ROZKLAD LÁTEK A ZPLYNOVÁNÍ BIOMASY V PLAZMATU GENEROVANÉM VODOU STABILIZOVANÝM PLAZMATRONEM Vladimír Kopecký, Milan Hrabovský Ústav fyziky plazmatu AV ČR, v.v.i., Za Slovankou 3, 18200 Praha 8 ÚVOD Od osmdesátých let se intenzivně vyvíjejí technologie vyuţívající termické plazma (plazma v termodynamické rovnováze za tlaku blízkého atmosférickému) k rozkladu a tím k likvidaci nebezpečných nebo těţko rozloţitelných látek. Vzhledem k unikátním vlastnostem termického plazmatu, jeho vysoké teplotě a vysoké entalpii, se látky vnášené do jeho proudu rozkládají aţ na atomy či jednoduché molekuly. V devadesátých letech byla uvedena do provozu řada experimentálních zařízení (viz např. [1]), v nichţ jako zdroj plazmatu byly pouţity plynem stabilizované plazmatrony. V Ústavu fyziky plazmatu AV ČR byl vyvinut unikátní plazmatron pouţívající ke stabilizaci elektrického oblouku vodní vír a vytvářející tak plazma z vody, tj. plazma sloţené z protonů, iontů kyslíku a elektronů. Tento plazmatron má oproti plynem stabilizovaným plazmatronům podstatně vyšší výstupní teplotu (více jak 20 000 K) a podstatně vyšší entalpii. Byl původně určen pro technologii plazmového stříkání, ale parametry jím generovaného plazmatu nás přivedli k výzkumu jeho pouţití k rozkladu látek. Nejprve byl v devadesátých letech na modelovém zařízení studován rozklad některých halogenovaných sloučenin a v roce 2004 byl realizován společně s belgickou firmou plazmochemický reaktor jako zkušební zařízení pro zpracovávání většího mnoţství látek (desítky kilogramů za hodinu) v dlouhodobějším provozu řádu hodin. TERMODYNAMICKÁ ANALÝZA Představu o sloţení výsledného produktu rozkladu dané látky v plazmatu získáme teoretickým výpočtem rovnováţného sloţení heterogenního systému skládajícího se z atomů rozkládané látky a pracovního prostředí (plazmatu a přídavných plynů) v příslušném molárním sloţení. Tyto výpočty byly provedeny metodou popsanou v [2] a pomocí programu ADEP [3]. Jako příklad moţného plazmového rozkladu polyhalogenových uhlovodíků je na obr. 1 ukázána závislost rovnováţného obsahu výsledných komponent na teplotě pro dichlorethan v plazmatu generovaném z vody. Obr. 1. Teplotní závislost složení směsi 1 kmol CH 3 CHCl 2 + 1 kmol H 2 O. Obr. 2. Teplotní závislost složení směsi 1 kmol CH 3 CHCl 2 + 1 kmol H 2 O + 2 kmol O 2. 191
Obr. 3. Složení produktů zplynování dřeva:ve dřev c = 0.511, h = 0.064, o = 0,425. Množství dřeva 47 kg/h, vlhkost 6.5%, argon 13.55 slm, plazma z H 2 O 18 g/min, CO 2 115 slm, O 2 30 slm. Obr. 4. Energetická účinnost zplynování dřeva při použití kyslíku, páry a oxydu uhličitého. Hmotnostní poměry komponent ve dřevě: c = 0.511, h = 0,064, o = 0,425. Z ní plyne, ţe při dostatečně dlouhém setrvání při teplotách větších neţ 1000 K by mělo docházet k plné destrukci původní látky na plyny buď neškodné nebo likvidovatelné propírkou v alkalické lázni či spalováním. Nepříjemnosti můţe působit z provozního hlediska vznik čistého uhlíku v pevné fázi. Ten můţe být odstraněn přidáním kyslíku do procesu rozkladu, jak je zřejmé z rovnováţného sloţení ukázaného na obr. 2. Závislost rovnováţného sloţení v případě pyrolýzy biomasy, modelově dřeva, získaná metodou uvedenou v [2] je na obr. 3. Výpočet byl proveden pro parametry realizované v jednom z našich experimentů. Sloţení směsi zahrnuje plyny obsaţené v plazmatu generovaném vodou stabilizovaným plazmatronem, vodu obsaţenou ve dřevě a přidávané plyny O 2 a CO 2 v mnoţství potřebném pro oxydaci vznikajícího uhlíku. Jak je patrné z grafu, lze předpokládat, ţe plazmová pyrolýza povede při teplotách vyšších neţ 1200 K a při optimálním poměru reagujících sloţek ke generaci syntetického plynu s objemovým sloţením blízkým poměru H 2 :CO rovným 1:1 bez podstatných příměsí. Při pyrolýze biomasy a tím výrobě syntetického plynu je však třeba uváţit celkovou energetickou bilanci procesu. Protoţe při plazmové pyrolýze vkládáme do procesu energii plazmatu, musí výsledný plyn mít entalpii vyšší neţ vloţená energie. Provedené výpočty výsledné energetické účinnosti procesu pro námi uvaţovaný případ jsou uvedeny na obr. 4 v závislosti na vlhkosti dřeva a pro různá oxydační činidla (kyslík, voda, CO 2 ). Byla započítána účinnost plazmatronu 60% při příkonu 110 kw a tepelné ztráty stěnami reaktoru rovné 10% příkonu plazmatronu. Z grafu je zřejmé, ţe ve všech třech případech oxydantu je energetický obsah produkovaného syntetického plynu vyšší neţ energie potřebná k jeho výrobě. Experimentální ověření uvedených procesů bylo provedeno na zařízeních popsaných níţe. EXPERIMENTÁLNÍ ZAŘÍZENÍ Zdroje plazmatu Základním funkčním prvkem jak modelového zařízení tak plazmochemického reaktoru je zdroj plazmatu na bázi vodou stabilizovaného elektrického oblouku s příkonem do 160 kw (proud 300 550 A a účinnost 55 65 %) [4]. U modelových experimentů byl pouţit původní vodou stabilizovaný plazmatron PAL 160 s grafitovou katodou, u něhoţ byla rotační chlazená anoda nahrazena cylindrickou anodou pro hermetické připojení k reakčnímu prostoru. Její ţivotnost omezovala délku experimentu na desítky minut. 192
Pro plazmochemický reaktor byl vyvinut nový typ plazmatronu WSP-H500 (hybridní) [5] sestávající ze dvou částí argonem stabilizované částí oblouku s wolframovou katodou a navazující vodou stabilizovanou částí (obr. 5). Kompaktní konstrukční spojení obloukové komory s vnější rotační chlazenou anodou umoţňuje hermetické spojení s reaktorem. Ţivotnost tohoto hybridního plazmatronu dosahuje desítky hodin a je proto vhodný k dlouhodobému provozu reaktoru. Parametry plazmatu generovaného tímto plazmatron při našich experimentech jsou uvedeny v tabulce 1. Tabulka 1. Experimentální parametry plazmatronu WSP-H500 Proud obloukem [A] 350 450 Příkon [kw] 95 138 Průtok páry vytvářející plazma [g/s] 0.2 0.25 Průtok argonu [slm] 12 12 Účinnost plazmatronu [%] 58 59 Obr. 5. Schéma hybridního plazmatronu. Plazmochemické reaktory V modelovém zařízení pro rozklad polyhalogenových uhlovodíků byl modifikovaný plazmatron Pal 160 hermeticky připojen k reakční komoře s keramickou vloţkou o délce 300 mm. Za ní byl připojen 1.5 m dlouhý válcový průletový chladič, dále úsek pro odběr vzorků, další chladič s průtočnou vodou a alkalická pračka s odsávacím zařízením. Do proudu plazmatu blízko výstupní trysky plazmatronu byla vhodným způsobem podávána zkoumaná látka v kapalné formě a přidáván kyslík. Na konci komory a za alkalickou pračkou byla odběrová místa, z nichţ byly produkty jímány do vhodných sorbentů. Získané vzorky výstupních plynů byly analyzovány plynovou chromatografií a IR absorpční spektrometrií. Pro výzkum rozkladu biomasy byl vybudován v ÚFP AV ČR v kooperaci s belgickou firmou ENVITECH plazmochemický reaktor PLASGAS [6]. Reaktor je tvořen vodou chlazenou ocelovou nádobou s keramickou vyzdívkou o tloušťce 400 mm, umoţňující dlouhodobý provoz při teplotě vnitřního povrchu vyzdívky aţ 1 700 C. Schéma reaktoru je na obr. 6 a pohled na realizované zařízení na obr. 7. Jako zdroj plazmatu je pouţit popsaný hybridní plazmatron hermeticky připojený k reaktorové nádobě. Reakční objem reaktoru je cca 220 litrů. Regulovatelný šnekový podavač umoţňuje ze zásobníku o objemu 0,5 m 3 podávat do proudu plazmatu ve vzdálenosti 30 cm od výstupní trysky plazmatronu aţ 90 kg materiálu za hodinu. Generovaný plyn je prudce zchlazován v chladiči tvořeném 2 m dlouhým nerezovým válcem, do něhoţ shora ústí vodní sprcha. Průtok vody 193
touto sprchou je automaticky regulován tak, aby výsledná teplota produkovaného plynu byla 300 C. Plyn je pak veden do spalovací komory, kde je za přívodu vzduchu spalován. Reaktor je vybaven termočlánky měřícími v různých částech teplotu vnitřního povrchu komory a měřením teploty a průtoku vody v chladících obvodech reaktoru, coţ umoţňuje měřit tepelné ztráty přes stěny reaktoru. Průtok generovaného plynu je měřen pomocí Pitotovy trubice. V odběrových místech těsně za reakční komorou nebo za chladičem je moţné připojit kvadrupólový hmotový analyzátor nebo provést odběr do odběrových vaků či sorbentů pro další analýzu plynovou a kapalinovou chromatografií. Před započetím experimentů je reaktorová komora vyhřáta na 900 C pomocí propanového hořáku nebo nově elektricky topným tělesem. Obr. 6. Schéma plazmochemického reaktoru PLASGAS. Obr. 7. Pohled na PLASGAS. EXPERIMENTÁLNÍ VÝSLEDKY Rozklad polyhalogenových uhlovodíků Jako modelová persistentní látka byl pouţit tetrachlormethan (CCl 4 ), dichlormethan (CHCl 2 ), dichlorethan (CH 3 CHCl 2 ) a difluorodichloromethan (FREON12 CCl 2 F 2 ) [7,8]. Teplota na konci reakční komory měřená termovizí jako teplota povrchu vloţených keramických standartů, případně ze stupně jejich odtavení, dosahovala 1800 C. Teplota za průletovým chladičem měřená termočlánkem, byla kolem 600 C. Pro jednotlivé studované polyhalogenidy byla vypočítána teoretická mnoţství rozkládané látky a potřebné stechiometrické mnoţství kyslíku. V experimentech s podkritickým mnoţstvím polyhalogenidů došlo k úplnému termickému rozkladu a přeměně na směs oxydu uhličitého, halogenidů a halogenvodíků. Například při rozkladu CH 2 Cl 2 [8] byl z absorčních spekter odebraného vzorku výsledného plynu stanoven celkový obsah 0.35 mg původního dichlormethanu při vstupním podání 50 l této látky. Tomu odpovídá účinnost rozkladného procesu 99.9995%. Pyrolýza dřeva V experimentech v plazmochemickém reaktoru PLASGAS [9] byla studována závislost parametrů produkovaného syntetického plynu na příkonu do plazmatronu, na mnoţství podávaného materiálu, jeho vlhkosti, teplotě v reaktoru a na mnoţství a sloţení přidávaných oxydantů. Výsledky nejzajímavější experimentů jsou shrnuty v tabulce 2, kde kromě vstupních parametrů procesu a sloţení produkovaného plynu je rovněţ uveden energetický obsah produkovaného plynu, vypočtený z měřeného průtoku plynu a jeho sloţení. Podávané dřevěné piliny měly vlhkost 6.5% (váhově). Uvedené sloţení syntetického plynu bylo získáno z údajů kvadrupólového hmotnostního analyzátoru odebírajícího vzorky plynu těsně za výstupem z reaktoru. Příklad výstupu z tohoto analyzátoru je 194
na obr. 8. Měření byla prováděna po ustavení teplotní rovnováhy v reaktoru, obvykle 5 aţ 10 minut od počátku podávání materiálu. Tabulka 2. Základní parametry procesu, množství produkovaného plynu, jeho složení a energetický obsah. příkon mnoţství materiálu CO 2 O 2 T reaktoru průtok plynu H 2 CO CO 2 O 2 Ar CH 4 energetický obsah [kw] [kg/h] [slm] [slm] [K] [m 3 /h] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [kw] 95 28 16 0 1150 37.6 46.3 45.2 1.9 1.6 5.1-111.7 138 28 16 0 1200 32.6 42 44.3 3.4 2.5 7.8 0 101.6 107.7 47.2 115 30 1406 71 36 59.9 2.3 0.1 0.6 1.1 225.9 107.7 47.2 115 30 1364 76.4 37.3 60.1 1.8 0.1 0.2 0.4 246.3 Experimenty tedy potvrdily teoretické předpoklady o sloţení vznikajícího plynu i o účinnosti procesu, která v nejúspěšnějším pokusu dosáhla hodnoty 2.3. Obsah oxydu uhličitého v produkovaném plynu byl vţdy niţší neţ 5%, coţ svědčí o tom, ţe CO 2 přidávaný do procesu pyrolýzy je efektivně redukován na CO. Zdá se, ţe však všechny moţnosti zařízení nejsou dosud vyčerpány, lze jednak zvyšovat příkon do plazmatronu a i při zadaném příkonu nebylo pravděpodobně dosaţeno maximálního mnoţství rozkládané látky. O tom svědčí experiment, v němţ bylo podáno 90 kg/h dřevěných pilin, avšak po krátkou dobu nedostatečnou pro ustálení tepelné rovnováhy. ZÁVĚR Uvedný přehled výzkumů rozkladu látek a pyrolýzy biomasy pomocí plazmatu generovaného plazmatronem s vodou stabilizovaným obloukem ukazuje vysokou účinnost těchto procesů, a to díky extrémním parametrům generovaného plazmatu. Syntetický plyn produkovaný touto technologií má vysokou kvalitu a je velice vhodný pro další technologické zpracování, a to jednak vysokým obsah H 2 a CO, jednak nízkým podílem CO 2 a dalších plynů. Ty jsou přítomny ve vysokém mnoţství při neplazmové pyrolýzní technologii, získávající energii pro ohřev částečným spalováním biomasy a produkující tedy CO 2. Ve všech provedených experimentech byl obsah dehtovin a vyšších uhlovodíků velmi nízký, převáţně niţší neţ 10 mg/nm 3, coţ je podstatně méně neţ v případech neplazmového zplynování. Oproti plazmové technologii pouţívající ke generaci plazmatu plynem stabilizované plazmatrony nevnáší náš způsob do produkovaného plynu další plyny (jako obvykle uţívaný dusík) kromě malého mnoţství argonu. Autoři děkují spolupracovníkům oddělení termického plazmatu ÚFP AV ČR v.v.i. za spolupráci na této prablematice a Grantové agentůře ČR za podporu poskytnutou prostřednictvím projektu GAČR 202/08/1084. LITERATURA Obr. 8. Hmotnostní spektrum pyrolýzního plynu (červeně) ve srovnání se spektrem bez podávání materiálu (modře). [1] BENOZZI, R. SINDONI, E. BONIZZONI, E. (editoři): Thermal Plasmas for Hazardous Waste Treatment, World Scienticic, 1996. [2] COUFAL, O.: High Temp. Chem. Processes 3 (1994), 117-139. 195
[3] ADEP data bank and computer code, LMCTS URA 320 CNRS, Université de Limoges, Francie. [4] HRABOVSKÝ, M. Konrád, M. KOPECKÝ, V. SEMBER, V.: Processes and properties of electric arc stabilized by water vortex. IEEE Trans. on Plasma Science 25 (1997) 833-839. [5] HRABOVSKÝ, M. KOPECKÝ, V. SEMBER, V. KAVKA, T. CHUMAK,O. KONRÁD, M.: IEEE Trans. Plasma Sci. 34 (2006) 1566-1575. [6] Van OOST, G. HRABOVSKÝ, M. KOPECKÝ, V. KONRÁD, M. HLÍNA, M. KAVKA, T. - CHU- MAK, O. BEECKMAN, E. VERSTRAETEN, J.: Vacuum 80 (2006) 1132-1137. [7] BROŽEK, V. HRABOVSKÝ, M. KOPECKÝ, V.: Progress in Plasma Processing of Materials 1997, Proc. of the Fourth Int. Thermal Plasma Processes Conference, ed. P. Fauchais, Begell House, Inc., New York - Wallingford 1997, 439-446. [8] BROŽEK, V. HRABOVSKÝ, M. KOPECKÝ, V.: High Temperature Material Processes 3 (1999) 375-384. [9] HRABOVSKÝ, M. KONRÁD, M. KOPECKÝ, V. HLÍNA, M. KAVKA, T. - Van OOST, G. - BEEC- KAM, E. DEFOORT, B. CYECH, J.: Phys. 56 Suppl. B (2006) B1199-1206. 196