MECHANISMUS TVORBY PORÉZNÍCH NANOVLÁKEN Z POLYKAPROLAKTONU PŘIPRAVENÝCH ELEKTROSTATICKÝM ZVLÁKŇOVÁNÍM Daniela Lubasová a, Lenka Martinová b a Technická univerzita v Liberci, Katedra netkaných textilií, Studentská 2, Liberec, 461 17, ČR, daniela.lubasova@tul.cz b Technická univerzita v Liberci, Katedra netkaných textilií, Studentská 2, Liberec, 461 17, ČR, lenka.martinova@tul.cz Abstrakt Elektrostatickému zvlákňování je v poslední době věnován velký zájem jako jedinečné technologii, kterou jsou vyráběna nanovlákna, mimo jiné i porézní. V naší práci se podařilo připravit porézní nanovlákna z polykaprolaktonu (PCL). Princip tvorby pórů uvnitř nanovláken byl vysvětlen na základě teorie rozpustnosti ε polymerů a rozdílné rychlosti odpařování rozpouštědel ve směsi. 1. ÚVOD PCL je vnitřní ester, který je typicky připravován katalytickou polymerizací s otevřením kruhu - kaprolaktonu. PCL je plně biologicky degradovatelný a rozkládá se hydrolýzou esterové vazby při fyziologických podmínkách. Z tohoto důvodu je možné tento polymer využít mj. v implantační technice, jako nosič léčiv, jako materiál pro vnitřní šití nebo pro implantáty, které jsou po uzdravení tkáně organismem vstřebány. Nanovlákna připravená metodou elektrostatického zvlákňování mají řadu vlastností využívaných v mnoha oborech. Jednou z mimořádných vlastností nanovláken je jejích velký měrný povrch. Při dodržení určitých podmínek je možné touto technologií připravit vlákna jak hladká, tak i porézní. Porézní nanovlákna mohou mít rozmanité využití v řadě aplikací, neboť vykazují zvětšený měrný povrch oproti vláknům hladkým. Zvětšený měrný povrch může být dobře využit v oblasti filtrace nebo proliferace buněk na nanovlákenných vrstvách ve tkáňovém inženýrství. Pro přípravu porézních nanovláken pomocí elektrostatického zvlákňování byla publikována řada metod, jako jsou extrakce částí komponent z bikomponentních vláken, produkce porézních nanovláken při dodržení specifických podmínek, například relativní vlhkosti okolního vzduchu nebo změny teplot sběrného kolektoru [1, 2, 3]. Tyto metody jsou však z praktického hlediska značně komplikované a přinášejí řadu problémů, které je nutné řešit. Pro jednodušší postup přípravy porézních nanovláken byl nalezen systém, kterým lze vlákna připravit přímo z polymerního roztoku. Při této metodě není potřebné následné vymývání druhé složky z vláken nebo užití řízeného vlhčení a ohřívání prostoru při zvlákňování. Při přípravě porézní struktury popsané v naší práci hraje velmi důležitou roli použitá směs rozpouštělo/srážedlo. Kombinací rozdílné rychlosti odpařování rozpouštědla/srážedla z polymerního roztoku lze strukturu a pórovitost nanovláken ovlivnit. Řadou experimentů bylo zjištěno, že pro tvorbu porézních vláken je třeba dodržení následujících tří podmínek: (i) použití směsi rozpouštědlo/srážedlo pro daný polymer, (ii) rozdílnost tlaků nasycených par nad rozpouštědly ve směsi rozpouštědlo/srážedlo, (iii) vhodný poměr rozpouštědla/srážedla ve směsi. 1
2. EXPERIMENT Pro experimenty byl použit PCL o molekulové hmotnosti Mw = 42 500 g/mol, zakoupený od firmy Aldrich. PCL byl následně rozpuštěn v šesti směsích rozpouštědel připravených z etanolu, dimetylsulfoxidu (), etylacetátu, chloroformu, tetrahydrofuranu (THF), kyseliny octové a dimethylacetamidu (DMA), viz Tab. 1. Použitá rozpouštědla se výrazně lišila hodnotami tlaků nasycených par nad rozpouštědly p 25 [kpa]. Tab. 1. PCL roztoky použité při elektrostatickém zvlákňování Table 1. Spinning solution of PCL - 7/3 (obj.) Etylacetát - p 25 =12,3 kpa - 8/2 (obj.) - p 25 =0,08kPa - 9/1 (obj.) DMA - p 25 =0,17kPa DMA - 8/2 (obj.) THF - p 25 =26,3kPa THF/ - 9/1 (obj.) Kyselina octová - p 25 = 2,1kPa THF/ kyselina octová - 9/1 (obj.) - Všech šest směsí rozpouštědel se vůči PCL chovaly jako rozpouštědla. Nicméně jednotlivé čisté složky se vůči PCL chovaly jako rozpouštědla resp. srážedla. Pro stanovení, zda se jedná o rozpouštědlo resp. srážedlo vůči PCL bylo využito Hansenových parametrů rozpustnosti (HSP) a Hansenového trojrozměrného (3-D) grafu. Hansenův 3-D graf je určený třemi osami, na kterých jsou vyneseny tři složky HSP polymeru: (i) rozpustnostní parametr disperzní složky δ d [(J/m 3 ) 1/2 ], rozpustnostní parametr polární složky δ p [(J/m 3 ) 1/2 ] a rozpustnostní parametr příspěvku vodíkových můstků δ h [(J/m 3 ) 1/2 ]. Průsečíky všech tří složek následně určují střed rozpustnostní sféry polymeru, která je definována poloměrem R [(J/m 3 ) 1/2 ], vykazujícího vzájemné ovlivňování rozpouštědla a polymeru. Pokud bod tvořený souřadnicemi HSP rozpouštědla leží uvnitř rozpustnostní sféry polymeru, pak rozpouštědlo polymer rozpouští. V opačném případě, kdy bod tvořenými souřadnicemi HSP rozpouštědla leží vně sféry, rozpouštědlo polymer nerozpouští a v tom případě se jedná o srážedlo. Pro řadu rozpouštědel jsou složky HSP tabelovány v literatuře Hansena [4]. Avšak predikce složek HSP pro polymery není zcela jednoduchá. V dnešní době jsou HSP pro polymery počítány metodou skupinových příspěvků, dále metodou založenou na určování limitního viskozitního čísla nebo metodou založenou na měření dipólmomentu. Pro tento experiment byla z důvodu jednoduchosti a rychlosti vybrána metoda založená na znalosti chemické struktury polymeru a příspěvcích jednotlivých skupin, ze kterých je makromolekula PCL složena. Jedním z nejvíce užívaných modelů je návrh Van Krevelena a Hoftyzera [5]. Podle tohoto modelu mohou být složky HSP predikovány s využitím vztahů (1), (2), a (3), kde F di je skupinový příspěvek disperzních sil [J 1/2 cm 3/2 /mol], F pi je skupinový příspěvek polárních sil [J 1/2 cm 3/2 /mol], E hi je skupinový příspěvek vodíkových můstků [J/mol] a V m je molární objem [cm 3 /mol]. Hodnoty jednotlivých skupinových příspěvků lze nalézt v literatuře Van Krevelena a Hoftyzera [5]. δ = d F V m di (1) 2
δ p = F V m 2 pi (2) δ h = E V m hi (3) Vypočtené hodnoty HSP pro polymer PCL podle výše uvedených vztahů lze nalézt v Tab. 2. společně s hodnotami HSP použitých rozpouštědel, které byly nalezeny v literatuře Hansena [4]. Tab. 2. Vypočtené složky HSP pro polymer PCL, tabulkové hodnoty HSP rozpouštědel Table 2. HSP of polymer PCL and solvents Polymer, rozpouštědlo HSP složky δ d [MPa 1/2 ] δ p [MPa 1/2 ] δ h [MPa 1/2 ] PCL 17,5 4,9 8,4 18,4 16,4 10,2 kyselina octová 14,5 8 13,5 DMA 16,8 11,5 10,2 etylacetát 15,8 5,3 7,2 THF 16,8 5,7 8 Po vynesení všech složek HSP do 3-D grafu bylo zjištěno, že se vůči PCL chová jako srážedlo. Zatímco etylacetát, THF, kyselina octová a DMA jsou v čisté formě pro PCL rozpouštědly, viz. Obr. 1. δd [MPa 1/2 ] PCL Kys. octová THF Etylacetát DMA δ p [MPa 1/2 ] δ h [MPa 1/2 ] Obr. 1. Hansenův 3-D graf se stanovením rozpouštědel a srážedel pro PCL Fig. 1. The Hansen volume of solubility for a polymer PCL 3
Těchto šest polymerních roztoků bylo následně elektrostaticky zvlákněno. Pro elektrostatické zvlákňování polymerních roztoků bylo využito zařízení znázorněné na Obr. 2. Jedná se o laboratorní zvlákňovací zařízení využívající vysokého elektrického napětí. Speciální elektroda vysokého napětí byla spojena přímo s polymerním roztokem. Roztoky byly následně zvlákňovány z povrchu elektrody. Vlivem vysokého elektrického napětí mezi elektrodou a uzemněným kolektorem vznikaly na povrchu polymerního roztoku tzv. Taylorovy kužely, ze kterých byla následně produkována submikronová vlákna. Na povrch elektrody byl dávkován vždy stejný objem polymerních roztoků, použité napětí dosahovalo napětí 30 kv a vzdálenost elektrody od kolektoru byla 10 cm. a) b) Obr. 2. Zařízení použité při elektrostatickém zvlákňování polymerních roztoků PCL se speciální elektrodou; a) elektroda, b) zdroj vysokého napětí Fig. 2. Schematic diagram of an electrospinning set-up; a) positive electrode, b) high voltage source a b) c) 10 µm d) e) f) 5 µm 10 µm 10 µm 10 µm Obr. 3. SEM snímky elektrostaticky zvlákněných vrstev PCL ze směsí rozpouštědel: a) THF/ (9/1 obj.), b) etylacetát/ (9/1 obj.), c) etylacetát/ (7/3 obj.), d) etylacetát/ (8/2 obj.), e) etylacetát/dma (8/2 obj.) a f) THF/kyselina octová (9/1 obj.) Fig. 3. SEM of nanofiber sheets: a) THF/ (9/1 vol.), b) ethylacetate/ (9/1 vol.), c) ethylacetate/ (7/3 vol.), d) ethylacetate/ (8/2 vol.), e) ethylacetate/dma (8/2 vol.) and f) THF/ acetic acid (9/1 vol.) 4
Morfologie nanovlákenných vrstev byla posuzována na základě snímků pořízených skenovacím elektronovým mikroskopem (SEM), viz Obr. 3. 3. DISKUSE Z řady provedených experimentů vyplývají pro tvorbu porézních nanovláken tyto závěry: (i) pro rozpouštění polymeru použít směs rozpouštědlo/srážedlo, (ii) ve směsi použít rozpouštědlo s vyšší hodnotou tlaku nasycených par nad rozpouštědlem a zároveň srážedlo s touto hodnotou nižší, (iii) zajistit vhodné objemové zastoupení rozpouštědla/srážedla ve směsi. Bylo zjištěno, že pouze různé hodnoty tlaků par nad rozpouštědly nejsou pro tvorbu pórů postačující. Při použití dvou rozpouštědel, s různými hodnotami této veličiny, k tvorbě porézních nanovláken nedocházelo, viz Tab. 2. vzorek 4, 6 a Obr. 3. Tab. 3. Souhrn směsí rozpouštědel použitých při elektrostatickém zvlákňování PCL a výsledky tvorby porézních nanovláken Table 3. Spinning solution of PCL with characterization of porous/ non-porous nanofibres 1 2 3 4 5 6 7/3 (obj.) 8/2 (obj.) 9/1 (obj.) 8/2 (obj.) THF/ 9/1 (obj.) THF/ kyselina 9/1 (obj.) neporézní Etylacetát-rozpouštědlo porézní porézní DMA Etylacetát-rozpouštědlo Etylacetát-rozpouštědlo neporézní Etylacetát-rozpouštědlo porézní octová neporézní THF-rozpouštědlo (p 25 =26,3kPa) - srážedlo (p 25 =0,08kPa) - srážedlo (p 25 =0,08kPa) - srážedlo (p 25 =0,08kPa) DMA - rozpouštědlo (p 25 =0,17kPa) - srážedlo (p 25 = 0,08kPa) Kyselina octová -rozpouštědlo THF - rozpouštědlo (p 25 = 2,1kPa) (p 25 =26,3kPa) V případě použití směsi etylacetát/dma (8/2 obj.) porézní vlákna nevznikala, protože jak etylacetát, tak DMA jsou rozpouštědla pro PCL. V tomto případě je splněna pouze druhá podmínka rozdílnosti tlaků par nad rozpouštědly, avšak ta není postačující a porézní vlákna nevznikají. Tato skutečnost byla potvrzena zároveň při použití směsi THF/kyselina octová, kde se jedná o směs rozpouštědlo/rozpouštědlo, jejichž rozdíl tlaků par nad rozpouštědly je rozdílný. Ani v tomto případě není splněna první podmínka a porézní vlákna nevznikala. V případě použití směsi etylacetát/ (7/3 obj.) nevznikala porézní vlákna, přestože byly splněny dvě podmínky pro vznik porézních vláken. Byl však zvolen nevhodný poměr směsi etylacetát/. V dalších případech, s rostoucím poměrem etylacetátu již porézní vlákna úspěšně vznikala. Jednalo se o směsi etylacetát/ (8/2 a 9/1 obj..). Další testovanou směsí byla směs THF/ (9/1 obj.). Obr. 1 ukazuje, že v případě THF se jedná o rozpouštědlo pro PCL (leží uvnitř rozpustnostní sféry PCL), a v případě o srážedlo (leží vně rozpustnostní sféry PCL). Z této směsi v poměru 9/1 obj. opět vznikala vlákna porézní, protože byly splněny všechny tři výše uvedené podmínky. 5
Tato teorie je v souladu s článkem pojednávajícím o vysoce porézních vláknech připravených elektrostatickým zvlákňováním trojsložkového systému srážedlo/ rozpouštědlo/ kyselina poly(l-mléčná) [6]. Článek pojednává o přípravě porézních vláken z kyseliny poly(l-mléčné), a jak se ukázalo, tak tuto teorii lze s úspěchem aplikovat i na polymer PCL. 4. ZÁVĚR Podařilo se připravit porézní PCL nanovlákna přímou cestou, tj. bez potřeby následné extrakce polymerní složky nebo částic z nanovlákna, nebo použití speciálních podmínek při zvlákňování, jako je změna teploty nebo relativní vzdušné vlhkosti. Porézní nanovlákna byla připravena elektrostatickým zvlákňováním přímo z roztoku sestávajícího z polymeru/ rozpouštědla/ srážedla. Dále byly definovány tři podmínky, které vedou ke vzniku porézních PCL vláken, a to reprodukovatelně. Splnění těchto tří podmínek a následné získání porézních nanovláken z kyseliny poly(l-mléčné) bylo potvrzeno i v publikaci [6]. Pro rychlou predikci, která z komponent je pro polymer rozpouštědlem a srážedlem, lze využít Hansenův 3-D graf. Připravená porézní nanovlákenná vrstva z PCL by mohla být z důvodu vysokého měrného povrchu využita pro některé speciální aplikace ve tkáňovém inženýrství. Její předností je biodegradabilita, biokompatibilita a poréznost vláken. Další možné aplikace se předpokládají v oboru filtrace. Poděkování patří projektu MSM 6046137302. LITERATURA [1] YOU, Y. et al. Preparation of porous ultrafine PGA fibers via selective dissolution of electrospun PGA / PLA blend fibers. Materials Letters, 2006, vol. 60, Issue 6, pp. 757-760. [2] KIM, H. CH. et al. Effect of collector temperature on the porous structure of elestrospun fibers. Macromolecular Research, 2006, vol. 14, Issue 1, pp.95-65. [3] CASPER, C.L. et al. Controlling the surface morphology of electrospun polystyrene fibers: Effect of humidity and molecular weight in the electrospinning process. Macromolecules, 2004, vol. 37, Issue 2, pp. 573-578. [4] HANSEN, CH. M. Hansen Solubility Parameters: A user's handbook. Second edition. New York: CRC Press, Taylor and Francis Group, 2007. 494 pp. [5] VAN KREVELEN, D.W. et al. Properties of polymers. Their correlation with chemical structure; their numerical estimation and prediction from additive group contributions. 3rd revised edition. Amsterdam: Elsevier Science Ltd., 1997. 898 pp. [6] QI, Z. et al. Highly porous fibers prepared by electrospinning a ternary system of nonsolvent/solvent/poly(l-lactic acid). Materials Letters, 2009, vol. 63, Issue 3-4, pp. 415-418. 6