1. VÍTEJTE V NANOSVĚTĚ

1. VÍTEJTE V NANOSVĚTĚ Oblast nanosvěta je území částic a struktur, které se nachází mezi světem jednotlivých atomů a makrosvětem. Rozsah velikostí, o němţ je zde řeč, je v intervalu mezi asi 1 nm aţ 100 nm. 3 V minulosti se tato oblast netěšila přílišnému zájmu, ale od poloviny dvacátého století vzrůstá její význam. Jak je zřejmé z obr. 1, svět v rozměru nanometrů je nesmírně malý. Obrázek 1: Pro srovnání. Struktura o rozměru 100 nm je svojí velikostí v takovém poměru k fotbalovému míči, jako je fotbalový míč k zeměkouli. Převzato z (2). Předpona nano- pochází z řeckého slova nanos, které znamená trpaslík. Jedná se o první část sloţených slov mající význam malost, drobnost, trpaslictví. Ve vědeckém slova smyslu se předpona nano- pouţívá pro vyjádření miliardtiny celku, tj. 10-9. V případě jednoho nanometru (1 nm) tedy jde o miliardtinu metru (10-9 m), neboli miliontinu milimetru (10-6 mm). Pro lepší představu velikosti nanometru uvádím, ţe lidský vlas je široký asi 80 000 nm (tj. 80 μm) a průměr molekuly vody je pouze asi 0,3 nm. Nanočástice a nanostruktury se obvykle definují jako subjekty o velikosti v rozmezí od 1 do 100 nm. Zatímco atomy jsou menší neţ nanometr 4 (do jednoho nanometru se vejde asi šest atomů uhlíků, či deseti atomů vodíku), velikost mnoha molekul, tj. skupin atomů poutaných chemickou vazbou, sahá od nanometru výše. Některé molekuly jsou tedy nanostrukturami. Mohou obsahovat desítky aţ stovky atomů. Mezi přirozené nanostruktury patří např. bílkoviny (obvykle se vyskytují v rozměrech mezi 4 aţ 50 nm) či DNA (široká asi 2 nm). Také viry (typicky s rozměry od 20 do 200 nm) by se daly označit jako nanočástice. Velikost organel a buněk (prokaryotních i eukaryotních) rozměrově přesahuje rámec nanosvěta 5. Z obr. 2 je patrné, ţe mnoho biologických materiálů 3 V některých pramenech je udáván rozměrový obor cca 0,1 100 nm. 4 Velikost atomů se pohybuje v řádu angströmů (1 Å = 10 10 m = 0,1 nm). 5 Eukaryotní, např. rostlinné a ţivočišné buňky jsou obvykle velké 5 20 μm. Velikost prokaryotních buněk (tj. bakterií a sinic) se nejčastěji pohybuje mezi 1 10 μm. Organely, tj. ohraničené útvary eukaryotních buněk, mají rozměry v rozmezí desetin aţ jednotek mikrometrů.

lze klasifikovat jako nanostruktury či nanočástice. Podrobnější informace budou uvedeny v kap. 5. Inspirace z přírody. Ve snaze napodobit přírodu člověk vytváří umělé nanostruktury například jednoelektronové tranzistory, které dnes měří pouze asi 20 nm, uhlíkové nanotrubice o průměru cca 1,2 nm či nanoprášky a nanočástice pouţívané v kosmetických a opalovacích krémech (2). Glycin (0,4 nm) DNA (šířka 2 nm) Lipoprotein (20 nm) Virus mozaiky tabáku (120 nm) Chloroplast (délka 4 µm) H 2 O (0,3 nm) Glukóza (0,9 nm) Hemoglobin (7 nm) Virus chřipky (60 nm) Lyzosom (700 nm) Červená krvinka (7 µm) 0,1 nm 1 nm 10 nm 100 nm 1 µm N A N O S V Ě T 10 µm Obrázek 2: Porovnání velikosti (bio)molekul, virů, organel a buňky. Nakresleno podle (6) a (2).

2. CO JE TO NANOTECHNOLOGIE? Termín nanotechnologie je dnes pouţíván v souvislosti s technologiemi pracujícími v nanosvětě. Zjednodušeně by se tedy dalo říct, ţe nanotechnologie je technologií, která má co do činění s malými věcmi. Nanotechnologie je multi-, inter- a transdisciplinární obor, který se celosvětově intenzivně rozvíjí nejen ve vědě, ale i ve výzkumu a v praxi. Aplikace nachází v elektronice, výpočetní technice, medicíně, strojírenství, stavebnictví, chemickém průmyslu, kosmetice, oděvnictví, sportu, potravinářství, ochraně ţivotního prostředí, kosmickém výzkumu, vojenství a mnoha dalších oblastech. Jedná se o velmi perspektivní a dynamicky se rozvíjející obor. Pole nanotechnologie je velmi široké. Do současnosti bylo publikováno tisíce článků, postupně vznikají monografie a internetové stránky pojednávající o nanotechnologiích. Z velkého mnoţství dostupných online informací doporučuji českou webovou stránku http://www.nanotechnologie.cz (7), široce pokrývající tuto oblast. 2.1. DEFINICE NANOTECHNOLOGIE A NANOVĚDY V současnosti neexistuje jednotná, všeobecně uznávaná definice nanotechnologie. Navíc se nanotechnologie obvykle odlišuje od nanovědy a je obtíţné vymezit mezi nimi přesnou hranici. Nanotechnologie a nanověda nejsou nové vědecké disciplíny, ale spíše nové, prolínající se oblasti soustřeďující klasické vědní obory jako jsou fyzika pevných látek, chemie, molekulární biologie atd. Pro nanotechnologii a nanovědu je typické, ţe zahrnují různé oblasti lidských činností, jeţ mají společné v zásadě pouze jedno: práci s hmotou v měřítku nanometrů. Ačkoliv mezi termíny nanotechnologie a nanověda neexistuje ostré rozhraní, v této práci jsou rozlišovány v následujícím slova smyslu: Nanotechnologie je výzkum a technologický vývoj na atomové, molekulární nebo makromolekulární úrovni, v rozměrové škále přibliţně 1 100 nm. Je to téţ vytváření a pouţívání struktur, zařízení a systémů, které mají v důsledku svých malých nebo intermediárních rozměrů nové vlastnosti a funkce. Je to rovněţ dovednost manipulovat s objekty na atomové úrovni (2). Na základě výše uvedeného vyjádření lze říci, ţe jako nanotechnologie se označuje soubor různých technologií a postupů, které mají společný cíl: řízenou manipulací s atomy, molekulami nebo jejich malými skupinami vytvářet materiály, zařízení a funkční systémy s výjimečnými vlastnostmi, vyplývajícími z vlastností hmoty v rozměru nanometrů.

Nanověda se zabývá výzkumem jevů a materiálových vlastností na nanometrické úrovni (6). Nanověda tedy vytváří teoretickou základnu pro následné praktické vyuţití získaných poznatků pomocí nanotechnologie. Definice pojmů nanotechnologie a nanověda se u různých autorů více či méně liší. Podobně se liší i pouţívání těchto termínů v jednotném či mnoţném čísle. Pokud uvaţujeme o nanotechnologii jako o interdisciplinárním oboru, který v sobě pojí poznatky z různých přírodovědných (zejména fyzikálních a chemických) disciplín a inţenýrských přístupů, pouţíváme jednotného čísla. Pakliţe se na nanotechnologie díváme z pohledu široké řady jejich moţných aplikací, je vhodnější pouţití tohoto pojmu v plurálu. Uvedenou rozdílnost přístupů dokumentuje obr. 3. Obdobně se uţívá označení nanověda, resp. nanovědy. fyzika biologie nanobiotechnologie inženýrské postupy NANOTECHNOLOGIE chemie nanomedicína nanomateriály NANOTECHNOLOGIE nanooptika nanoelektronika a) b) Obrázek 3: Nanotechnologie v jednotném a množném čísle. Pouţití singuláru (a), resp. plurálu (b) je dáno úhlem pohledu autora.

3. VLASTNOSTI A VÝROBA NANOČÁSTIC A NANOSTRUKTUR Hmota v měřítku nanometrů můţe mít nové, unikátní vlastnosti zcela odlišné od vlastností pozorovaných v makrosvětě. Studiem vlastností a výrobou nanočástic a nanostruktur se zabývají různé obory nanovědy a nanotechnologie, zejména nanofyzika a nanochemie. Nanofyzika studuje fyzikální (tedy optické, elektrické, magnetické a mechanické) vlastnosti nanočástic a nanostruktur a jevy probíhající na úrovni nanometrů (např. tunelový jev viz kap. 6.2.1. Skenovací tunelová mikroskopie (STM), efekt obřího magnetického odporu (GMR) 6 apod.). Nanochemie je zaměřena na přípravu nanočástic a nanostruktur a popis jejich chemických a fyzikálně-chemických vlastností (tj. studium struktury, chemické vazby a reaktivity). Jak jiţ bylo uvedeno, získané poznatky následně cíleně vyuţívá nanotechnologie pro tvorbu nových materiálů, nástrojů, zařízení a systémů. 3.1. VLASTNOSTI NANOČÁSTIC, NANOSTRUKTUR A NANOMATERIÁLŮ Nanočástice a nanostruktury jsou natolik malé, ţe jejich chování ovlivňují atomové síly, vlastnosti chemických vazeb a kvantové jevy. U velmi malých částic se začíná projevovat jejich vlnová povaha (5). To vše má za následek projev neobvyklých fyzikálních, chemických a biologických vlastností, které jsou vyuţitelné v praxi. V následujících odstavcích zmíním několik příkladů toho, jak charakteristická rozměrová oblast nanosvěta ovlivňuje vlastnosti nanočástic, nanostruktur a nanomateriálů. Informace o vyuţití těchto vlastností budou uvedeny dále, především v kapitolách 4.1. Stopy dávných nanotechnologů a 7.1. Nanomateriály. O vlastnostech materiálů rozhoduje nejen chemické, ale i strukturní sloţení. Pokud je alespoň jeden rozměr struktury materiálu v rozměrové oblasti 10-9 10-7 m, objevují se významné změny ve vlastnostech tohoto nanomateriálu ve srovnání s podobnými materiály, sloţenými ze struktur větší velikosti. U nanočástic a nanomateriálů byly pozorovány změny mechanických vlastností, a to pevnosti (např. uhlíkové nanotrubice jsou stokrát pevnější neţ ocel, ale šestkrát lehčí), tvrdosti (nanočástice poţívané v metalurgii jsou zodpovědné za zvyšování tvrdosti a ţivotnosti kovů (2)), taţnosti, superplasticity apod. Dále dochází ke změnám vlastností magnetických, elektrických, optických (např. oblast, ve které dochází k maximální absorpci fotonů, se liší pro různě velké částice, a proto se v závislosti na velikosti mohou čás- 6 Efekt obřího magnetického odporu (gigantická magnetorezistence, GMR) magnetických multivrstev byl objeven roku 1988. Jedná se o kvantově-mechanický jev, kdy ve velmi tenkých ferromagnetických vrstvách (např. 1 nm ţeleza), oddělených nemagnetickým materiálem (např. chromem nebo mědí), dochází vlivem působení vnějšího magnetického pole k prudké změně elektrického odporu. Změna vodivosti můţe být aţ tisícinásobná. Tento objev umoţnil výrazně zvýšit mnoţství dat ukládaných na harddisky. Roku 2007 za něj získali Nobelovou cenu za fyziku Francouz Albert Fert a Němec Peter Grünberg (narozený v Plzni) (32), (59) a (68).

tečky zlata jevit jako červené, modré nebo zlaté (8)) a řady dalších. Tyto změny vlastností jsou důsledkem charakteristické malé velikosti nanostruktur, případně vyplývají z jejich vysoké uspořádanosti či prostorové orientace (5). Obrázek 4: Optické vlastnosti nanokrystalů. Pět roztoků s nanokrystaly různé velikosti bylo excitováno UV zářením stejné vlnové délky. Barva roztoků je určena rozměry nanočástic. Upraveno podle (6). Jiţ ve starověkém Římě byly známy a vyuţívány baktericidní vlastnosti stříbra (pilo se ze stříbrných pohárů, do vody se házely stříbrné mince). Dnes víme, ţe nanočástice stříbra (přesněji shluky atomů stříbra a stříbrných kationtů o rozměru 5 15 nm) jsou vysoce toxické nejen pro bakterie, ale i pro houby a kvasinky (6). Dále bylo také zjištěno, ţe změny v teplotách tání kovů jsou funkcí velikosti jejich částic. S klesající velikostí částic dochází k poklesu bodu tání aţ o několik set stupňů. Například rozdíl v teplotě tání zlata v kompaktním stavu a ve formě nanočástic o velikosti 2 nm je 1000 stupňů (9). Přímým důsledkem zmenšení velikosti je obrovský nárůst povrchové plochy částic. Zvětšení povrchové plochy (na jednotku hmotnosti) má za následek zvýšenou chemickou reaktivitu. Proto se nanomateriály jako třeba zeolity pouţívají jako výborné katalyzátory (2). Shrňme nyní nejdůleţitější dosud uvedené poznatky. Pokud hovoříme o nanosvětě, máme na mysli oblast částic a struktur, které se rozměrově pohybují přibliţně v intervalu mezi 1 nm aţ 100 nm. Nanočástice a nanostruktury povaţujeme za základní stavební jednotky nanomateriálů. Zkoumáním jejich vlastností se zabývá nanověda a praktickému vyuţití leckdy nových a neobvyklých vlastností hmoty v rozměru nanometrů se věnuje nanotechnologie. Hranice nanotechnologie a nanovědy se nedají vymezit zcela přesně, lze však říci, ţe se jedná o interdisciplinární obory zahrnující oblasti z fyziky, chemie, inţenýrství a biologie (10).

3.2. VÝROBA NANOČÁSTIC A NANOSTRUKTUR Nanovýroba zkoumá a vyvíjí metody výroby částic, struktur a systémů v nanorozměrech. Způsoby nanovýroby mohou být v principu rozděleny do dvou skupin: na top-down (odshora dolů) a bottom-up (odzdola nahoru). První postup výroby se někdy označuje jako fyzikální, druhý jako chemický. Společnou snahou obou postupů je kontrolovaně vytvářet nanočástice a nanostruktury stejného tvaru a velikosti. V současnosti převládají výrobní postupy top-down, kdy do nanosvěta pronikáme z makrosvěta. Začínáme se strukturami vytvořenými člověkem, se kterými se dobře manipuluje, a cíleně se snaţíme zmenšovat jejich velikost. V kaţdém kroku miniaturizace se vytváří produkt o něco menší, neţ byl předcházející, a to tak dlouho, aţ vznikne struktura, která je dostatečně malá na to, aby byla nositelkou nové unikátní vlastnosti nebo funkce. Současné top-down technologie pracují na dolní hranici v rozměrech 10 100 nm (11). Pouţívají litografii 7, leptání a další procesy, které jsou postupným vývojem (zaloţeným na rozsáhlém a nákladném výzkumu) zdokonalovány a posouvají se detaily do menších a menších rozměrů (4). Výrobní postupy bottom-up začínají se stavbou funkčního nanostrukturního celku u nejmenších částic hmoty, u jednotlivých atomů a molekul. Z nich se skládají součástky, které tvoří další sloţky komplikovanějších systémů. Metody bottom-up se přirozeně uplatňují v přírodě při vytváření biologických struktur (viz kap. 5.1. Strategie vytváření biologických struktur). To lidi inspirovalo ke snaze vytvářet tímto způsobem nanostruktury umělé. Jejich velikost se dnes pohybuje pouze v rozmezí asi 2 10 nm. Bottom-up metody vyuţívají kontrolované chemické reakce a jsou proto levnější neţ litografické metody. Často se také vyuţívá přirozené schopnosti jednotlivých sloţek vzájemně se rozpoznávat, strukturovat, samosestavovat a samoorganizovat. Bottom-up metody se stále ještě nacházejí ve stadiu vývoje, očekává se však, ţe v budoucnu naleznou ve výrobě velké uplatnění. Uţ dnes se pouţívají např. pro výrobu uhlíkových nanotrubic a kvantových teček 8 (11). 7 Jako litografie se označuje soubor metod určených k přesnému chemicko-fyzikálnímu opracování vybraných částí povrchu materiálu. K lokální úpravě materiálu dochází pomocí tzv. masky. Litografie se pouţívá např. pro hromadnou výrobu integrovaných obvodů. 8 Kvantové tečky jsou klastry (shluky) obsahující několik set aţ několik tisíc atomů polovodivého materiálu (CdSe, CdTe apod.). Jedná se v podstatě o fluorofory, tj. látky, které absorbují světelné záření, které v závislosti na své velikosti emitují na jiné vlnové délce; (menší kvantové tečky emitují na kratší vlnové délce jako je třeba modrá, zatímco větší tečky emitují na delší vlnové délce jako je např. červená). Pouţívají se in vivo a in vitro k označování proteinů a nukleových kyselin (6). Jako velmi perspektivní se jeví moţnosti jejich vyuţití v nanoelektronice a nanooptice (více v kap. 7.2.2. Kvantové tečky).

4. HISTORIE POČÁTKY NANOTECHNOLOGIE 4.1. STOPY DÁVNÝCH NANOTECHNOLOGŮ Na příkladu antibakteriálních vlastností stříbra bylo vidět, ţe některé vlastnosti nanočástic člověk vyuţívá takřka od nepaměti. V této kapitole se podíváme na dva staré příklady vyuţití vlastností a jevů z oblasti nanosvěta. Uvedeny budou technologie, které se pouţívaly velmi dávno v dobách, kdy jejich uţivatelé zřejmě neznali jejich podstatu a nepouţívali předponu nano- v dnešním slova smyslu. Asi ze 4. století našeho letopočtu pochází Lykurgovy poháry, které lze vidět v Britském muzeu v Londýně. Pojmenovány byly podle mytologického thráckého krále Lykurga, který je zobrazen na vlysu na pohárech. Tyto poháry jsou příkladem speciálního typu tzv. dichroického skla, které mění barvu v závislosti na umístění světleného zdroje. Pozorujeme-li poháry v odraţeném, např. denním světle, jsou zelené (viz obr. 5a). Pokud však zdroj světla umístíme dovnitř pohárů, jsou červené (viz obr. 5b) (12). Chemickou analýzou bylo zjištěno, ţe sloţení skla těchto pohárů je podobné tomu, jaké je pouţíváno dnes. Za pozorované barevné změny mohou nanokrystaly ze slitiny stříbra a zlata (v molárním poměru 14:1) o velikosti asi 70 nm (13). Poháry byly vyrobeny pravděpodobně v Římě, není však známo, jakou technologii římští skláři pouţili. a) b) a) a) Obrázek 5: Lykurgovy poháry. Nanočástice zlata a stříbra způsobují unikátní zbarvení skla; v denním světle mají poháry zelenou barvu (a), pokud jsou však osvětleny zevnitř poháru, jsou zbarveny červeně (b). Převzato z (14).

Dalším příkladem toho, kdy bylo v minulosti vyuţito vlastností kovových nanočástic, je lesklá glazovaná keramika z 13. 16. století vyráběná v Evropě, zejména v Itálii (Umbrii). Zjistilo se, ţe lesk vyvolává dekorativní kovový film o tloušťce 200 500 nm, obsahující stříbrné a měděné nanokrystaly rozptýlené v matrici bohaté na sloučeniny křemíku, přičemţ ve vnější vrstvě filmu o tloušťce 10 20 nm se kovy nenachází. Stříbrné nanokrystaly jsou odděleny od měděných a vytváří agregáty o průměru 5 100 nm. Optické vlastnosti této kompozitní struktury závisí jak na rozměru částic, tak na matrici. Lesklá glazovaná vrstva byla zřejmě prvním kovovým nanostrukturním filmem reprodukovatelně vyráběným člověkem (15). Trochu alchymistický popis postupu při výrobě glazury se zachoval v hrnčířské příručce Li tre libri dell'arte del vasaio (tj. Tři knihy o umění hrnčířském), napsané italským řemeslníkem Ciprianem Piccolpassem roku 1557: Soli mědi a stříbra se smíchaly s octem, okrem a jílem a touto směsí se natřely nádoby, které uţ na povrchu měly jednu vrstvu glazury. Jedinečného efektu lesklého povrchu dosáhly nádoby přesně regulovaným vypálením. (16) 4.2. PRŮKOPNÍCI NANOTECHNOLOGIE Ačkoliv vlastností hmoty závisejících na velikosti člověk vyuţívá po staletí, ještě v polovině minulého století se zdálo být nepravděpodobné, ţe bychom mohli být schopni cíleně ovládat hmotu na atomární či molekulární úrovni. Většina vědců totiţ byla přesvědčena o tom, ţe atomy v prostoru nelze přesně lokalizovat a je proto nemoţné je záměrně vyuţívat jako stavební jednotky pro zařízení, která by byla pouţitelná v praxi. Koncem 50. let 20. století se však našli jednotlivci, kteří předpovídali moţnost práce s atomy a konstrukci zařízení o molekulárních rozměrech. Jedním z prvních byl Arthur von Hippel, elektroinţenýr z Massachusettského technologického institutu (MIT), který zavedl pojem molekulární inţenýrství (17). Dalším z průkopníků nanotechnologie (třebaţe ještě nepouţil tohoto slova) 9 byl Richard Feynman, nositel Nobelovy ceny za fyziku. Základní myšlenky představil v přednášce There s Plenty of Room at the Bottom: An Invitation to Enter a New Field of Physics, přednesené na výročním zasedání Americké fyzikální společnosti na půdě Kalifornského technologického institutu (Caltech) roku 1959. Poukázal zde na skutečnost, ţe celá ţivá příroda pracuje na úrovni atomů a molekul a předpovídal, ţe v budoucnosti člověk dokáţe sestavovat miniaturní zařízení schopná manipulovat s jednotlivými atomy. Svým proslovem před- 9 Termín nanotechnologie se poprvé objevil roku 1974, kdy ho pouţil japonský fyzik Norio Taniguchi v souvislosti s výrobními způsoby a měřicí technikou, které umoţňovaly výrobu součástek s přesností na nanometry (72).

běhl dobu o několik desetiletí. Řekl mimo jiné: Zákony fyziky, jak mohu posoudit, nejsou proti moţnosti manipulovat s věcmi atom po atomu. Není to pokus porušit ţádný zákon, je to něco, co můţe být v zásadě uděláno; ale v praxi se to zatím nepovedlo, protoţe jsme příliš velcí. (18). Feynman předvídal techniky, které budou schopné vytvořit integrované obvody a dopady, které to bude mít na výpočetní techniku. Představoval si, jak by bylo moţné zapsat celou encyklopedii Britannica na špendlíkovou hlavičku a mluvil o pouţívání elektronových mikroskopů pro zapisování obrovských mnoţství informací na velmi malé plochy. Hovořil také o pouţívání mechanických přístrojů pro vytváření dalších přístrojů s větší přesností. Mnoho jeho předpovědí se splnilo a jsou aspekty toho, co dnes nazýváme nanotechnologií. Na jeho počest je kaţdoročně udělována Feynmanova cena za přínos v oboru nanotechnologie. V 70. letech 20. století navázal na Feynmanovy radikální myšlenky americký fyzik Eric Drexler. Ve svém článku o molekulárním inţenýrství předloţil představu výroby molekulárních zařízení, jejichţ základními stavební kameny by byly proteiny (19). Drexler novou technologii označoval jako molekulární technologii 10. Prohlásil, ţe tato nová technologie bude řízeně a přesně manipulovat s jednotlivými atomy a molekulami a změní náš svět mnohem víc, neţ si dovedeme představit. Roku 1986 upozornil na její pozitivní i negativní stránky v knize Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology (20), kde rozpracoval myšlenku nanotechnologické revoluce. Popsal svět umělých systémů na molekulární úrovni (nanoroboty, assemblery), podobajících se ţivým organismům, se schopností reprodukce, vzájemné komunikace a sebezdokonalování. Podle Drexlera bude v budoucnu moţné sestrojit nanoroboty, jeţ budou schopny postavit s atomovou přesností prakticky cokoliv, co jim předem stanovený program zadá domy, auta, počítače, ale třeba téţ nukleární zbraně. Drexler rovněţ vytvořil pojem grey goo, coţ je scénář hypotetického konce světa, podle něhoţ se samoreplikující nanoroboty vymknou kontrole a pro vlastní reprodukci spotřebují všechnu hmotu na Zemi. Tento termín je populární v literatuře science fiction (21). 10 Protoţe mají molekuly a jejich shluky rozměry řádově v nanometrech, vţil se postupem času pro molekulární inţenýrství a molekulární technologii pojem nanotechnologie (2).

5. INSPIRACE Z PŘÍRODY Lidé objevili svět nanotechnologií teprve v polovině 20. století, ale příroda tajemství nanosvěta zná a pouţívá uţ celá tisíciletí, a to jak v oblasti ţivé, tak i neţivé přírody. Většina ţivotních procesů probíhá v nanorozměrech (10). Biologické nanosystémy jsou schopny přeměňovat energii, ukládat informace, rozpoznávat, pohybovat se, samostatně se uspořádávat a reprodukovat. Přírodní materiály se samy utvářejí, mohou být hierarchické, multifunkční, kompozitní, adaptivní, samoopravitelné a biodegradabilní (6). V tomto smyslu se příroda pro vědu stává nesmírně bohatým zdrojem inspirací. Neustále probíhají výzkumy orientované na poznání způsobů, jakými příroda vytváří rozmanité struktury. Lidé soustřeďují svůj zájem na vytváření struktur podobných vlastností, které pak uplatní v praktických oblastech, jako jsou medicína, biotechnologie, materiálové inţenýrství atd. Obor, který se zabývá napodobováním přírodních materiálů a struktur se nazývá biomimetika (22). 5.1. STRATEGIE VYTVÁŘENÍ BIOLOGICKÝCH STRUKTUR Základními stavebními prvky přírody jsou atomy. V případě ţivých organizmů tvoří 99 % hmotnosti buněk, nejmenších ţivých jednotek, uhlík, vodík, dusík, kyslík, fosfor a síra (23). Tyto atomy jsou poutány chemickými vazbami a vytváří molekuly. Vedle vody jsou společným základem všech buněk malé organické molekuly: sacharidy, mastné kyseliny, aminokyseliny a nukleotidy. Tyto jednoduché stavební kameny tvoří podjednotky makromolekul a větších komplexů (polysacharidů, lipidů, proteinů, nukleových kyselin, ribosomů aj.), jeţ by se daly souhrnně označit jako nanostruktury (viz tab. 2). Mohou se samy sestavovat, organizovat a vytvářet vyšší celky jako membrány, organely, buňky, tkáně, orgány a konečně celé organizmy. Z výše uvedeného je zřejmé, ţe příroda umí vytvářet struktury a systémy výjimečných vlastností prostým sestavováním atomů a molekul hierarchicky způsobem bottom-up. Při tom se uplatňují zejména procesy samosestavování (self-assembly) a samoorganizace (selforganization). Molekulární samosestavování je spontánní uspořádávání molekul za podmínek termodynamické rovnováhy do strukturovaných, stabilních, nekovalentně spojených agregátů (24). Struktury vzniklé samosestavením mají přesnou strukturu, velikost a tvar. Jejich utváření není

ovlivňováno vnějšími procesy. Příkladem samosestavení můţe být sloţení ribosomu z velké a malé podjednotky 11. Buněčné nanostruktury Polysacharidy Lipidy Bílkoviny (proteiny) Nukleové kyseliny Charakteristika stavební kameny: monosacharidy, spojené glykosidovými vazbami lineární nebo větvené biopolymery; tloušťka méně neţ 2 nm funkce: strukturní (celulóza, chitin), energetická zásobárna (škrob, glykogen) stavební kameny: mastné kyseliny + alkohol nebo odvozené od isoprenu nízkomolekulární, hydrofobní; délka fosfolipidové molekuly 2 5 nm vytváření lipidových vrstev probíhá ve vodném prostředí samoorganizací (lipidy s válcovým tvarem tvoří rovné dvojné vrstvy nebo kulovité váčky (liposomy); pro lipidy kónického tvaru je nejstabilnější konformací micela 12 ) funkce: strukturní (tvorba buněčných membrán o tloušťce 6 10 nm), ochranná (tepelná a mechanická izolace), zdroj energie, rozpouštědla nepolárních látek (např. vitamínů A, D, E, K) stavební kameny: 20 proteinogenních α-aminokyselin (prolin je α-iminokyselina), rozměr 0,42 nm (Gly) 0,90 nm (Trp), spojují se peptidovými vazbami lineární polypeptidová (proteinová) nanovlákna se stáčejí a vytváří nanočástice o průměru mezi 4 50 nm funkce: strukturní (kolagen, keratin), biokatalyzátory (enzymy), molekulární motory, nanosenzory (receptory), transportní (kanály, přenašeče, pumpy; hemoglobin), zásobní (ferritin, kasein), signální (hormony, růstové faktory), regulační (v genové expresi), obranná (protilátky, toxiny) atd. stavební kameny: nukleotidy (tj. dusíkatá báze (A, G, C, T nebo U) + (deoxy)ribóza + fostát), rozměr 0,81 nm (CMP) 0,86 nm (GMP), spojují se fosfodiesterovými vazbami ve směru 5 3 DNA je většinou pravotočivá dvoušroubovice, nanovlákno tvořené ze dvou antiparalelních polynukleotidových řetězců; průměr asi 2 nm; asociací s bazickými proteiny histony tvoří chromosomy (cca 6 x 1,4 μm) RNA je jednovláknová šroubovice funkce: DNA uchování genetické informace, RNA (mrna, trna, rrna) exprese genetické informace (transkripce a translace) Tabulka 2: Charakteristika vybraných buněčných nanostruktur. Polysacharidy, proteiny a nukleové kyseliny jsou makromolekulární látky; vznikají kondenzační reakcí. Lipidy jsou skupinou nízkomolekulárních organických látek, definovanou na základě nerozpustnosti ve vodě a rozpustnosti v tucích a organických rozpouštědlech, jako např. v benzenu. Zpracováno podle (6). Další informace mohou zájemci lze nalézt např. v publikaci Alberts et al. (1998) (23). Vyuţití buněčných nanostruktur v nanotechnologiích bude uvedeno v kap. 7.3. Nanobiotechnologie a bionanotechnologie. 11 Ribosomy jsou molekulové stroje, které vyrábějí proteiny. Nacházejí se v cytoplazmě prokaryotních i eukaryotních buněk a v semiautonomních organelách (tj. v mitochondriích a chloroplastech). Jedná se o sloţité ribonukleoproteinové komplexy (obsahují více neţ 50 druhů ribosomálních proteinů a několik druhů rrna) vejcovitého tvaru o velikosti cca 20 x 30 nm (6). Jsou tvořeny velkou a malou podjednotkou, jeţ se při iniciaci proteosyntézy samosestavují na molekule mrna, obvykle blízko jejího 5 -konce, a pohybují se k jejímu 3 -konci za současné syntézy proteinu. Malá podjednotka ribosomu zodpovídá za nasednutí trna na kodony mrna a velká podjednotka katalyzuje vznik peptidové vazby mezi aminokyselinou a polypeptidovým řetězcem (23). 12 Micela a liposom jsou kulovité útvary. Micelu tvoří jedna vrstva molekul fosfolipidů. Liposom (fosfolipidový váček) je tvořen jednou nebo několika lipidovými dvojvrstvami a izolovaným(/i) vnitřním(/i) kompartmentem(/y) obsahujícím(/i) vodný roztok. Průměr liposomu bývá cca 25 nm 1 μm. Liposomy se pouţívají v biologii, biochemii a nanomedicíně (23) a (6).

Samoorganizace, na rozdíl od samosestavení, vyţaduje situaci daleko od termodynamické rovnováhy a je moţná pouze v otevřených systémech. Při samoorganizaci se sloţky uspořádávají do vysoce dynamické, neustále reorganizované struktury. Vytvářené struktury jsou pruţné, samoopravitelné a nazývají se disipační 13. Typickým příkladem samoorganizace je cytoskelet 14 (6). Rozdíl mezi samosestavováním a samoorganizací je schematicky znázorněn na obr. 6. samosestavování samoorganizace Obrázek 6: Samosestavování versus samoorganizace. Při samosestavování se jednotlivé sloţky sestavují do stabilní statické struktury, která je v termodynamické rovnováze. Při samoorganizaci se sloţky uspořádávají do stále se vytvářející dynamické struktury. Nakresleno podle (6). 5.2. PŘÍKLADY PŘÍRODNÍCH NANOTECHNOLOGIÍ Nanotechnologie je věda o komplexních a praktických zařízeních nanometrických rozměrů a umění vytvářet je s atomovou přesností (2). Příkladů přírodních nanotechnologií lze nalézt velmi mnoho. V buňce, jakési molekulární továrně, pracuje řada biologických nanostrojů, např. jiţ zmiňované ribosomy, receptory membrán, enzymy fungující jako katalyzátory, molekulární kanály 15 a pumpy 16, molekulární motory 17 atd. 13 Biologické systémy patří z termodynamického hlediska mezi systémy disipační. Kterýkoli disipační systém dokáţe samovolně zaujmout stav relativně vyšší uspořádanosti a udrţovat se v něm na úkor energie, která jím protéká (62). 14 Cytoskelet je sloţitá síť proteinových vláken v cytoplasmě eukaryotní buňky, která ovládá tvar a pohyb buňky a umoţňuje organelám a molekulám přesun z jednoho místa v cytoplazmě na druhé. Je to vysoce dynamická, samoorganizující se struktura, která je neustále reorganizována během toho, jak buňka mění tvar, dělí se nebo reaguje na změny ve svém okolí. Nejhojnějšími sloţkami cytoskeletu jsou aktinová vlákna, mikrotubuly a intermediární filamenta (23). 15 Molekulární kanály jsou transmembránové proteiny umoţňující pasivní transport. Jedná se buď o vodné póry (umoţňují pasivní pohyb malých, ve vodě rozpustných molekul dovnitř buňky či organely nebo naopak) nebo iontové kanály (umoţňují průchod anorganických iontů vhodného náboje a velikosti membránou po spádu jejich elektrochemického potenciálu; mohou být uzavíratelné a otevírat se přechodně v odpověď na specifické podněty např. změnu membránového potenciálu, vazbu ligandu nebo mechanické podráţdění) (23). 16 Molekulární pumpy jsou přenašečové proteiny, které umoţňují aktivní transport látek přes membránu proti gradientu jejich elektrochemického potenciálu. Mohou být poháněny hydrolýzou ATP, tokem Na + či H + po spádu jejich elektrochemických potenciálů nebo světlem (pouze u rodu Halobacterium). Příkladem je sodnodraselná pumpa (Na + /K + -ATPáza) v plazmatické membráně ţivočišných buněk, která vyuţívá energii z hydrolýzy ATP k aktivnímu čerpání Na + z buňky a K + do buňky (23).

Příklad nanotechnologie však můţeme nalézt i na pomezí přírody ţivé a neţivé. Formou přírodní nanotechnologie je totiţ biomineralizace, proces, při němţ organizmy produkují anorganické látky, tzv. biogenní minerály 18, které se stávají součástí jejich organizmu a fungují nejčastěji jako opora těla nebo ochrana před predátory. Příroda řídí syntézu těchto minerálů kontroluje rozměr, tvar, uspořádání krystalů a jejich interakci s organickými sloučeninami, coţ ovlivňuje výsledné vlastnosti materiálů, jako např. vysokou pevnost, odolnost proti lomu i estetický vzhled (viz např. ulitu ušně obr. 7). Biomateriály, kompozity biogenních minerálů a organických molekul, jsou v současnosti jednou z hlavních oblastí výzkumu materiálové vědy (6). a) b) Obrázek 7: Ulita ušně mořské (Haliotis tuberculata). Ulita plţe ušně je tvořena nanokompozitním materiálem (vrstvy nanobloků CaCO 3 (a) + směs proteinů a polysacharidů). Díky tomu je neobyčejně pevná a zevnitř krásně perleťově zbarvená (b). Převzato z (6). 17 Molekulární motory jsou bílkoviny s enzymovou aktivitou, které přeměňují chemickou energii (obvykle ve formě ATP) na energii mechanickou (pohyb). Tyto biomolekuly mají rozměr cca 2 20 nm, tj. jsou o tři řády menší ve srovnání se současnými mikromotory vyrobenými mikrotechnologiemi (např. litografií a povrchovým mikroobráběním). V buňce plní různé funkce, např. transport organel (kinesiny, dyneiny), skládání proteinů a tvorbu kontraktilních svazků (myosiny) apod. Jsou rozhodující pro dělení buněk (kinesiny, dyneiny, myosiny) a jejich pohyb (dynein v řasinkách a bičících) (6) a (23). 18 Mezi biogenní minerály (biominerály) patří např. CaCO 3 (uhličitan vápenatý, kalcit, aragonit), který tvoří pevné nanostrukturní bloky ve schránkách měkkýšů či ve vaječných skořápkách ptáků. Ve vnitřním uchu savců slouţí jeho krystaly (nazývané otolity) jako receptor gravitace. Dalším biominerálem je SiO 2 (oxid křemičitý, křemen), který zpevňuje tělo přesliček. Hydratovaný polymer SiO 2 vytváří např. schránku rozsivek (tzv. frustula). Ca 5 (PO 4 ) 3 OH (fosforečnan-hydroxid pentavápenatý, resp. 3 Ca 3 (PO 4 ) 2. Ca(OH) 2, hydroxyapatit) je součástí kostí a zubů, nejtvrdších částí lidského těla. Nanokrystaly Fe 3 O 4 (oxidu ţeleznato-ţelezitého, magnetitu) obalené lipidovou membránou tvoří organely zvané magnetosomy. Jejich řetízky fungují jako střelky kompasu a umoţňují magnetotaktickým bakteriím orientaci ve vodním prostředí. Ne všechny biominerály jsou však v organizmech ţádoucí, např. CaC 2 O 4. H 2 O (monohydrát šťavelanu vápenatého) je hlavní sloţkou močových kamenů (6).

6. JAK NAHLÉDNOUT DO NANOSVĚTA? Jak jiţ bylo uvedeno, přirozené i umělé nanostruktury mají rozměry pohybující se v řádu nanometrů, tj. velikosti asi jedné tisíciny tloušťky lidského vlasu. Otázkou ale zůstává, jakým způsobem je moţné takovéto objekty pozorovat. Jsou viditelné pouhým okem či pouze pomocí mikroskopu? Jaký nástroj je třeba pouţít k manipulaci s nanočásticemi a nanostrukturami bude stačit pinzeta? Kdy poprvé se člověku podařilo manipulovat jednotlivými atomy a za jakým účelem? A k čemu je vůbec dobré nahlíţet do nanosvěta? Pozorný a zvídavý čtenář nalezne odpovědi na tyto otázky (a moţná i na další, které si sám poloţil) v následujících řádcích této kapitoly. Lidské oko má omezenou rozlišovací schopnost umoţňuje vnímat odděleně dva body vzdálené od sebe minimálně asi 0,2 mm (23). Lepší rozlišovací schopnost mají optické přístroje, například mikroskopy. Ty zvětšují zorný úhel, pod kterým vidíme určitý předmět, a umoţňují tak pozorovat oblasti lidskému oku nedostupné. Rozlišovací schopnost světelného mikroskopu (SM), který vynalezli koncem 16. století holandští brusiči čoček, je omezena difrakcí (tj. ohybem) světla, takţe pod světelným mikroskopem rozeznáme nejmenší předměty o rozměrech rovných přibliţně polovině vlnové délky světla (λ/2). Budeme-li uvaţovat, ţe vlnová délka viditelného světla λ se pohybuje v rozmezí 400 800 nm, znamená to, ţe pomocí světelného mikroskopu můţeme pozorovat objekty velké minimálně 200 nm, to je například bakterie (25). Nanosvět virů a molekul a svět jednotlivých atomů byl našemu zraku odhalen aţ v průběhu 20. století díky objevu přístrojů, jakými jsou např. elektronové mikroskopy (EM) či mikroskopy se skenující sondou (SPM). Tato zařízení umoţňují zobrazovat i objekty menší neţ 1 nanometr. Mají nezastupitelné uplatnění v mnoha vědeckých oborech a přispěly k řadě významných objevů. 6.1. ELEKTRONOVÁ MIKROSKOPIE (EM) Elektronový mikroskop (EM), stejně jako kaţdý mikroskop, slouţí k pozorování a zvětšování velmi malých a blízkých předmětů. Funkčně je EM podobný světelnému mikroskopu (SM). Zásadní rozdíly mezi SM a EM spočívají v tom, ţe: EM k zobrazování předmětů vyuţívá místo světelného paprsku svazek elektronů urychlených pomocí elektrického pole EM místo skleněných čoček pouţívá čočky elektromagnetické (tj. různé typy cívek)

Výše bylo zmíněno, ţe rozlišovací schopnost (daná nejmenší moţnou vzdáleností dvou od sebe navzájem odlišitelných bodů) je u SM omezena vlnovou délkou viditelného světla. U EM však lze vlnovou délku elektronů λ regulovat vloţením urychlujícího napětí, coţ dokládá vztah λ = h = 1,226 [nm], 2meU U kde h je Planckova konstanta (h = 6,626.10-34 J.s), m je klidová hmotnost elektronu (m = 9,110.10-31 kg), e je náboj elektronu (e = 1,602.10-19 C) a U je vloţené napětí. Vlnová délka urychlených elektronů tak můţe být i o několik řádů menší neţ vlnová délka fotonů viditelného světla. Díky tomu je nejmenší rozměr rozlišitelný EM aţ tisíckrát menší neţ u SM viz obr. 8 (26). atomy organely molekuly buňky 0,2 nm (200 pm) 0,2 µm 2 nm 20 nm 2 µm (200 nm) 20 µm 0,2 mm (200 µm) nejmenší rozměr rozlišitelný elektronovým mikroskopem nejmenší rozměr rozlišitelný světelným mikroskopem nejmenší rozměr rozlišitelný pouhým okem Obrázek 8: Meze rozlišení. Lidské oko je schopno rozlišit dva body vzdálené od sebe minimálně 0,2 mm. Větší rozlišení poskytují např. světelný či elektronový mikroskop. Nakresleno podle (23). V současnosti existuje několik typů elektronových mikroskopů. Základními typy jsou transmisní (prozařovací) elektronový mikroskop (TEM Transmission Electron Microscope) a skenující (rastrovací, řádkovací) elektronový mikroskop (SEM Scanning Electron Microscope, příp. REM). Neţ se podíváme blíţe na oba přístroje, zejména na jejich principy fungování a praktické vyuţití, nastíníme si situaci, ve které byli fyzikové na konci 19. a počátku 20. století. 6.1.1. Objevy vedoucí ke konstrukci elektronových mikroskopů Konstrukci elektronového mikroskopu předcházela řada dílčích objevů, jejichţ závěry byly vyuţity při sestavení tohoto přístroje. První důleţitý krok učinil anglický fyzik Joseph John Thomson, který roku 1897 prokázal, ţe katodové paprsky jsou proudem rychle letících záporně elektricky nabitých částic, které byly později nazvány elektrony (25). Dalším důleţitým mezníkem byl rok 1924, kdy Louis de Broglie vyslovil geniální hypotézu, podle níţ lze kaţdé volně se pohybující částici (tedy i elektronu) přiřadit vlnovou délku.

Roku 1927 vlnový charakter elektronu potvrdily pokusy, které nezávisle na sobě provedli Clinton Davisson s Lestrem Germerem a George Paget Thomson s Alexandrem Reidem. Při těchto pokusech byla pozorována difrakce elektronů (26). Důleţitou roli na cestě k elektronovému mikroskopu sehrály také práce Hanse Busche, uveřejněné v roce 1926, které se zabývaly analogií mezi vychylováním paprsku elektronů pomocí magnetických polí solenoidů (cívek) a světla pomocí skleněné čočky (26). Především díky těmto pokusům se na Vysoké škole technické v Berlíně zrodila myšlenka konstrukce elektronového mikroskopu. A uţ roku 1931 Ernst Ruska s Maxem Knollem zkonstruovali první elektronový mikroskop, přesněji řečeno první transmisní elektronový mikroskop (TEM). O dva roky později pak Ruska sám zkonstruoval první elektronový mikroskop, který měl lepší rozlišovací schopnost neţ světelný mikroskop (27). Za tento počin získal roku 1986 Nobelovu cenu. U počátků skenovacího (rastrovacího) elektronového mikroskopu (SEM) stáli ve druhé polovině třicátých let dvacátého století Max Knoll a Manfred von Ardenne. Roku 1942 SEM sestrojil tým vedený americkým vědcem Vladimirem Zworykinem (28). 6.1.2. TEM a SEM principy funkce a použití elektronových mikroskopů Transmisní (prozařovací) elektronovým mikroskop je konstrukčně i funkčně velmi podobný světelnému mikroskopu. Z obr. 9 je dobře patrné, ţe u TEM obraz vzniká prostřednictvím svazku elektronů, které jsou emitovány elektronovým dělem (elektronovou tryskou) a poté, coţ je podstatné procházejí vzorkem. Proto lze pomocí TEM pozorovat pouze velmi tenké vzorky (do tloušťky 100 nm). Obraz je zvětšen a zaostřen elektromagnetickými čočkami objektivu a projektivu (odpovídá okuláru SM) a je zobrazován na obrazovce (případně na fotografickém filmu či fluorescenčním stínítku), jeţ zviditelňuje dopadající elektrony. Při pozorování biologických objektů se navíc pro zvýšení kontrastu přidávají ke vzorku atomy těţkých kovů (Mo, W, Os). Zobrazovacím prostředím je vakuum, protoţe ve vzduchu by docházelo k pohlcování elektronů. Rozlišovací schopnost TEM je okolo 0,2 nm; speciálními typy TEM lze dosáhnout meze rozlišení aţ 0,1 nm. (U biologických objektů a struktur však TEM dosahuje rozlišení pouze asi 2 nm) (23), (6), (26). Skenující (rastrovací, řádkovací) elektronový mikroskop vyuţívá úzkého, pohyblivého svazku elektronů, který je pomocí elektromagnetického vinutí zaostřený na vzorek a postupně bod po bodu skenuje jeho povrch. Na rozdíl od TEM elektrony u SEM vzorkem neprocházejí, ale interagují s povrchem vzorku (pokrytým tenkou vrstvou těţkého kovu) a vytváří detekova-

telné signály (odraţené elektrony, sekundární vyraţené elektrony apod.), z nichţ je sestavován obraz. Podobně jako TEM i SEM pracuje s vysokým vakuem, aby se zabránilo vlivu atmosféry na primární a sekundární elektrony. SEM poskytuje pozoruhodné 3D obrazy povrchových detailů vzorku s vysokou hloubkou ostrosti. Dosahuje maximálního rozlišení pouze asi 1 nm (23), (26). Elektronové dělo Elektronové dělo Čočka kondenzoru Vzorek Čočka objektivu Čočka projektivu Obrazovka nebo fluorescenční stínítko Čočky kondenzoru Deflektor (cívka usměrňující svazek elektronů) Čočka objektivu Detektor rentgenového záření Vzorek a) b) Detektor sekundárních elektronů Obrázek 9: Schematické nákresy TEM (a) a SEM (b). Upraveno podle (29). Elektronové mikroskopy se pouţívají v mnoha různých přírodovědeckých odvětvích v biologii, chemii, fyzice, mineralogii apod. V současné době jsou nepostradatelnou součástí kaţdé moderní biologické laboratoře. Díky elektronovým mikroskopům se dají s vysokou rozlišovací schopností studovat viry, jednotlivé části buněk (např. ribosomy, komplexy protein-dna) i pochody, které v buňkách probíhají. Elektronová mikroskopie umoţňuje studovat také povrch a strukturu krystalů řady materiálů atd. (26). 6.2. MIKROSKOPIE SKENUJÍCÍ SONDOU (SPM) Během druhé poloviny 20. století byly objeveny přístroje a metody, které způsobily velký rozvoj nanotechnologie. Sestrojena byla zařízení, která umoţnila jednotlivé atomy, molekuly a jejich shluky nejen studovat, ale cílenými zásahy ovlivňovat jejich tvar, velikost a uspořádání. Průlomovou událostí byl rok 1981, kdy Gerd Binnig a Heinrich Röhrer v laboratoři IBM v Curychu vynalezli skenovací tunelový mikroskop (STM) (30), (31), přístroj, díky němuţ je moţné pozorovat jednotlivé atomy a molekuly a dokonce s nimi manipulovat. Za tento objev obdrţeli roku 1986 Nobelovu cenu (32). Postupem času byly vytvořeny a zdokonalovány další podobné přístroje a metody. Dnes se soubor experimentálních metod určených k 3D studiu

struktury povrchů s atomárním rozlišením označuje jako mikroskopie skenující sondou (SPM Scanning Probe Microscopy) (6). Jak uţ samotný název napovídá, jednou ze základních částí mikroskopu SPM je sonda (tvořená zpravidla hrotem a raménkem), která postupně bod po bodu snímá povrch zkoumaného předmětu. Sonda se pohybuje v přesně definované síti bodů ve vzdálenosti od několika desetin po několik desítek nanometrů od povrchu vzorku 19. Sloţením obrazů jednotlivých bodů povrchu pomocí počítače se vytváří trojrozměrný obraz povrchu. Z obrázku 10 jsou patrné další funkční sloţky přístroje SPM, které tvoří senzor (snímá změnu stavu sondy) a polohovací zařízení (skener; pomocí zpětné vazby mění svoji délku ve směru osy z a dále se piezoelektricky pohybuje v rovině xy a umoţňuje tak pohyb vzorku, jenţ je na něm upevněný) (33). Další uspořádání mikroskopu a vlastnosti jeho jednotlivých součástí se mění podle druhu metody SPM, kterou tento přístroj vyuţívá 20. senzor hrot hrubý posuv vzorek skener piezo počítač Obrázek 10: Schematický nákres uspořádání mikroskopu SPM. Mikroskop je tvořen mechanickou a elektrickou částí a sondou. Sonda (hrot) interakcí se vzorkem mění svůj stav, který je snímán senzorem a přes obvod zpětné vazby je ovlivňováno prodlouţení skeneru. Změna délky je přenášena (zpravidla pomocí změny napětí na skeneru) do počítače, který sestavuje obraz. Nakresleno podle (34). 19 Díky extrémně malé vzdálenosti hrotu sondy od povrchu vzorku jsou metody SPM velmi citlivé k vibracím a k výchylkám teploty (26). 20 Dnes je pouţíváno několik desítek metod SPM vhodných ke studiu různých vlastností různých typů povrchů. Tyto metody jsou zaloţeny na sledování změn veličin při skenování povrchu vzorku. Jde např. o změny elektrického napětí nebo proudu mezi hrotem a povrchem, změny různých druhů přitaţlivých či odpudivých sil mezi hrotem sondy a povrchem, změny tepelné vodivosti, elektrické vodivosti či teploty povrchu vzorku. Mnohdy je více druhů metod SPM sdruţeno v jednom přístroji, který umoţňuje současný sběr více druhů signálů, a proto i souběţné studium několika různých charakteristik povrchu vzorku. Mimo topografie tedy lze pomocí metod SPM studovat i elektrické, magnetické, elastické, tepelné a další vlastnosti povrchu vzorku (26).

Podle Kubínka et al. (34) a Prnky a Šperlinka (6) k vlastnostem SPM patří: není zapotřebí ţádného externího zdroje částic (jako jsou elektrony v elektronové mikroskopii nebo světlo ve světelné mikroskopii) obraz je vytvářen počítačem na základě postupného měření určité fyzikální veličiny (tunelový proud, atomární síly apod.), která prudce závisí na vzdálenosti mezi sondou a vzorkem rozlišení mikroskopu závisí na velikosti sondy a na konkrétním vzorku (není tedy závislé na vlnové délce objektu zprostředkovávajícího interakci) 3D obraz je sestavován v reálném čase, coţ umoţňuje studovat dynamické procesy moţnost zobrazovat v různých prostředích (vakuum, vzduch, kapalina) je výhodou především pro zobrazování biologických vzorků in vitro a in vivo metody nejsou citlivé na chemickou podstatu atomů nevýhodou je velké mnoţství artefaktů (např. zobrazení hrotu, zdvojení obrazu) Nyní se blíţe podíváme na dvě z metod SPM: na skenovací (rastrovací) tunelovou mikroskopii (STM Scanning Tunneling Microscopy) a na mikroskopii atomárních sil (AFM Atomic Force Microscopy). 21 Pokud nebude uvedeno jinak, je následující text převzatý z Kubínka a Půlkrábka (26). Odstavce psané písmem o velikosti 10 pt jsou povaţovány za rozšiřující. 6.2.1. Skenovací tunelová mikroskopie (STM) Činnost skenovacího tunelového mikroskopu je zaloţena na tzv. tunelovém jevu 22, ke kterému dochází mezi dvěma vodivými tělesy hrotem sondy mikroskopu a povrchem vzorku, vzdálenými od sebe max. 1 nm. Je-li mezi ostrý vodivý hrot a vodivý (nebo alespoň polovo- 21 Těm, kdo by chtěli proniknout hlouběji do problematiky mikroskopie skenující sondou (SPM) a seznámit se i s jejími dalšími metodami, doporučuji pěkné a obsáhlé webové stránky Laboratoře mikroskopie atomárních sil v Olomouci: http://atmilab.upol.cz (64). K volnému staţení je zde řada čtivých prací, jejichţ úroveň přesahuje rámec střední školy, mohou však pomoci studentům, kteří budou studovat fyzikální, chemické a biologické obory na vysokých školách a budou potřebovat podrobnější informace o metodách SPM. 22 Tunelový jev je typickým projevem vlnové povahy elektronu. V klasické fyzice platí, ţe částice můţe překonat určitou bariéru pouze tehdy, pokud k tomu má dostatečnou energii. V mikrosvětě je však podle zákonů kvantové fyziky všechno otázkou pravděpodobnosti. Proto se zde odehrávají jevy, které z hlediska klasické fyziky nemohou nastat. Jedním z nich je i tunelový jev, kdy mikročástice (např. elektrony) mohou s nenulovou pravděpodobností proniknout bariérou, aniţ by k tomu měly dostatečnou energii mohou se protunelovat a najednou se ocitnout za překáţkou. Pravděpodobnost protunelování je ovšem malá a s narůstající šířkou bariéry prudce (exponenciálně) klesá. Uvedený rozdíl chování částic v mikro- a makrosvětě dobře dokumentuje následující příklad z učebnice fyziky pro gymnázia (25): Z naší ţivotní zkušenosti vzniklo pořekadlo hlavou zeď neprorazíš. V kvantové fyzice platí jiná filozofie budeš-li se o to pokoušet například 10 20 krát, můţeš proniknout na druhou stranu zdi...

divý) vzorek přivedeno napětí, elektrony se v jednom směru protunelovávají mezerou a obvodem protéká tzv. tunelový proud. Jeho velikost je exponenciálně závislá na vzdálenosti mezi hrotem sondy a povrchem vzorku. Pomocí STM lze dosáhnout věrného atomárního rozlišení (tj. řádově desetin nanometru) i méně (aţ 0,001 nm). STM přístroje mohou pracovat ve dvou různých reţimech: v reţimu konstantní výšky či v reţimu konstantního proudu (viz obr. 11). V reţimu konstantní výšky se hrot pohybuje ve vodorovné rovině xy nad vzorkem a tunelový proud se mění v závislosti na vzdálenosti povrchu vzorku od hrotu (a na lokálních povrchových elektrických vlastnostech vzorku). Na základě stálého měření velikosti tunelového proudu v jednotlivých bodech se vytváří výsledný obraz. Tento reţim umoţňuje rychlé snímání obrazu. Je ovšem méně přesný, a proto se pouţívá především u hladkých povrchů. V reţimu konstantního proudu vyuţívá STM zpětné vazby tak, aby byla udrţena konstantní hodnota tunelového proudu. V případě, ţe systém detekuje zvýšení tunelového proudu, je přivedeno odpovídající napětí k piezoelektrickému systému (skeneru), který zajistí oddálení hrotu od povrchu vzorku. Je-li naopak zaznamenáno sníţení proudu, systém přiblíţí hrot ke vzorku. Výsledný obraz se vytváří na základě sledování vertikálního pohybu skeneru. To se zpravidla uskutečňuje pomocí laserového systému. Tento reţim je pomalejší, ale přesnější. Proto se pouţívá k mapování členitějších povrchů. V tomto reţimu však můţe dojít k dotyku hrotu a vzorku a následnému poškození povrchu vzorku. 6.2.2. Mikroskopie atomárních sil (AFM) Mikroskop atomárních sil vynalezli roku 1986 Gerd Binnig, Calvin Quate a Christoph Gerber (35). AFM funguje na základě měření silových interakcí mezi povrchem vzorku a ostrým hrotem sondy (tvořeným např. křemíkem), umístěným na konci pruţného raménka (nosník, cantia) b) Obrázek 11: Režimy STM. V reţimu konstantní výšky (a) se tunelový proud mění v závislosti na vzdálenosti hrotu sondy mikroskopu od povrchu vzorku. V reţimu konstantního proudu (b) se vyuţívá zpětné vazby tak, aby byla udrţena konstantní hodnota tunelového proudu. Nakresleno podle (26).

lever). Raménko musí mít velmi malou tuhost, aby mohlo reagovat na působení atomárních sil krátkého a středního dosahu (tj. přitaţlivých van der Waalsových sil, odpudivých Pauliho sil aj.) a ohnout se. Při skenování povrchu je ohnutí raménka snímáno citlivým (zpravidla laserovým) snímačem. Na základě tohoto snímání je pak pomocí počítače vytvářen celkový obraz povrchu vzorku. Atomární síly působí nezávisle na vodivosti vzorku hrot sondy ani povrch vzorku nemusí být vodivé, coţ je velkou výhodou této metody oproti STM. Na druhou stranu má ale AFM niţší rozlišení 23. Při práci s AFM se pouţívá kontaktní, nekontaktní a poklepový reţim. V kontaktním reţimu je udrţován jemný mechanický kontakt mezi hrotem a povrchem vzorku. Jejich vzájemná vzdálenost je max. 0,1 nm. Výsledná síla působící mezi hrotem a povrchem je odpudivá a pohybuje se v rozmezí od 10-8 N po 10-6 N. Při nekontaktním reţimu AFM raménko s hrotem kmitá v blízkosti povrchu vzorku, přičemţ jejich vzájemná vzdálenost kolísá od 1 nm po několik desítek nm. Výsledná síla mezi hrotem a povrchem vzorku je přitaţlivá a pohybuje se okolo 10-12 N. Nekontaktní reţim je výhodnější pro studium měkkých a pruţných vzorků, protoţe při něm nedochází k poškození či kontaminaci povrchu vzorku. Při poklepovém reţimu raménko s hrotem také kmitá v blízkosti povrchu vzorku. Rozkmit raménka je ovšem větší neţ v předchozím případě. Proto dochází k občasnému dotyku hrotu s povrchem. Obraz topografie povrchu vzorku je tu stejně jako v případě nekontaktního reţimu vytvářen prostřednictvím počítače na základě sledování změn rezonanční frekvence a amplitudy kmitů hrotu. 6.2.3. Aplikace SPM Metody SPM nachází uplatnění v celé řadě fyzikálních i nefyzikálních oborů a technických aplikací. Jsou vyuţívány především ke studiu topografie a vlastností nejrůznějších povrchů a povrchových procesů (chemických reakcí, difúzí, adsorpcí, katalýz apod.). Přístroje SPM se pouţívají v metrologii pro přesná rozměrová měření, určování drsnosti povrchu aj. Lze je vyuţít také k úpravě povrchů na atomové úrovni a tvorbě nanočipů. Technika výroby nanočipů se nazývá nanolitografie a zahrnuje např. řízenou oxidaci části povrchu, vytváření čar v povrchových vrstvách rytím hrotem, nanášení atomů na povrch atd. Metody SPM jsou pouţitelné i v dalších oborech, například v biologii, kde umoţňují zobrazovat proteiny, lipidy, nukleové kyseliny i viry a ţivé buňky (33). Jak bylo uvedeno výše, přístroje SPM umoţňují nejen atomy a molekuly zobrazovat, ale také s nimi přesně manipulovat. Donald Eigler a Erhard Schweizer publikovali roku 1990 v časopise Nature pokus, ve kterém poprvé cíleně přemístili 35 atomů xenonu a napsali jimi na krystal niklu logo společnosti, pro niţ pracovali: IBM (36). S atomy bylo manipulováno 23 Příčné rozlišení AFM obrazu je určeno dvěma faktory: velikostí obrazu a křivostí špičky hrotu. Ostřejší typy hrotů pro AFM mají poloměr křivosti okolo 5 nm. Při vyuţití těchto hrotů můţe být dosaţeno příčného rozlišení o velikosti 1 aţ 2 nm. Pomocí AFM tedy nelze dosáhnout věrného atomárního rozlišení (26).

pomocí mikroskopu STM ve velmi vysokém vakuu za teploty blízké absolutní nule (4 K). Pohyb atomů xenonu byl moţný díky přitaţlivým interakcím působícím mezi hrotem sondy mikroskopu a těmito atomy. Od té doby bylo vytvořeno mnoho podobných nápisů. Obrázek 12: První psaní s atomy. Logo IBM bylo vytvořeno manipulací s atomy xenonu na povrchu niklu pomocí skenovacího tunelového mikroskopu (STM). Kaţdé písmeno je vysoké 5 nm. Převzato z (36). Dalším důkazem toho, ţe přístroje SPM dokáţou vytvářet různé umělé nanostruktury, je oficiální logo Czech Nanoteam 24 (viz obr. 13). Text loga byl napsán lokální oxidací titanu na TiO 2 pomocí hrotu AFM. Pohoří uprostřed loga odpovídá změně nábojové hustoty vyvolané jedním atomem křemíku zabudovaným těsně pod povrchem polovodiče GaAs, coţ bylo změřeno STM s atomárním rozlišením (37). a) b) c) Obrázek 13: Czech Nanoteam oficiální logo. Logo (a) vzniklo fotomontáţí textu Czech Nanoteam, napsaného lokální oxidací titanu pomocí AFM (šířka čáry je cca 150 nm) (b), a obrázku nábojového pohoří (o rozměru 0,7 nm) vytvořeného atomem křemíku blízko povrchu GaAs a zobrazeného STM (c). Převzato z (38). 24 Czech Nanoteam byl zaloţen roku 2003 jako neformální sdruţení 17 vědců (z univerzit v Brně, Olomouci, Praze, Ústí nad Labem a ústavů Akademie věd ČR v Brně a Praze) a dalších cca 150 pracovníků, kteří mají zkušenosti v různých oblastech fyziky nanostruktur a v nanotechnologiích a kteří vytvořením tohoto týmu chtěli překonat roztříštěnost, která v oblasti nanotechnologického bádání vládla. Zájemci se o jeho činnosti mohou informovat na webových stránkách http://www.fzu.cz/~nanoteam/ (37).

7. APLIKACE NANOTECHNOLOGIE Nanotechnologie je interdisciplinární a průřezová technologie, která se zabývá praktickým vyuţitím nových a neobvyklých vlastností nanočástic a nanostruktur. Zasahuje takřka do všech oblastí lidské činnosti. Pro účely středoškolské výuky budou aplikace nanotechnologie rozděleny do následujících oddílů. O kaţdém bude pojednáno v samostatné kapitole: nanomateriály nanoelektronika a nanooptika nanobiotechnologie a bionanotechnologie 7.1. NANOMATERIÁLY Jak bylo zmíněno v kap. 3.1. Vlastnosti nanočástic, nanostruktur a nanomateriálů, nanomateriály jsou materiály, jejichţ fyzikální a/nebo chemické (příp. i biologické) vlastnosti jsou odlišné od vlastností objemových (bulk) materiálů stejného chemického sloţení. Stavebními jednotkami nanomateriálů jsou částice a struktury o velikosti cca 1 100 nm. Právě díky nim nanomateriály vykazují unikátní nové vlastnosti. Nanomateriály můţeme charakterizovat podle chemického sloţení, tvaru, rozměrů, funkčních vlastností apod. Nanočástice v nanomateriálech mohou být oddělené nebo vytvářet shluky (klastry), nanodrátky, nanotrubice, nanovlákna, nanokompozity, tenké filmy nebo vrstvy. Nanomateriály se jiţ v současnosti uplatňují (nebo se v blízké budoucnosti očekává jejich uplatnění) snad ve všech oborech činnosti člověka v elektronice (paměťová média, spintronika, bioelektronika, kvantová elektronika), zdravotnictví (cílená doprava léčiv, umělé klouby, chlopně, náhrada tkání, desinfekční roztoky nové generace, analyzátory, ochranné roušky), kosmetice (opalovací a kosmetické krémy), strojírenství (supertvrdé povrchy s nízkým třením, samočisticí nepoškrabatelné laky, obráběcí nástroje), stavebnictví (nové izolační materiály, samočisticí fasádní nátěry, antiadhezní obklady), chemickém průmyslu (nanotrubice, nanokompozity, selektivní katalýza, aerogely), textilním průmyslu (nemačkavé, hydrofobní a nešpinící se tkaniny), elektrotechnickém průmyslu (vysokokapacitní záznamová média, fotomateriály, palivové články), optickém průmyslu (optické filtry, fotonické krystaly a fotonická vlákna, integrovaná optika), automobilovém průmyslu (nesmáčivé povrchy, filtry čelních skel), kosmickém průmyslu (katalyzátory, odolné povrchy satelitů), vojenském průmyslu (nanosenzory, konstrukční prvky raketoplánů), ochraně ţivotního prostředí (odstraňo-

vání nečistot, biodegradace, značkování potravin) atd. (39). Z výše uvedeného je zřejmé, ţe pole vyuţití nanomateriálů je velmi rozsáhlé a do budoucna se jistě bude dále rozšiřovat. V textu níţe budou přiblíţeny nejdůleţitější a nejzajímavější nanomateriály a jejich pouţití v praxi. S dalšími informacemi o pouţití nanomateriálů jsme se jiţ setkali (např. v kap. 3.1. Vlastnosti nanočástic, nanostruktur a nanomateriálů, kap. 4.1. Stopy dávných nanotechnologů ) nebo se dále setkáme v různých částech této práce (např. v kap. 7.2. Nanoelektronika a nanooptika, kap. 7.3. Nanobiotechnologie a bionanotechnologie). 7.1.1. Nanočástice Nanočástice zlata a stříbra Optické vlastnosti nanočástic zlata a stříbra se vyuţívají nejen k barvení skla (viz kap. 4.1. Stopy dávných nanotechnologů ), ale také např. v biomolekulárních detekčních metodách, kde nanočástice slouţí jako značky k označování nukleových kyselin či proteinů (6). V poslední době se nanohitem staly speciální ponoţky impregnované nanočásticemi stříbra, které na český trh uvedla firma Nanosilver. Kationty stříbra mají vysokou afinitu k negativně nabitým bočním skupinám biologických molekul (jako jsou sulfanyl, karboxyl, fosfáty aj.), které se nachází např. v bakteriálních buňkách. Navázáním iontů stříbra se deaktivují kritické fyziologické funkce bakterií syntéza stěny buněk, transport přes membrány, syntéza a translace nukleových kyselin, skládání proteinů, transport elektronů v buňce apod. (6). V důsledku toho bakterie umírá. Na rozdíl od antibiotik nezískávají bakterie vůči částečkám stříbra odolnost. Kromě antibakteriálních účinků mají ponoţky také fungicidní účinky, lépe vstřebávají pot, urychlují hojení ran a oděrek, zlepšují prokrvení nohou, předcházejí omrzlinám, eliminují zápach nohou a jsou antialergenní. Jak uvádí výrobce: Ponoţky jsou vhodné pro kaţdodenní nošení i pro nošení v náročných podmínkách. Zejména je ocení všichni ti, kteří mají problémy s nadměrným pocením nohou 25 (40). Nanočástice stříbra působí proti širokému spektru mikroorganizmů. Jejich antimikrobiálních vlastností se vyuţívá např. i na fasádách domů (proti řasám) a ve vnitřních omítkách (proti plísním) (6). Dále jsou dnes k dostání lednice s antibakteriálním povrchem, dezinfekční masti či zdravotní roušky a náplasti s obsahem stříbrných nanočástic. 25 Více informací o antibakteriálních nanoproduktech firmy Nanosilver naleznete na http://www.nanosilver.cz (40).

a) b) Obrázek 14: Nanočástice zlata (a) a stříbra (b). Převzato z (13). Nanočástice oxidu křemičitého, oxidu titaničitého, oxidu železitého a hydroxyapatitu Oxid křemičitý (SiO 2 ) se ve formě nanočástic pouţívá v různých kosmetických přípravcích a zubních pastách (6). Přítomnost nanočástic oxidu titaničitého (TiO 2 ) na povrchu skla zabraňuje sráţení vody a sklo proto zůstává stále suché a nepotí se. Toho se dá vyuţít např. pro výrobu nemlţivých skel automobilů, brýlí či u koupelnových zrcadel. Také samočisticí vrstvy vyuţívají chemických vlastností nanočástic TiO 2. Tenká vrstva oxidu titaničitého zde působí jako takzvaný fotokatalyzátor. Kdyţ na něj posvítíme ultrafialovým zářením (jeţ je sloţkou slunečního světla), dojde k chemické reakci a organické látky (včetně buněčných stěn bakterií) se rozkládají na oxid uhličitý a vodu. Nanočástice oxidu titaničitého tedy mají nejen čisticí, ale dokonce antibakteriální a antipachové schopnosti. Mohou být naneseny na nejrůznější materiály, takţe se nabízí jejich vyuţití například u karoserií automobilů, střech a fasád budov, dopravního značení, v kuchyních, koupelnách či v nemocnicích apod. (41). Nanočástice TiO 2 se jiţ nyní běţně pouţívají v kosmetice v krémech na obličej, v pleťových vodách a opalovacích krémech. S přísadou nanočástic TiO 2 se dnes vyrábějí laky s reflexními vlastnostmi (2). Nanočástice oxidu ţelezitého (Fe 2 O 3 ) se pouţívají jako základní přísada do rtěnek a líčidel (UV filtr). Tento prášek lze téţ pouţít pro detoxikaci a ozdravení kontaminovaného území (2). Nanočástice hydroxyapatitu (Ca 5 (PO 4 ) 3 OH, resp. 3 Ca 3 (PO 4 ) 2. Ca(OH) 2 ) jsou slibnou perspektivou pro tvorbu implantátů kostí a zubů, tvoří totiţ biokompatibilní sloţku kompozitu implantátů a stimulují růst (6).

Magnetické nanočástice Magnetické nanočástice jsou středem velkého zájmu kvůli moţnosti pouţití v paměťových médiích, spintronice a diagnostické medicíně. Jiţ dnes jsou vyuţívány při analýze krve, moči a jiných tělních tekutin, pro urychlení separace a zlepšení rozlišitelnosti (2). 7.1.2. Polymerní nanovlákna Polymerní nanovlákna je pojem pouţívaný pro označení vláken s průměrem menším neţ 1 μm. Vlákna se vyrábějí způsobem zvaným elektrospining (6), coţ je proces vyuţívající silného elektrického pole pro zvlákňování vodných roztoků polymerů. Z vytvořených tenkých vláken se dají vyrábět lehké a současně velmi pevné textilie, které jsou porézní. Jejich póry jsou však dostatečně malé na to, aby jimi nemohly projít bakterie či viry. Tyto textilie lze proto pouţít v laboratořích, chirurgických sálech apod. V medicíně je lze vyuţít jako krycí a obvazový materiál. Jejich struktura je totiţ velmi podobná struktuře buněčné hmoty lidské tkáně látka propouští kyslík, brání vstupu bakterií a zajišťuje odtok zánětlivého výtoku z krevních a mízních cest. Navíc lze na povrch navázat hojení urychlující léčiva. Kromě toho mohou být tyto textilie vyuţity pro rekonstrukci kůţe, kostí, cév, svalů i nervové tkáně, doručování a řízené uvolňování léčiv či buněk. Výborné schopnosti absorpce zvuku těchto nanotextilií se dá vyuţít v průmyslu pro odhlučňování interiérů automobilů, letadel či ve stavebnictví (10). Česká republika má zásluhou Technické univerzity v Liberci patent v oblasti nanotechnologií. Tamní odborníci pod vedením profesora Oldřicha Jirsáka totiţ roku 2003 jako první na světě vyvinuli a patentovali technologii, která umoţňuje výrobu netkaných nanovlákenných textilií (tvořených vlákny o průměru 50 500 nm) v průmyslovém měřítku. Tato unikátní výrobní technologie byla nazvána Nanospider 26. Jedná se o modifikovanou metodu elektrospiningu. Tato výrobní metoda je vysoce ekologická, protoţe nepouţívá chemická rozpouštědla. První prototyp stroje pouţívajícího technologii Nanospider představila liberecká Technická univerzita 27 ve spolupráci s firmou Elmarco (42). 26 Podrobnosti o výrobní technologii Nanospider naleznete např. na webových stránkách Technické univerzity v Liberci (73) či liberecké firmy Elmarco (42). 27 Technická univerzita v Liberci chce nanovlákna a technologii výroby nanotextilií více přiblíţit veřejnosti. Ve spolupráci s libereckým vědeckým centrem iqpark připravila výstavu, kde je demonstrována výroba nanovláken a návštěvníci se mohou dozvědět více o historii, vyuţití i budoucnosti této unikátní technologie. Navíc si od února 2009 zájemci mohou v rámci výstavy vlastnoručně vyrobit vzorek netkané textilie z nanovláken (76).

7.1.3. Nanoporézní materiály Nanoporézní materiály jsou materiály s póry menšími neţ 100 nm. Mohou být vyrobeny např. z uhlíku, křemíku, (hlinito)křemičitanů či polymerů. Velikost, tvar a hustotu pórů lze regulovat změnou podmínek při vzniku pórů. Zásadní vlastností nanoporézních materiálů je jejich zvětšená povrchová plocha, coţ zlepšuje jejich katalytické, absorpční a adsorpční vlastnosti. Pouţívají se jako molekulární síta, mají nízkou hmotnost a dobré fotonické vlastnosti (6). Nejpouţívanějším nanoporézním materiálem jsou krystalické hlinitokřemičitany zeolity 28. 7.1.4. Uhlíkové nanomateriály Saze Asi nejznámějším a dosud nejpouţívanějším uhlíkovým nanomateriálem jsou saze. Jedná se o částice amorfního uhlíku o velikosti 10 500 nm, které se vyrábějí nedokonalým spalováním organických látek bohatých na uhlík (2). Známy a pouţívány byly jiţ v pravěku. Dnes se jich celosvětově vyrábí asi 8,1 mil. tun ročně. Přibliţně 90 % se pouţívá v gumárenském průmyslu (např. jako plnidlo pneumatik). Dále se saze pouţívají jako barvivo (tiskařská čerň) a na výrobu plastů (43). Neţádoucí je hromadění sazí v komínech, výfucích automobilů a na dalších površích vystavených kouři. Saze, obsaţené mj. také v cigaretovém kouři, zanáší plíce, coţ způsobuje respirační problémy. Zdá se, ţe mohou působit i jako karcinogeny (44). Fullereny Fullereny jsou kondenzované, polycyklické, klecovité struktury (45). Jedná se o obří molekuly sloţené ze sudého počtu uhlíkových atomů (minimálně dvaceti), umístěných ve vrcholech různých mnohostěnů víceméně kulovitého tvaru 29 (46). Tyto mnohostěny jsou přednostně tvořeny pěti- a šestiúhelníky, přičemţ podle pravidla izolovaných pětiúhelníků jsou stabilní pouze ty fullereny, u nichţ se ve struktuře nenachází dva pětiúhelníky vedle sebe. Zároveň se předpokládá minimum násobných vazeb v těchto pětiúhelnících (45). Název fullereny, resp. původní pojmenování buckminsterfullereny, souvisí se jménem amerického architekta Richarda Buckminstera Fullera, který se proslavil stavbami (tzv. geodetickými kopulemi 30 ), jimţ jsou molekuly fullerenů nápadně podobné (47). 28 Zájemce o problematiku zeolitů odkazuji na česky psaný článek Čejky a Ţilkové (65), jenţ přehledně shrnuje soudobé poznatky o syntéze a rozmanitých strukturách zeolitů. 29 Strukturu fullerenů mají i některé biologické struktury, např. kapsidy mnoha virů mají ikosahedrální symetrii. 30 Asi nejznámějším Fullerovým projektem je US-pavilon EXPO 67 v Montrealu.

Fullereny představují jednu z alotropických modifikací 31 uhlíku. Na rozdíl od grafitu a diamantu je však tato modifikace známá teprve od roku 1985, kdy byly fullereny uměle připraveny, a to laserovým odpařováním grafitu v atmosféře helia (48). Jako první a v největším mnoţství byla izolována molekula C 60, dále pak např. C 70, C 72, C 76, C 78, C 80, C 84, C 90, C 94 a další. Za tento objev, který odstartoval obrovský rozmach fullerenů, získali roku 1996 Nobelovu cenu za chemii Brit Harold Kroto a Američané Robert Curl a Richard Smalley (32). Dnes se fullereny vyrábí metodou řízeného spalování organických látek v obloukovém výboji. Dají se objednat, jejich cena je však dost vysoká např. 250 mg fullerenu C 70 s čistotou 96 % stojí asi 500 euro. Zlatý prášek o čistotě 99,9 % od stejného dodavatele je třikrát levnější (5). Fullereny se řadí mezi anorganické látky. Poskytují však reakce, které jsou typické pro organické sloučeniny. I kdyţ připomínají cyklické areny, reaktivitou se blíţí konjugovaným polyenům (např. schopností mnohonásobných adičních reakcí) (47). Během uplynulých deseti let byla připravena a popsána celá řada derivátů fullerenů. Fullereny nachází aplikace v řadě různých oborů. Mají výhodné vlastnosti pro výrobu superpevných materiálů nízké hmotnosti. Pouţívají se při výrobě ochranných skel filtrujících škodlivé záření a také jako součást tuhého paliva pro rakety. Fluorované fullereny jsou unikátními mazadly. Některé organické deriváty fullerenů vykazují magnetické vlastnosti, označujeme je proto jako tzv. nekovové magnety. Fullereny našly uplatnění v lékařství jako speciální nosiče, které v prostoru uvnitř molekuly dopravují léky na předem určené místo v organismu. Do dutiny fullerenů lze případně ukládat i kovy, vyuţitelné jako katalyzátory chráněné uhlíkovou klecí, nebo radioaktivní atomy (5). Slibnou perspektivou by mohlo být vyuţití hydridů fullerenů coby základu pro lehké, netoxické baterie s vysokou účinností (49). Fulleren C 60 Výjimečné postavení mezi fullereny má molekula C 60, která je nejznámější a ve srovnání s ostatními má nejdokonalejší kulovitý tvar. Anketou časopisu Science byla vyhlášena molekulou roku 1991 (50). Šedesát atomů uhlíku se v této molekule nachází ve vrcholech mnohostěnu nazývaného komolý ikosaedr, který má 32 stěn 12 pětiúhelníků a 20 šestiúhelníků symetricky rozloţených tak, ţe ţádné dva pětiúhelníky spolu nesousedí. Uspořádání pěti- 31 Alotropické modifikace představují různou formu uspořádání atomů daného prvku. Jednotlivé modifikace se od sebe liší nejen fyzikálními vlastnostmi (tvrdost, hustota apod.), ale také svým chemickým chováním (61). Např. uhlík se vyskytuje v několika alotropických modifikacích. Mezi jeho nejznámější přírodní modifikace patří grafit, diamant a saze. Řada dalších modifikací byla připravena uměle v průběhu posledních dvaceti pěti let. V textu této práce jsou z nich vybrány a blíţe popsány fullereny, nanotrubice a nanopěna, které se jeví jako velmi perspektivní nanomateriály.

a šestiúhelníků je zde stejné jako u dílů, ze kterých se skládá plášť fotbalového míče. Proto byly pro fullereny navrhovány i názvy fotbaleny či buckyballs. Ikosahedrální struktura C 60 je nejmenším systémem splňující pravidlo izolovaných pětiúhelníků, a proto je tato molekula poměrně stabilní. Kaţdý atom uhlíku je v molekule C 60 poután se sousedními atomy třemi vazbami σ a jednou vazbou π (hybridizace sp 2 ) (47). Obrázek 15: Molekula fullerenu C 60. Atomy uhlíku tvoří 12 pětičetných a 20 šestičetných cyklů. Struktura molekuly odpovídá komolému ikosaedru. Převzato z (21). Čistý krystalický C 60 se nazývá fullerit a má hustotu asi 1,7 g.cm -3 (51). Krystaluje v krychlové soustavě; jeho krystaly jsou hnědočerné, lesklé. Průměr uhlíkového skeletu jedné molekuly fullerenu C 60 je 0,7 nm 32 (48). Atomy uhlíku jsou v molekule C 60 poutány velmi silně. Naproti tomu molekuly fullerenu ve fulleritu vzájemně interagují prostřednictvím slabých van der Waalsových sil, a proto se snadno oddělují jedna od druhé (podobně jako jednotlivé vrstvy šestičetných uhlíkatých cyklů v grafitu) (51). To je příčinou nízké tvrdosti fulleritu. Fulleren C 60 je dnes předmětem intenzivního výzkumu, protoţe vykazuje neobyčejné vlastnosti jako např. vysokou pevnost, která je spojena s nadějí na jeho vyuţití v celé řadě technických oblastí. Při velmi vysokých tlacích se za pokojové teploty fullerit přeměňuje na diamant. C 60 je polovodičem, za určitých okolností (např. ve spojení s cesiem do teploty asi 40 K) však můţe mít i supravodivé vlastnosti (5). 33 32 Van der Waalsův průměr molekuly C 60 je 1,0 nm (48). 33 Pokud vás problematika fullerenů zajímá více, doporučuji přečíst si práce od Grégra (47), Lhotáka (45), Sodomky (49) či Benákové (46). Jejich hlavními výhodami jsou jednak snadná dostupnost na internetu, dále pak to, ţe jsou psány v češtině.