126 Úvod PR MYSLOVÁ PYROLÝZA A KOPYROLÝZA NENASYCENÝCH UHLOVODÍK Ing. Petr Zámostný, PhD., Doc. Ing. Zden k B lohlav, CSc., Ing. Lucie Starkbaumová Ústav organické technologie, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6 (petr.zamostny@vscht.cz) Doc. Ing. Jaromír Lederer, CSc. VUAnCh-UNICV, Revolu ní 84, 400 01 Ústí nad Labem, jaromir.lederer@vuanch.cz Ing. Tomáš Herink, Ph.D. Chemopetrol a.s., 4363 Litvínov Záluží 1, tomas.herink@chemopetrol.cz V podmínkách eské republiky nikdy neplatilo, že surovinami pro ethylenovou pyrolýzu jsou p edevším lehké rafinérské plyny nebo primární benziny, tak jako je tomu nap. ve Spojených státech nebo v západní Evrop. Naopak pyrolýzní jednotka v Chemopetrolu Litvínov vždy zpracovávala vysoký podíl t žkých surovin. Podíl surovin s nenasycenými uhlovodíky je sice co do objemu mnohem menší, ale kv li jejich specifickým vlastnostem ovliv uje nezanedbatelným zp sobem chod pyrolýzních pecí a výt žky pyrolýzních produkt. Hlavním zdrojem nenasycených surovin pro ethylenovou pyrolýzu jsou recyklované pyrolýzní produkty. Typicky se jedná o ásti frakcí C 4 a C 5, které jsou selektivní hydrogenací nebo jiným zp sobem zbaveny v tšiny uhlovodík se dv ma dvojnými vazbami. Složení t chto surovin se v ur itých mezích m ní, nebo je závislé na zpracovávaných primárních surovinách a také na možnostech momentálního jiného využití pyrolýzních frakcí C 4 a C 5. Nenasycené suroviny nelze v pr myslových pyrolýzních reaktorech zpracovávat samostatn. Pomineme-li praktické provozní d vody, reprezentované nap íklad tím, že produkce daných frakcí není tak vysoká, aby pokryla celý nást ik jedné pece, je hlavním d vodem vysoký sklon nenasycených surovin tvo it uhlíkaté úsady. Proto se C 4 frakce kopyrolyzuje s LPG a C 5 frakce s primárními benziny v pom rn vysokém ed ní (do 20 hm. % nenasycených uhlovodík ). Zatímco kopyrolýza na jedné stran umož uje nenasycené uhlovodíky v bec pyrolyzovat, na druhé stran zp sobuje, že výt žky produkt z žádaných frakcí jsou do jisté míry maskovány a efektivitu tohoto procesu lze hodnotit jen nep esn. Produkty p ípadné hydrogenace nenasycených uhlovodík obsažených v pyrolýzních frakcích C 4 a C 5 však p edstavují kvalitní surovinu pro pyrolýzu, i když za cenu zna ného množství spot ebovaného vodíku. Tato práce si proto klade za cíl porovnat pyrolýzu nenasycených uhlovodík pyrolýzní frakce C 4 a C 5 s pyrolýzou hydrogenovaných uhlovodík této frakce. Teoretická ást Pyrolýza nenasycených uhlovodík se v inicia ní fázi nijak neliší od ostatních uhlovodík. Dochází p i ní k homolytickému št pení jednoduché vazby C-C za vzniku radikál podle rovnice: R 1 R 2 R 1 R 2 Vazba C-C v sousedství dvojné vazby je siln jší než ostatní jednoduché vazby C-C, a proto dochází p ednostn ke št pení na jiných místech et zce. Uvedený rozdíl však nehraje p íliš velkou roli, protože inicia ní homolytické št pení není dominantním mechanismem vzniku radikál. Tím je p enos vodíkového radikálu z molekuly uhlovodíku na existující radikál: R 1 R 2 R 1 R 2 P i p enosu vodíkového radikálu jsou nejaktivn jší malé radikály (nap. vodíkový, methylový, vinylový), v tší radikály se mnohem spíše št pí d íve než se ú astní p enosu vodíku. Každý radikál vzniklý p i iniciaci zpravidla vykoná mnoho cykl (izomerace) št pení p enos vodíku p edtím, 1167
než dojde k jeho rekombinaci s jiným radikálem nebo terminaci na st n reaktoru. U složit jších molekul, kde m že vznikat více r zných radikál, je selektivita jejich vzniku p ímo úm rná po tu vazeb C-H, jejichž zánik vede ke vzniku daného radikálu. Pokud není energie všech t chto vazeb stejná, mají tyto energetické rozdíly na selektivitu vzniku r zných radikál též velmi významný vliv. Št pení, které p edstavuje hlavní pyrolýzní reakci radikál, probíhá na vazbách v - poloze k nepárovému elektronu. Typicky se jedná o vazbu C-C, která má nižší energii než vazba C- H. P ítomnost násobné vazby v radikálu má však na -št pení výrazný vliv. Nejenže sama vazba C=C se prakticky nešt pí, ale induk ním efektem zesiluje i sousední vazbu C-C, která se tak energeticky p ibližuje vazb C-H. Proto se u nenasycených radikál m že výrazn uplat ovat - št pení i vazby C-H. Experimentální ást Studované suroviny byly hodnoceny simulacemi pyrolýzy matematickým modelem PYROL a tam, kde to bylo ú elné, byly simulace ješt ov ovány laboratorní pyrolýzou. Matematický model PYROL Matematický model pyrolýzy ethanu, LPG a benzin Pyrol (obr. 1) byl vyvinut ve spolupráci Ústavu organické technologie VŠCHT v Praze a Chemopetrolu Litvínov v rámci ešení projekt Výzkumného centra pro komplexní zpracování ropy. Obecn modelování velmi složitého procesu pyrolýzy nem že být považováno za ryze mechanistické, a proto i model Pyrol vyžaduje ur itou míru adjustace na konkrétní provozní za ízení a typ zpracovávané suroviny 1. Obr. 1 Uživatelské rozhraní matematického modelu pyrolýzy PYROL Matematický model byl proto adaptován na simulace pyrolýzy surovin s vysokým podílem nenasycené složky p idáním výsledk provozních m ení z kopyrolýz primárního benzinu s C 5 frakcí, výsledk provozních m ení z kopyrolýz LPG s frakcí SHB a výsledk laboratorní pyrolýzy lehkých olefin, extrapolovaných do provozního m ítka. Adaptací modelu na nenasycené suroviny se nezhoršila jeho schopnost predikovat chování tradi ních nasycených surovin, jak bylo ov eno na simulaci souboru modelových surovin. Provozní podmínky, pro které byly simulace provád ny, spadají do kategorie ost ejšího režimu (reaktor SRT III, nást ik suroviny 22 t.h -1, teplota sm si na výstupu z reaktoru 848 C a edící pom r pára/surovina 0,3 kg.kg -1 ). Tyto podmínky jsou nutné pro dosažení vyššího stupn p em ny pyrolyzovaných uhlovodík. 1168
Laboratorní pyrolýza Laboratorní pyrolýzní experimenty využívaly metodu pyrolýzní pyrolýzní plynové chromatografie (obr. 2), která díky p ímé analýze vzorku bez nutnosti jeho odb ru a manipulace poskytuje velmi spolehlivé údaje o složení produkt v celém rozsahu jejich zastoupení 2. Obr. 2 Aparatura pyrolýzní chromatografie Experimenty zam ené na hodnocení surovin byly vedeny za standardizovaných podmínek 3 (maximální teplota 810 C, tlak 300 kpa, pr tok mobilní fáze 100 ml.min -1 ), které byly empiricky nastaveny tak, aby p i nich výt žky produkt pyrolýzních surovin p ibližn odpovídaly jejich výt žk m v provozních pyrolýzních reaktorech. Selektivity primárního št pení byly vyhodnoceny ze sérií experiment vedených do nižších konverzí p i teplotách okolo 700 C extrapolací na nulovou konverzi 4. Výsledky a diskuse Pyrolýza individuálních nenasycených uhlovodík Pyrolýza individuálních acyklických uhlovodík s dvojnou vazbou byla studována metodou pyrolýzní chromatografie. Tato metoda je pro výzkum chování individuálních uhlovodík spolehliv jší než simulace modelem PYROL, který je optimalizován na suroviny blízké surovinám provozn zpracovávaným. Pyrolýza individuálních alken C 4 vede jen k omezeným výt žk m št pných produkt. Jedin radikály vzniklé abstrakcí vodíku z 1-butenu mohou relativn snadno podléhat -št pení vazeb C-C nebo C-H za vzniku ethylenu nebo butadienu: H Radikály vzniklé z 2-butenu nebo isobutenu jsou mnohem stabiln jší, a proto pokud nedojde k jejich stabilizaci na molekulu výchozího uhlovodíku nebo k izomeraci na 1-buten-4-yl, mohou se ve v tší mí e adovat na dvojné vazby p vodních uhlovodík. Tento záv r je v souladu i s publikovanými hodnotami rychlostních konstant reakcí butenylových radikál 5. U alken C 4 tedy platí, že jejich schopnost poskytovat št pné produkty je výrazn snížena posunem dvojné vazby do st edu et zce nebo jeho v tvením. Podobný trend jako u buten je možné pozorovat i u penten. Obrázek 3 znázor uje výt žky produkt dosažené p i laboratorní pyrolýze 1-pentenu a 2-pentenu. 1169
40 35 30 Výt žek, hm. % 25 20 15 10 5 0 Methan Ethylen Propylen Buteny Butadien C 5 -C 6 Aromáty Obr. 3 Porovnání výt žk produkt pyrolýzy 1-pentenu (prázdné sloupce) a 2-pentenu (plné sloupce) za standardních podmínek laboratorní pyrolýzy Schémata -št pení radikál (obr. 4), vzniklých p enosem vodíku z 1-pentenu a 2-pentenu, vysv tlují velmi dob e vyšší výt žky ethylenu a propylenu u 1-pentenu i vyšší výt žky dien C 5 u 2- pentenu, avšak dokládají opa né trendy u výt žk methanu a 1,3-butadienu. Tyto trendy lze vysv tlit celkov nižší ochotou 2-pentenylových radikál ke št pení, takže se více uplatní jejich adice na dvojnou vazbu výchozí molekuly, jak je znázorn no na obrázku 5. Vzniklé radikály jsou rozv tvené a mají proto obecn adu možností k odšt pení methylového radikálu, který se následn stabilizuje absorpcí vodíku na methan. H CH 3 x Obr. 4 Teoretická schémata -št pení 1-pentenu a 2-pentenu Obr. 5 P íklad adice radikálu na dvojnou vazbu p i pyrolýze 2-pentenu 1170
Pyrolýza modelových surovin frakce C 4 Chování nenasycených uhlovodík C 4 p i jejich pr myslovém zpracování, tedy p i jejich kopyrolýze s nasycenou surovinou C 3 -C 4 bylo simulováno matematickým modelem PYROL. Jako modelové suroviny byly zvoleny ty i reálné suroviny (tab. 1), které byly zpracovávány v Chemopetrolu Litvínov. Simulací za konstantních reak ních podmínek se eliminoval vliv t chto podmínek na výt žky zjiš ované p i provozních m eních. Podrobné výsledky simula ních výpo t jsou shrnuty v tabulce 2. Tabulka 1. Složení alkanických a alkenických modelových surovin v hm. % ID P1 O1 P2 O2 Ethan 0,5 1,2 0,6 0,1 Propan 13,5 15,6 14,5 3,5 Propylen 0,1 0,3 0,1 0,1 Isobutan 26,7 24,7 28,1 24,5 n-butan 57,7 26,1 52,4 20,4 1-Buten 0,2 8,3 1,0 12,1 Isobuten 0,3 10,1 1,3 15,6 2-Buten 0,3 12,4 1,5 22,4 Frakce C 5 0,8 0,6 0,5 0,6 Butadieny 0,2 0,5 0,2 0,6 Frakce C 6 0,1 0,3 0,1 0,3 Tabulka 2. Simulované výt žky produkt pyrolýzy v hm. % modelových frakcí C 4 v reaktoru SRT III (zatížení 22 t.h -1, výstupní teplota 848 C a edící pom r pára/surovina 0,3 kg.kg -1 ) ID P1 O1 P2 O2 Vodík 1,2 0,9 1,2 0,7 Methan 22,6 23,8 23 23,7 Ethan 4,3 2,2 4 1,3 Ethylen 33,2 22,7 31,8 16,8 Propan 2,0 2,2 2,1 1,2 Propylen 16,1 16 16,2 15,2 Acetylen 0,9 0,8 0,9 0,7 Propin 1,0 2,2 1,2 3,8 Butany 1,3 0,7 1,2 0,6 Buteny 4,5 4,9 4,7 5,5 Butadien 2,9 3,7 3 4,5 Benzen 5,2 7,8 5,4 8,6 Toluen 0,9 2,5 1 4 Styren 0,1 0,2 0,1 0,5 Frakce C 5 1,4 2,4 1,5 3 Frakce C 6 (alif.) 1,0 1,8 1,1 2,3 Pyrolýzní olej 1,6 5,1 1,8 7,8 1171
Na základ výsledk výpo t je možné hodnotit vliv p ídavku nenasycené složky v surovin. Pro nejd ležit jší produkt, ethylen, je tento vliv znázorn n na obrázku 6 ve form relativního úbytku výt žku ethylenu oproti nasycené surovin v závislosti na množství nenasycené složky suroviny. Jelikož relativní úbytek lze dob e aproximovat p ímkou, jejíž sm rnice je p ibližn rovna jedné, lze tvrdit, že nenasycená složka suroviny nijak nep ispívá k výt žku ethylenu. P ísp vek nenasycené složky k výt žk m hodnotných produkt sice není možné považovat za zcela zanedbatelný (nap. výt žek propylenu se s p idanými buteny prakticky nesnižuje), ale p esto se v tomto sv tle jeví kopyrolýza alken C 4 jako diskutabilní. 120 100 Výt žek ethylenu, rel. % 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 Nenasycené uhlovodíky v surovin, hm. % Obr. 6 Relativní úbytek výt žk ethylenu oproti nasycené surovin p i zvyšování podílu nenasycených složek Pyrolýza produkt hydrogenace frakce C 4 Výše uvedené analýzy ukazují, že nenasycené uhlovodíky C 4 nep edstavují p íliš dobrou surovinu. Není to však zp sobeno tím, že by se jednalo o surovinu chudou na vodík, nebo v butenech je pom r H/C v tší než v ad zpracovávaných primárních benzin. P í inou je krátký et zec, takže dvojná vazba efektivn p ekáží št pení molekuly. P ípadná katalytická hydrogenace by tedy mohla p edstavovat skute n drastické zvýšení kvality suroviny. Produkty hydrogenace buten jsou n-butan a isobutan, jejichž výt žky laboratorní pyrolýzy jsou znázorn ny na obrázku 7. Konverze obou uhlovodík byla asi 70 % (vyšší konverze nebylo možné v laboratorním reaktoru dosáhnout). V provozních podmínkách lze dosáhnout ost ejším režimem i vyšších konverzí, p ípadn je možné nezreagované uhlovodíky recyklovat. 1172
35 30 Výt žek, hm. % 25 20 15 10 5 0 Methan Propylen iso-butan Butadien C5 Ethylen n-butan Buteny Ethanpropan Obr. 7 Porovnání výt žk produkt pyrolýzy n-butanu (prázdné sloupce) a isobutanu (plné sloupce) za standardních podmínek laboratorní pyrolýzy Z porovnání výt žk je z ejmé, že zatímco n-butan produkuje vysoké výt žky ethylenu a propylenu, více než 25 % zreagovaného isobutanu podléhá dehydrogenaci na isobuten, tedy na surovinu, jejíž hydrogenací by se isobutan získával. To m že zásadn ovlivnit rozhodnutí, zda se vyplatí hydrogena n upravovat pyrolýzní frakci C 4. Záv r Laboratorní pyrolýzou alken C 4 a C 5 bylo zjišt no, že p i posunu dvojné vazby sm rem ke st edu uhlíkatého et zce nebo v p ípad rozv tvení et zce se výrazn zhoršují již tak nízké výt žky ethylenu a propylenu. Kopyrolýza s nasycenou surovinou se na zvýšení selektivity p em ny buten na ethylen neprojeví a zvýšení selektivity tvorby propylenu je jen malé. Hydrogenace nenasycených uhlovodík C 4 podstatn zvýší kvalitu suroviny z hlediska dosahovaných výt žk ethylenu a propylenu. V p ípad n-butanu je zvýšení výt žk velmi vysoké a navíc se snižují výt žky nešt pných produkt. P ínos hydrogenace isobutenu je nižší kv li intenzivní dehydrogenaci isobutanu zp t na isobuten. Podp rným argumentem pro zvažování hydrogenace vybraných C 4 frakcí je i to, že p ibližn t etina vodíku vloženého do hydrogenace by se získala zp t v podob vyššího výt žku vodíku z hydrogenované suroviny. Pod kování Auto i d kují za finan ní podporu poskytnutou v rámci výzkumného zám ru MSM6046137301 MŠMT. Literatura 1. B lohlav Z., Zámostný P., Herink T.: The kinetic model of thermal cracking for olefins production, Chem. Eng. Proc. 42, 461 (2003). 2. B lohlav Z., Herink T., Lederer J., Marek J., Rakhova N., Svoboda P., Vojtova D., Zamostny P.: Evaluation of pyrolysis feedstock by pyrolysis gas chromatography, Petroleum Chemistry 45, 138 (2005). 3. B lohlav Z., Pavlík D., Herink T., Svoboda P., Zámostný P., Marek J.: Využití pyrolýzní chromatografie k hodnocení benzinových surovin ethylenové pyrolýzy, Chem. Listy 96, 325 (2002). 4. Starkbaumová L., B lohlav Z., Katreniaková S., Zámostný P.: Primary reactions and products of hydrocarbon prolysis, CD-ROM P 7.80, CHISA 2006, 27.-31.8.2006 Praha. 5. Towfighi J., Niaei A., Karimzadeh R., Saedi G.: Systematics and modelling representations of LPG thermal cracking for olefin production, Korean J. Chem. Eng. 23, 8 (2006). 1173