SYSTÉMY BILGICKÉH DSTRAŇVÁNÍ NUTRIENTŮ Degradace organických dusíkatých sloučenin Bílkoviny (-NH 2 ) hydrolýza deaminační proteázy enzymy aminokyseliny amoniakální dusík + organické látky nitrifikace ox/anox C 2 + H 2 anaerobie fermentace NUTRIENTY VE VDÁCH: -anorganické sloučeniny a fosforu Formy výskytu: Dusík: - amoniakální dusík (NH 4+ a NH 3 ) - organický dusík N RG (-NH 2 ) -dusičnanový (N 3- -N) a dusitanový (N 2- -N) Fosfor: -orthofosforečnany ( 3-4, H 2-4, H 2 4- ) -organicky vázaný fosfor RG - polyfosforečnany (lineární, cyklické) - organicky vázaný fosfor RG Degradace organických a poly- sloučenin fosforu 4 3-, H 4 2-, H 2 4 - degradace hydrolýza - polyfosforečnany (lineární, cyklické) N NH 4+ + N RG = Kjldahlův dusík (TKN) N NH 4+ + N N 3- + N N 2- = N ANRG N ANRG + N RG = N CELK ortho + + RG = CELK Důvody pro odstraňování nutrientů zvýšené náklady na úpravu vody při vodárenském využívání, případně jeho znemožnění eutrofizace povrchových vod se všemi průvodními negativními jevy toxicita amoniaku (zejména nedisociované formy) na vodní organismy Rozdílné podmínky limitující růst řas v závislosti na poměru N/ (vyjádřeno jako hmotnostní poměr) N-limitující Střední hodnoty -limitující Sladké vody 4,5 4,5 6 6 Mořské pobřeží 5 5 10 10 1
Biologické odstraňování - principy Inkorporace do nově syntetizované biomasy část z odpadní vody může být využita pro syntézní účely organotrofními mikroorganismy nově vzniklá biomasa může obsahovat 6-8 % N, část takto odstraněného se vrací do technologické linky z kalového hospodářství chemolitotrofní nitrifikační baktérie 2 oddělené skupiny nitrifikačních baktérií: nitritační (Nitrosomonas, Nitrosococcus, Nitrosospira) nitratační (Nitrobacter, Nitrocystis) - využívají energie z oxidace amoniakálního a dusitanového, přičemž novou biomasu syntetizují z uhlíku anorganického (C2) - pomalu rostoucí, zastoupení v AK cca 1 3 % - podléhají celé řadě inhibičních vlivů - vyšší stáří AK (12 15 dní) -teplota (12 C) - koncentrace rozp. kyslíku (teor. 4,57 g 2 /g NH 4+ N, reál. 4,2) -hodnota ph (zpomalení při 7,0 7,2, zastavení při 6,5 6,0) -složení V - rychlost nitrifikace 2 5 mg/(g.h) Biologické odstraňování - principy Nitrifikace oxidace amoniakálního na dusík dusitanový (nitritace) NH 4+ + 1,5 2 = N 2- + H 2 + 2H + + 250 kj oxidace dusitanového na dusík dusičnanový (nitratace) N 2- + 0,5 2 = N 3- + 75 kj Biologické odstraňování - principy becně mohou být oxidované formy mikroorganismy využity asimilačně disimilačně Nitrátová asimilace je proces redukce dusičnanového na dusík amoniakální, který může být použit v anabolických procesech a být tak inkorporován do nově syntetizované biomasy. Nitrátová disimilace (respirace) je proces, při kterém je dusičnanový a dusitanový dusík využíván jako konečný akceptor elektronů místo molekulárního 2 (zisk energie). Konečný produkt je určen druhem mikroorganismu a podmínkami. roces, při kterémjedusíkjezoxidačního stupně N +V an +III redukován na dusík, který uniká z vodního prostředí jako plynný N 2,jeoznačován jako denitrifikace. Biologické odstraňování - principy Nitritace vysoká spotřeba kyslíku, mikroorganismy zisk energie oxidací amoniaku malý výtěžek, nízká růstová rychlost velice citlivý proces H+ - pokles ph autoinhibice H+ + N 2- = HN 2 vysoce toxická, autoinhibice, nestabilní, jedním z produktů N extrémně toxický inhibice zvenčí (allylthiomočovina org. sloučeniny S) Biologické odstraňování - principy Denitrifikace N 3 -, N 2 - anoxie 6 N 3- + 5 CH 3 H 3 N 2 + 5 C 2 + 7 H 2 + 6 H - N 2 Nitratace nižší spotřeba kyslíku mnohem stabilnější proces 2
Biologické odstraňování - principy Denitrifikace organotrofní anoxické/denitrifikační baktérie - zdroj energie i C organické látky - rychle rostoucí, cca 80 90 % baktérií v AK - méně citlivé -1 g N 3- -N ~ 2,86 g 2 -denitrifikace 1 g N 3- -N ~ 8 g CHSK substrát lze i dotovat do systému - rychlosti denitrifikace 5 15 mg/(g.h) - částečné zvyšování alkality Biologické odstraňování fosforu - principy Zvýšené biologické odstraňování fosforu poly- (polyfosfát akumulující) baktérie schopné zvýšené akumulace fosforu do buněk při střídání anaer/ox podmínek obsah fosforu cca 9 10 % Výhody zařazení denitrifikace do technologické linky ekologické důvody - odstranění stupeň odstranění N v systému s denitrifikací je v rozmezí 90-95 % ekonomické důvody - úspora energie lze využít až 60 % kyslíku vynaloženého na nitrifikaci i na oxidaci organického znečištění za anoxických podmínek technologické důvody - odstranění nežádoucí denitrifikace omezení vzplývání aktivovaného kalu v dosazovací nádrži na minimum Biologické odstraňování fosforu - principy Schéma přenosu energie mezi anaerobními a oxickými kultivačními podmínkami SRS snadno rozložitelné substráty ZL organické zásobní látky buněčné polyfosforečnany i orthofosforečnan Biologické odstraňování fosforu - principy Inkorporace do nově syntetizované biomasy jako nutrient inkorporován do nově syntetizované biomasy, odstraňován s přebytečným kalem obsah fosforu v sušině aktivovaného kalu z konvenčních čistíren cca 2 % Biologické odstraňování fosforu - principy V anaerobních podmínkách se fermentativními procesy vytvářejí z organických látek v odpadní vodě nízkomolekulární sloučeniny jako nižší mastné kyseliny či nižší alkoholy Není přítomen ani kyslík, ani dusičnanový dusík, nemůže docházet k oxidativnímu využití těchto organických látek oly- baktérie jsou však schopny je akumulovat a ukládat ve formě zásobních látek jako poly-β-hydroxymáselná kyselina (HB) Energie potřebná k tomuto procesu je uvolňována depolymerizací buněčných polyfosforečnanů, uložených v buňkách ve volutinových granulích o přenosu do oxických podmínek jsou organické zásobní látky v buňkách poly- baktérií oxidovány za přítomnosti molekulárního kyslíku. Uvolněná energie je v přebytku k potřebám buňky, a proto je tato energie zpětně ukládána do buněčných polyfosforečnanů 3
Biologické odstraňování fosforu - principy Buňky poly- baktérií v oxických podmínkách akumulují jak fosforečnany uvolněné za anaerobních podmínek, tak přinesené odpadní vodou Fosfor se ze systému odstraňuje vázán ve volutinových granulích v přebytečném aktivovaném kalu, který se odebírá v oxickém stavu roblém při anaerobním vyhnívání se fosfor uvolní do kalové vody, která se obvykle vrací do aktivace fosfor stále cirkuluje v systému!!! k dosažení běžně požadovaných účinností denitrifikace je nutno používat vysoké hodnoty recirkulačního poměru interní recirkulace (R int = 2-3), s čímž je spojena zvýšená spotřeba energie na čerpání s vysokými hodnotami R int se v systému smazává, a to i při kompartmentalizaci jednotlivých zón, koncentrační gradient potřebný pro dosažení přijatelných rychlostí procesů i k zamezení nadměrného růstu vláknitých mikroorganismů koncentrace dusičnanového v odtoku ze systému je stejná jako ve vnitřním recyklu, a tedy mnohdy nepřijatelně vysoká N - D dvoukalový systém substrát Čtyřstupňový proces BARDENH IR X ANX AS ANX X ANX X 1 1 2 2 D - N aktivační systémy s predenitrifikací IR ALHA system AS ANX X 1 2 3 ANX X ANX X ANX X Schéma aktivačního systému s předřazenou denitrifikací (D N systém) AS aktivační směs, přítok, odtok, vratný aktivovaný kal, přebytečný aktivovaný kal, IR interní recirkulace aktivační směsi, ANX anoxická zóna (denitrifikace), X oxická zóna (nitrifikace), dosazovací nádrž 4
Simultánní nitrifikace a denitrifikace KZ AS ANX AR AN X X AR ANX Aktivační systémy s regenerací kalu zajištění potřebného "aerobního" stáří aktivovaného kalu pro úplnou nitrifikaci při snížených nárocích na celkový objem systému (oproti D-N lince lze uvažovat s úsporou objemu až 20%) přítomnost regenerační zóny zvyšuje celkovou metabolickou aktivitu mikroorganismů aktivovaného kalu vedoucí k zvýšení specifických rychlostí Schéma oběhové aktivace s kontaktní zónou KZ kompartmentalizovaná, míchaná (neprovzdušňovaná) kontaktní zóna, AN oběhová aktivační nádrž, AR aerační rotory při řízení aerace v regenerační zóně lze díky vysoké koncentraci aktivovaného kalu (shodná s koncentrací vratného aktivovaného kalu) zvýraznit efekt výše zmíněné simultánní denitrifikace na mikroúrovni vločky, takže se zvyšuje celková účinnost odstranění zlepšení bilance alkality v systému pokud vstupní část R zóny anoxická (využití dusičnanů ve vratném aktivovaném kalu), možnost odvětvit část V = D-R-D-N proces Simultánní nitrifikace a denitrifikace Stratifikace idealizované vločky aktivovaného kalu exponované Bioaugmentace dotace aktivačního systému nitrifikačními baktériemi kultivovanými in situ kultivace se provádí v kultivátoru, který je součástí aktivačního procesu nebo je umístěn v proudu vratného kalu (možnost využití regenerační nádrže) je to provzdušňovaný reaktor se zavedeným zdrojem obsahujícím dusíkaté látky (obvykle kalová voda), proces bioaugmentace vyžaduje splnění dvou předpokladů: 1. vytvoření podmínek pro optimální růst nitrifikačních baktérií 2. zajištění potřebného substrátu, tj. amoniakálního Zdroj N Kultivátor A) do prostředí s vysokou koncentrací substrátu B) do prostředí s nízkou koncentrací substrátu řítok Aktivační nádrž dtok Aktivační systémy s regenerací kalu Další možnosti intenzifikace AKZ ANX R IR X Zvýšení stáří pomocí nosičů biomasy zvýšení oxického i anoxického stáří kalu instalací nosiče o velkém povrchu do aktivační nádrže, na kterém se mohou M aktivovaného kalu přichytit a nejsou vyplavovány ze systému pevné nosiče i nosiče ve vznosu zlepšení procesu nitrifikace nebo kultivace M pro odstranění specifických polutantů Schéma aktivačního procesu R-D-N AKZ anoxická kontaktní zóna (kompartmentalizovaná), R regenerační zóna 5
Reaktory s imobilizovanou biomasou intenzifikace procesu biologického odbourávání uzavření vhodného M do kapslí z polymerního materiálu náhrada běžné suspenze AK nižší produkce kalu, vyšší koncentrace M v systému snadné udržení pomalu rostoucích M v systému snadná separace od vyčištěné vody Systém s přerušovanou aerací Reaktory s imobilizovanou biomasou VA (hydrogel) má vynikající fyzikálně - mechanické vlastnosti, které poskytují dlouhodobou mechanickou stabilitu a navíc je biologicky obtížně odbouratelný a netoxický. Heterotrofní nitrifikace schopnost některých bakterií, řas a hub oxidovat redukované sloučeniny (amoniak, dusitany, hydroxylamin) nejsou ale schopny z procesu získat energii je nutný organický substrát pomalejší proces než autotrofní nitrifikace, ale vyšší zastoupení M především v systémech s vysokým poměre C:N a nízkou koncentrací kyslíku vyšší podíl asimilovaného = vyšší produkce kalu Další možnosti intenzifikace Dávkování externího substrátu pro denitrifikaci zlepšení nepříznivého poměru C/N v přitékající V substráty: alkoholy (methanol), odpadní organické látky (G-fáze) ptimalizace řízení procesů na ČV na základě měření koncentrace kyslíku měření koncentrace amoniakálního a dusičnanového pomocí sond ANAMMX určité druhy M (Brocardia anammoxidans a Kuenenia stuttgartiensis) jsou schopny oxidovat amoniak na plynný dusík akceptorem elektronů je dusičnanový nebo dusitanový dusík (anoxická oxidace) dlouhá doba zapracování reaktoru (více než 100 dní), M jsou velmi pomalu rostoucí 6
SHARN proces založen na vyplavování nitratační M ze systému při vyšších teplotách (30 35 C) a krátké době zdržení (1 1,2 dne) za těchto podmínek je růstová rychlost nitritačních M vyšší amoniakální dusík je oxidován jen na dusitany výhodou je nižší spotřeba kyslíku na oxidaci i substrátu na denitrifikaci nevýhodou je závislot na vysoké teplotě vhodné pro průmyslové V Aktivační systémy zvýšeného biologického odstraňování fosforu Systémy s odstraňováním fosforu mimo hlavní linku AS UN AKN VÁN SN S CHK hostrip AKN aktivační nádrž, dosazovací nádrž, UN nádrž na uvolňování z vratného aktivovaného kalu, SN separační nádrž chemického kalu CHK, přítok, odtok, přebytečný aktivovaný kal, S supernatant CANN kombinace nitritace a systému ANAMMX aerobní nitritační bakterie oxidují amoniakální dusík na dusitany a spotřebovávají kyslík, čímž vytváří vhodné podmínky pro ANAMMX bakterie vhodné pro menší zdroje dusíkatého znečištění Aktivační systémy zvýšeného biologického odstraňování fosforu Systémy s odstraňováním fosforu A/ rocess v hlavní lince AS AN X AN anaerobní zóna, X oxická (nitrifikační) zóna, dosazovací nádrž, přítok, odtok, AS aktivační směs, vratný aktivovaný kal, přebytečný aktivovaný kal N X proces přídavek oxidů stimuluje denitrifikační aktivitu Nitrosomonas like bakterií jsou pak schopny souběžné nitrifikace a denitrifikace za plně aerobních podmínek 60 % amoniakálního je přeměněno na plynný dusík, 40 % na dusitany nutný poměr Nx:NH 4+ se pohybuje od 1:1 000 do 1:5 000 toxicita oxidů vůči některým mikroorganismům úspory organického substrátu i kyslíku Společné biologické odstraňování N a roblémy - antagonismy v požadavcích na podmínky pro odstraňování a fosforu: nitrifikační organismy jsou pomalu rostoucí, vyžadují vyšší stáří aktivovaného kalu x vyšší stáří snižuje aktivitu jak denitrifikačních, tak polyfosfát akumulujících mikroorganismů jak denitrifikační tak poly- baktérie vyžadují pro svou činnost přítomnost lehce rozložitelných substrátů» kompetice o organický substrát nitrifikační baktérie jsou považovány za striktně aerobní mikroorganismy x zpomalení/zastavení metabolismu v jiných kultivačních podmínkách (koncept aerobního stáří) dusičnany vznikající nitrifikací v oxické části systému jsou přiváděny vratným aktivovaným kalem z dosazovací nádrže do anaerobní zóny» anoxie» ztráty SRS, které jsou místo konverze do zásobních látek poly- baktérií oxidovány mikrobiálně dusičnanovým dusíkem 7
Společné biologické odstraňování N a (5-ti stupňový) BARDENH rocess IR Společné biologické odstraňování N a DEHANX AN UN1 N A UN2 AS AN ANX X ANX X 1 1 2 2 1 2 3 4 5 6 přítok, AS aktivační směs, odtok, vratný aktivovaný kal, přebytečný aktivovaný kal, IR interní recirkulace aktivační směsi, AN anaerobní zóna, ANX anoxická zóna, X oxická zóna, dosazovací nádrž - přítok, - odtok, - vratný aktivovaný kal, - přebytečný aktivovaný kal, 1 - anaerobní reaktor, 2 - první usazovací nádrž, 3 biofilmový nitrifikační reaktor, 4 - anoxický reaktor, 5 - postaerace, 6-2. usazovací (dosazovací) nádrž Společné biologické odstraňování N a HREDX rocess, A2/ rocess Aktivace SBR (Sequencing Batch Reactor) IR D. VDA DTAH AS AN ANX X A B C D E VZDUCH UCT proces Společné biologické odstraňování N a Extenzivní způsoby čištění IR2 IR1 Kořenové čistírny Biologické rybníky AN ANX X 8
Extenzivní způsoby čištění přírodní, pomalé, prakticky neřiditelné procesy kořenové ČV zasakování do umělého mokřadu, M na kořenech rostlin, nebezpečí zanášení biologické rybníky působení vodních organismů, efekt naředění, možnost provzdušňování, problém - eutrofizace nenáročné na energii a pravidelnou obsluhu pouze pro malé zdroje znečištění Chemické srážení fosforu srážecí činidla menší a střední ČV samostatně větší ČV kombinace s biologickým odstraňováním Srážedla: Vápno Ca(H) 2 > hydroxylapatity Ca(H) 4 lehký kal, těžko zahustitelný a odvodnitelný srážení 4 3- v kalových vodách Soli Fe 2+, Fe 3+, Al 3+ síran hlinitý, AX nedochází k disociaci, účinnější síran železitý (40 % roztok) > hydratovaný Fe 2 3 >Fe 4 snadná manipulace, levnější redukce, možnost disociace Dimenzování aktivačních systémů biologického odstraňování nutrientů Znalost požadované kvality odtoku» volba technologické varianty odrobné složení odpadní vody, zejména CELK /BSK 5 (CHSK) a N CELK /BSK 5 (CHSK), odhad podílu snadno rozložitelného substrátu (SRS) Dimenzování založeno na požadavcích nitrifikace jako nejpomalejšího procesu Základním návrhovým parametrem stáří aktivovaného kalu (doba zdržení biomasy), volba závislá na teplotě, obvykle 10 13 dní Na základě stáří aktivovaného kalu a zvolené X lze zjistit potřebné objemy, přičemž vzájemný poměr objemů závisí na složení odpadní vody Chemické srážení fosforu místo dávkování 1. ředřazené srážení (pre-precipitace, předsrážení) před usazovací nádrž - do lapáku písku nebo přítoku do usazovací nádrže částečná koagulace potřeba fosforu pro aktivaci na syntézu biomasy!!! 2. Simultánní srážení do aktivace nebo do odtoku z aktivace před dosazovací nádrž simultánně s biol. procesy, separace společně s kalem 3. ost-precipitace za dosazovací nádrž (terciární čištění) org. flokulanty, rychlé a pomalé míchání, separační nádrž nebo filtr Dimenzování aktivačních systémů biologického odstraňování nutrientů Doporučeny jsou následující hodnoty doby kontaktu aktivační směsi: Fyzikálně chemické metody odstraňování - pouze tam, kde se nevyplatí biologické čištění (především průmyslové V) anaerobní zóna 1 3 h podle CELK /BSK 5 anoxická zóna, N CELK /BSK 5 0,2 alespoň 0,5 h anoxická zóna, N CELK /BSK 5 0,3 delší než 1 h oxická zóna 1,5 h (zatížení kalu redukovanými formami 0,06 g/(kg.d) stripování amoniaku srážení (struvit hexahydrát fosforečnanu hořečnato amonného) sorpce amonných iontů na zeolit Do výpočtu nitrifikovatelného množství nutno zahrnout i proud kalové vody ze zpracování přebytečného kalu 9
TŘEBA RECYKLACE FSFRU cena hnojiv se během poslední dekády zdvojnásobila a cena fosforu se zněkolikanásobila odhad zásob ekonomicky získatelného fosforu z minerálů je na 70 100 let důraz na recyklaci materiálů, pokud je to jen ekonomicky možné recyklace především do formy struvitu, jenž může být použit jako hnojivo fosforu Krystalizace proces je založen na krystalizaci fosforečnanu vápenatého na krystalizačních jádrech, kterými jsou většinou částice písku (Ø 0,2 0,6 mm), ve fluidním reaktoru vznikající pelety jsou periodicky odebírány a nahrazovány menšími částicemi novými krystalizačními jádry kontinuální, řiditelný proces vysoká rychlost krystalizace dovoluje nízké doby zdržení a tudíž i malý reaktor fosforu Magnetické odstraňování Sorpce na povrch magnetitu SiroFloc Magnetit jako krystalizační jádro Smit Nymegen Magnetic Water Treatment Systém CoMag Magnetické flokulanty 10