 1 atm ا ن حرارة التبخير هنا ت ساوي: l lv = h - h وهذه تساوي 22.6 10 5 J/kg وبالتالي فا ن: w = P (v - v ) = 1.013 10 5 (18-0.001) 1.7 x 10 5 J kg -1 ويكون التغير في الطاقة الداخلي ة هو: u = u - u = l lv - w = 20.9 10 5 J kg-1 2.1 MJ kg -1 ا ي ا ن 92% من حرارة التحول ناتجة عن زيادة الطاقة الداخلية و 58% عن الشغل اللازم عمله للمحافظة على الضغط ثابت ا للسماح للبخار بالانتشار. ي بي ن الشكل 10-3 حرارة التبخير للماء بدلالة درجة الحرارة. تتناقص l lv بازدياد درجة الحرارة وت صبح الفصل الثالث - 27

אEnthalpy صفر ا عند درجة الحرارة الحرجة حيث ت صبح خواص الساي ل والبخار متشا ة. حيث ا ن الا ن ثالبي h دالة حالة فا ن قيمتها تعتمد فقط على حالة النظام وبالتالي في عملية دورية فا ن = 0 h. الحقيقة ا يجاد علاقة بين حرارات التحول الثلاث عند النقطة الثلاثية. ي مكن باستخدام هذه الشكل 10-3: حرارة التبخير للماء بدلالة درجة الحرارة اعتبر عملية دورية حول النقطة الثلاثية وقريبة جد ا منها بحيث ا ن تغير h يحدث ا ثناء عمليات التحول. لندع ا و لا المادة في الحالة الصلبة تتحول ا لى بخار ثم ا لى ساي ل ثاني ا وتعود ا لى الحالة الصلبة ثالث ا. هناك سريان حرارة في النظام في العملية الا ولى وزيادة في الا ن ثالبي: h 1 = l 13 = l sv (38-3) في العمليتي ن التاليتي ن تسري الحرارة من النظام ولدينا: h 3 = - l 12 = - l sl h 2 = - l 23 = - l lv و (39-3) وبما ا ن = 0 3 h = h 1 + h 2 + h فا ن: l 13 - l 23 - l 12 = 0 (40-3) ا و l 13 = l 23 - l 12 (41-3) ا ي ا ن حرارة التسامي عند النقطة الثلاثية ت ساوي حاصل جمع حرارة التبخير وحرارة الانصهار. الفصل الثالث - 28

א א א מ א א 14-3 الصيغة العام ة للقانون الا ول - تعميم قانون الشغل والطاقة بعد ا ن تعاملنا حت ى الا ن مع ا نظمة لا تتغير طاقتها الحركي ة ولا طاقة الوضع لها سوف نا خذ بعين الاعتبار تغير الطاقة الميكانيكي ة (الطاقة الحركي ة وطاقة الوضع) لا نظمة ثيرموديناميكي ة في هذه الفقرة. ينص قانون الشغل والطاقة في الميكانيكا على ا ن التغير في طاقة حركة نظام ما E K ي ساوي الشغل الكلي المبذول على النظام W. ا ي ا ن وباستخدام اصطلاح الا شارة السالبة في الثيرموديناميكا: E K = - W (42-3) بشكل عام تتغير الطاقة الداخلي ة لنظام ما وكذلك طاقته الحركي ة في عملي ة ما كنتيجة لسريان حراري Q ا لى النظام ونتيجة لبذل شغل W عليه ا ي ا ن: U + E K = Q - W (43-3) وا ذا كان النظام خاضع ا ا يض ا لقوة محافظة خارجي ة فا ن الشغل الذي تبذله هذه القوة W c ي ساوي التغير في طاقة الوضع للنظام. E p وباستخدام اصطلاح الا شارة السالبة في الثيرموديناميكا: E p = + W c (44-3) * سوف ن عر ف الكمي ة W الصيغة التالية: والتي ت ساوي الشغل -W W c عندها فا ن العلاقة 3-35 السابقة ت كتب على U + E K = Q - W = Q - (W * + W c ) = Q - W * - W c (45-3) ا و U + E K + E p = Q - W * (46-3) ا ذا عر فنا الطاقة ال كلي ة للنظام بالعلاقة: الفصل الثالث - 29

א א א מ א א E = U + E K + E p (47-3) فا ن: E = U + E K + E p (48-3) E a ا لى الحالة وفي عملية ينتقل فيها النظام من الحالة a والتي طاقته ال كلي ة فيها هي b والتي طاقته ال كلي ة فيها هي E b فا ن: E = E b - E a = Q - W * de هو: (49-3) ولتغير تفاضلي d Q وd W * فا ن التغير التفاضلي de = d Q d W* (50-3) تعتبر العلاقتان السابقتان تعميم ا للقانون الا ول في الديناميكا الحراري ة وي نظر ا ليهما كتعميم لقانون الشغل والطاقة في الديناميكا من حي ث ا ن الديناميكا الحراري ة ت دخل الطاقة الداخلي ة ضمن طاقة النظام ال كلي ة والسريان * الحراري الذي ي مكن ا ن يتم بي ن النظام ومحيطه والشغل. W - القانون الا ول وقانون حفظ الطاقة ا ن ا دخال مفهوم الطاقة الداخلي ة ضمن طاقة النظام ال كلي ة الذي سمح لنا بتعميم قانون الشغل والطاقة لا يم س قانون حفظ الطاقة لا ن الا خير صالح في حالة الا نظمة المعزولة ا ي تلك التي لا تتبادل الطاقة مع محيطها. لقد اعتبرنا في الفقرة السابقة ا ن هناك سريان ا حراري ا ا لى النظام وهذا يعني ا ن النظام يتفاعل مع محيطه وبالتالي فا ن ه ليس معزو لا. ا ذا كان النظام معزو لا فا ن هذا يعني ا ن ه لا يوجد سريان حراري ا لى النظام ولا يوجد شغل مبذول عليه ا ي ا ن = 0 Q و = 0 * W وبالتالي ا ن = 0 E حسب العلاقة 46-3 ا ي ا ن طاقة النظام ال كلي ة تبقى ثابتة الفصل الثالث - 30

א א א מ א א وهكذا يتحقق قانون حفظ الطاقة للا نظمة المعزولة. وفي الحالة الخاصة التي تكون فيها طاقة الحركة للنظام ثابتة وطاقة وضعه ثابتة كحالة نظام معزول موجود في حالة سكون فا ن الطاقة الداخلي ة تكون ثابتة ا يض ا. الفصل الثالث - 31