Voltametrie (laboratorní úloha)

Transkript

1 Voltametrie (laboratorní úloha) Teorie: Voltametrie (přesněji volt-ampérometrie) je nejčastěji používaná elektrochemická metoda, kdy se na pracovní elektrodu (rtuť, platina, zlato, uhlík, amalgamy,...) vkládá potenciál, který se lineárně mění libovolnou zvolenou rychlostí a sleduje se proudová odezva (= měří se procházející proud) v závislosti na potenciálu. Je to základní elektrochemická metoda využívaná ke studiu a ke stanovení látek rozpuštěných ve vodných roztocích nebo v organických či směsných rozpouštědlech. Užívá se jednak v analytické chemii, zejména však v základním výzkumu oxidačních, resp. redukčních vlastností organických či anorganických molekul využívaných jako léčiva, agrochemikálie, katalyzátory, barviva, nové materiály a další. Podrobnou interpretací získaných dat je možné zjistit počet přenesených elektronů, reverzibilitu elektrodové reakce, stabilitu meziproduktů, podrobný mechanismus děje včetně předřazených, paralelních i následných reakcí, lze sledovat a měřit kinetiku jednotlivých reakčních kroků, adsorpci a desorpci na elektrodě, identifikovat elektrochemicky generované radikálové částice, připravit a charakterizovat nové, dosud neznámé sloučeniny apod. Navíc lze pomocí těchto metod experimentálně studovat rozmístění elektronů v molekule, jejich delokalizaci, intramolekulární elektronové interakce jednotlivých reakčních center v molekule, lze kvantifikovat vliv substituce a geometrie molekuly na její chemické vlastnosti nebo analyticky monitorovat průběh nějakého složitého děje (syntézy, fyziologické procesy,...). Voltametrické metody s pomalým nárůstem potenciálu, kdy se na elektrodě stačí ustavit rovnováha odpovídající okamžitému potenciálu, jsou polarografie (na rtuťové kapající elektrodě) a voltametrie na rotující diskové elektrodě. Na druhé straně, základní dynamickou voltametrickou metodou, kdy díky rychlé, lineární změně potenciálu hraje významnou roli i čas, je tzv. cyklická voltametrie, jíž je věnována tato úloha. Při cyklické voltametrii je vkládán potenciál rostoucí od počáteční hodnoty E in do koncové hodnoty E fin, odkud zase klesá do výchozího stavu (tzv. trojúhelníkový průběh). Tento cyklus lze libovolně opakovat (proto cyklická voltametrie). Při použití běžných elektrod o ploše kolem 1 mm 2 se používají rychlosti změny potenciálu od 20 mv/s až do cca 1 V/s (v případě kvalitních přístrojů až do 500 V/s). Proudová odezva má dvě větve: dopřednou a zpětnou. Elektrodový děj se na obou projeví nesymetrickým píkem, jenž vzniká součtem 1

2 esovité křivky rovnovážné závislosti proudu na potenciálu (Nernstovského typu) a poklesem proudu, který je způsoben vyčerpáváním roztoku v těsné blízkosti elektrody. Elektrochemický experiment má dvě základní podmínky: a) studovaná rozpuštěná látka musí být schopna se oxidovat či redukovat v oblasti potenciálů dostupných při použití dané elektrody a daného rozpouštědla. Její koncentrace musí být větší než cca 1x10-5 mol.l -1 (mez citlivosti voltametrických metod v jejich základním provedení) a menší než cca 1x10-3 mol.l -1 (nežádoucí efekty na elektrodě díky vysoké koncentraci). b) studovaný roztok musí být dostatečně vodivý a současně musí mít vlastnosti potlačující vliv migrace studované látky. Proto se do něj přidává sůl základního elektrolytu o koncentraci alespoň 50x vyšší než je koncentrace studované látky (běžně 0,05 až 0,1 M roztok), což je v daném rozpouštědle dobře rozpustná a disociovaná látka, jejíž žádná složka nesmí být elektrochemicky aktivní. Běžně to jsou anorganické soli pro vodné prostředí (halogenidy, chloristany či dusičnany alkalických kovů a samozřejmě složky běžných pufrů, tedy kyseliny, hydroxidy, fosforečnany, octany, boritany aj.), pro organická rozpouštědla se nejčastěji používají chloristany, tetrafluoroboritany a hexafluorofosforečnany tetraalkylamoniových kationtů. Při této úloze se bude pracovat v nevodném, tedy aprotickém (= bez protonů) prostředí polárního organického rozpouštědla acetonitrilu (CH 3 CN). Jako studovaná rozpuštěná látka bude sloužit jednak plynný kyslík, který se redukuje za přítomnosti stop vlhkosti na peroxid vodíku resp. O 2 + 2e H + H 2 O 2 O 2 + e - - O 2 O H 2 O HOO + OH - HOO + e - HOO - HOO - + H 2 O H 2 O 2 + OH - jednak ferocén (bis-cyklopentadienyl železa, Fe(C 5 H 5 ) 2 ), který se oxiduje jedním elektronem na stabilní feroceniový kation Fc Fc + + e - Jako pracovní elektroda bude sloužit platina, referentní elektroda bude kalomelová a pomocnou elektrodou bude platinový drátek. 2

3 Úkoly: Aby bylo možné učinit nějaký závěr o studovaném systému, je většinou třeba naměřit a vyhodnotit určitou serii experimentů, které se liší pouze jedním parametrem. V této úloze budou řešeny tři úkoly: a) sledování elektrochemické redukce rozpuštěného kyslíku v roztoku a jeho odstranění, zjištění počtu reakčních kroků b) sledování proudové odezvy a reverzibility ferocénu při jeho různých koncentracích, zjištění, zda je elektrodový proces řízený difuzí či kinetikou nejpomalejšího kroku c) sledování vlivu různé rychlosti nárůstu potenciálu na proudovou odezvu a reverzibilitu. Získané závislosti budou vyhodnoceny, vyneseny do grafu a interpretovány. Pomůcky: přístroje a experimentální zařízení: potenciostat řízený počítačem, monitor, tiskárna elektrochemická cela pro tříelektrodový systém se vstupem inertního plynu pracovní elektroda Pt disk 0,5 mm referentní elektroda nasycená kalomelová se solným můstkem pomocná elektroda Pt drátek chemikálie: acetonitril (CH 3 CN) chloristan tetraethylammonia (Et 4 N ClO 4 ) ferocén (bis-cyklopentadienyl železa, Fe(C 5 H 5 ) 2 ) jeho 0,01 M roztok v acetonitrilu dusík (jakožto inertní plyn) ostatní: pipeta 10 ml + pipetovací balonek mikropipeta 100 µl laboratorní lžička milimetrový papír nebo SW Excell 3

4 Postup: ovládání software POLAR experiment spustit počítač a monitor otevřít program POLAR, vyplnit následující položky: vzorek: A-O2-kat pracovník: jména studentů ve skupině komentář: druh vzorku: kapalný měřený objem: 10 ml alikvotní objem: 10 ml koeficient ředění: 1 metoda: cyklická voltametrie PedF Do elektrochemické cely odpipetujeme 10 ml acetonitrilu. Přidáme zhruba 200 mg (2 lžičky odměrky) Et 4 N ClO 4. Ponoříme elektrody do roztoku. CV - katodická redukce rozpuštěného kyslíku na Pt v acetonitrilu, sledování jeho klesající koncentrace při bublání inertním plynem Zvolit na horní liště Měření Zvolit P (parametry), vyplnit následující položky: počáteční potenciál 0 konečný potenciál mv rychlost 100 mv/s doba bublání 0 s potenciál čištění 0 mv ( = počáteční potenciál) doba čištění 5 s počet cyklů 1 pause T in 0 s pause T fin 0 s vyplnit název (např. O2-pův); OK vybublat inertním plynem asi 5 s pomocí ikony bublání vyplnit název (např. O2-bub-1); OK vybublat inertním plynem dalších asi 5 s pomocí ikony bublání vyplnit název (např. O2-bub-2); OK 4

5 vybublat inertním plynem dalších asi 30 s pomocí ikony bublání vyplnit název (např. O2-bub-3); OK zobrazit si všechny tři naměřené křivky x všechny křivky zobrazí se vše dosud měřené v rámci tohoto vzorku Vzorek přepsat Tisk křivek: vzorek tisk protokolu a vytiskne se poslední obrazovka x popis vzorku x parametry metody x křivky konec experimentu s kyslíkem Vzorek nový Roztok vybublaný inertním plynem v cele zůstává. vzorek - změnit pracovník - nechat komentář - změnit ostatní nechat měření parametry konečný potenciál změnit +600 mv ostatní nechat stejné vyplnit název (blank); OK A-Fc-kon jména studentů ve skupině CV - anodická oxidace ferocénu na Pt v acetonitrilu, závislost proudové odezvy na koncentraci ferocénu, reverzibilita Přidat mikropipetou 100 µl 0,01 M roztoku ferocénu vyplnit název (100µl_Fc); OK Přidat mikropipetou dalších 100 µl roztoku ferocénu (přidáno celkem 200 µl) 5

6 vyplnit název (200µl_Fc); OK atd., atd. - opakovat tuto sekvenci ještě pro celkové přídavky 300, 400 a 500 µl roztoku Fc Vyhodnocení: ikona Zobrazení křivek vpravo nahoře vyhlazení - silné vyhlazení nyní kurzorem (ťuknout myší na křivku) odečíst Epa, Epc, vypočítat delta E v maximu píku odečíst proudy, vynést do mm papíru (nebo v Excell) vzorek tisk protokolu konec koncentrační závislosti ferocénu Vzorek nový Roztok obsahující ferocén v cele zůstává. vzorek - změnit pracovník - nechat komentář - změnit ostatní nechat měření parametry rychlost změnit 50 mv/s ostatní nechat stejné vyplnit název (50 mv/s); OK měření parametry rychlost změnit 100 mv/s ostatní nechat stejné vyplnit název (100 mv/s); OK A-Fc-rych jména studentů ve skupině CV - anodická oxidace ferocénu na Pt v acetonitrilu, závislost proudové odezvy na rychlosti změny vkládaného napětí atd., atd. měnit dál postupně pouze rychlost na 200, 400, 800 a 1600 mv/s 6

7 Vyhodnocení: ikona Zobrazení křivek vpravo nahoře vyhlazení - silné vyhlazení nyní kurzorem (ťuknout myší na křivku) odečíst proudy při Epa, resp. Epc, vynést do mm papíru (nebo v Excell) proti odmocnině z rychlosti vzorek tisk protokolu konec rychlostní závislosti ferocénu Zpracování protokolu vyhodnocení a interpretace: Komentovat průběh redukce kyslíku: počet redukčních vln, jejich potenciál, vzájemný poměr výšek. Komentovat průběh oxidace ferocénu: Počet, tvar a poloha píků. Odečtení jejich potenciálů (E pa, E pc ), zjištění rozdílu jejich potenciálů ( E), určení standardního redox potenciálu (E ), vliv koncentrace na potenciály píků. Odečtení anodických (případně i katodických) proudů píků (i pa, i pc ) pro jednotlivé koncentrace ferocénu, vynesení hodnot i pa do grafu proti koncentraci ferocénu, (případně zjištění poměru i pc / i pa ). Komentovat reverzibilitu. Komentovat vliv rychlosti změny potenciálu na oxidaci ferocénu: Odečtení potenciálů píků pro různé rychlosti (E pa, E pc ), zjištění rozdílu jejich potenciálů ( E), popsat vliv rychlosti změny potenciálu na potenciály píků. Odečtení anodických (případně i katodických) proudů píků (i pa, i pc ) pro jednotlivé rychlosti, vynesení hodnot i pa do grafu jednak přímo proti rychlosti a jednak proti odmocnině z rychlosti změny potenciálu, (případně zjištění poměru i pc / i pa pro jednotlivé rychlosti). Komentovat reverzibilitu. 7